CN101735008A - 一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术 - Google Patents

Abstract

一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术煤转化技术得到的粗合成气经过气体净化，粗脱硫，精脱硫后得到纯净合成气和甲烷，合成气进入合成醇反应，得到由CH₄、CO、H₂、CO₂和C1-C5烃类组成尾气和液体产物；甲烷直接做为合成天然气使用；液体产物经过热阱分离得到蜡和含油的醇水混合物，含油的醇水混合物经过冷阱分离得到醇水混合物和油；醇水混合物经过分离得到水和醇；尾气进入变压吸附将CH₄分离出来直接做为合成天然气使用，脱除CH₄后的尾气一部分进入低碳醇合成反应循环使用，另一部分进入甲烷化反应。本发明具有能耗小、工艺简单、操作稳定并易于控制的优点。

Description

一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术

技术领域

本发明属于一种煤气化综合利用技术，具体为煤气化形成合成气(CO+H₂)，再经由非耐硫催化剂进行联产低碳醇和天然气的一种技术。

背景技术

随着不可再生类化石能源的逐渐减少和其对环境的污染，人们迫切需要找到新的、洁净的替代能源。鉴于我国“富煤，贫油，少气”的资源禀赋特征，未来以煤变油和煤代油为代表的煤化工将在这一方面占有重要的地位。由煤基合成气出发制备的低碳混合醇(C₁～C₅混合醇)具有燃烧清洁、防爆、防震和高辛烷值的特点，是一条优化利用能源和资源的有效途径。

工业上以煤为原料生产合成气的历史已有百余年了。从煤气化技术发展进程分析，早期的煤气化大多使用块煤和小粒煤为原料制合成气，我们称为第一代煤气化工艺。而随着采煤机械化程度提高，粉煤量已占相当比例，从而使大量粉煤资源不能有效利用。70年代以来，随着“洁净煤气化技术”的开发研究，产生了第二代煤气化工艺。该技术以粉煤为原料，大规模、单系列、加压气化并实现了工业化。其气化指标好，有利于环境保护，成为煤气化技术发展的趋势。目前固态床、流化床、气流床等几种不同类型的煤气化技术均取得了较大的进展和较好的效果。固定床常见的有间歇式气化(UGI)和连续式气化(鲁奇，Lurgi)2种。但是间歇式气化技术目前处于被淘汰的位置。而30年代德国鲁奇公司成功开发连续式煤气化技术，该技术制得的粗煤气中除了含有CO和H₂外，甲烷的含量高达10％-12％。后来，鲁奇和英国煤气公司联合开发了熔渣汽化炉，将固体燃料全部气化生产燃料气和合成气；流化床气化技术常见的有温克勒(Winkler)、灰团聚(U-Gas)、循环流化床(CFB)和加压流化床。在此类技术中，最具有代表性的就是鲁奇公司开发的序循环流化床气化炉，该技术气化比较完全，气化强度大，碳转化率高。此外，中国科学院山西煤炭化学研究所开发的灰熔聚煤气化技术可用于生产燃料气、合成气和联合循环发电，具有广阔的发展前景；而气流床气化炉从专利上分，德士古(Texaco)和壳牌(Shell)最具代表性。但是此类煤气化技术只适用于制备燃料气，不适于生产合成气。

由合成气直接合成低碳醇始于20世纪初，具有代表性的催化剂体系有四种：

(1)改性高、低温甲醇催化剂该体系最早由意大利的Snam公司开发，主要是Zn-Cr-K体系(2)Cu-Co催化剂法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳混合醇合成催化剂，目前已经获得了多个专利。(3)MoS₂催化剂主要由美国的DOW公司于1984年开发研制的(MoS₂-K)。(4)德国Lurgi公司改性Cu-Zn-Al体系；除此之外还有负载型Rh催化体系。总的来说，虽然上述体系各有其优点，但仍存在着催化剂反应活性较低，反应条件苛刻、产物分布不良，后续分离困难等缺点。目前，中科院山西煤化所在低碳醇制备方面取得了一系列成果，并获得了多个相关专利，使得低碳醇的制备和应用前景更为广泛。但是，由于在合成低碳醇的过程中有尾气的生成，而尾气的处理是比较难以操作的。如果直接排放会造成环境污染。因此，有必要对尾气进行进一步的利用。而煤制天然气对我国天然气资源起到了有效的补充，而且还可以达到煤炭资源的清洁利用。并且其工艺过程相对简单，还具有CO和H₂合成甲烷率高等特点。通过检索，没有检索到从合成气出发同时生产低碳醇和天然气的报道。

本发明的目的提供一种能耗小、工艺简单、操作稳定并易于控制的煤基合成气联产低碳醇和天然气的技术。

通过煤转化技术制备的合成气通过一系列的净化工艺(脱硫、脱水、脱氧等)后，进入反应系统，生成低碳醇；而生成低碳醇的尾气中含有未反应的CO、H₂和生成的水蒸气、CO₂、轻质烷烃以及除了醇类之外的其他含氧化合物。随后这些尾气通过分离技术将其进行再利用，进入甲烷化反应器，从而得到甲烷燃料气。本专利将低碳醇合成工艺和甲烷化工艺进行结合，使得低碳醇合成反应产生的尾气一部分循环回低碳醇合成器，另一部分进入甲烷化装置合成甲烷，对甲烷化反应尾气也加以有效利用，提高了整套装置的经济性。

此工艺系统大致可分为：煤气的净化、醇的合成、醇的收集、合成醇尾气的分离、合成醇尾气的氢碳比调节、调节后尾气的循环、调节后尾气的甲烷化和甲烷的获得几个环节。

本发明是通过以下步骤来实现的：

(1)当煤基合成气为含甲烷量高于＞5％时：通过煤转化技术得到的粗合成气经过气体净化，粗脱硫，精脱硫后，使合成气达到CO₂＜20ppm，H₂S＜0.1ppm的要求，收集得到的硫产物，脱硫后合成气经变压吸附分离后得到纯净合成气和甲烷，合成气进入合成醇反应，甲烷直接做为合成天然气使用；

(2)当煤基合成气分为含甲烷量低于＜5％时：通过煤转化技术得到的粗合成气经过气体净化，粗脱硫和精脱硫后，使合成气达到CO₂＜20ppm，H₂S＜0.1ppm的要求，合成气进入合成醇反应，收集得到的硫产物；

(3)净化后的合成气在催化剂的作用下合成低碳醇，得到由CH₄、CO、H₂、CO₂和C1-C5烃类组成尾气和液体产物；

(4)液体产物经过热阱分离得到蜡和含油的醇水混合物，含油的醇水混合物经过冷阱分离得到醇水混合物和油；醇水混合物经过分离得到水和醇；尾气进入变压吸附将CH₄分离出来直接做为合成天然气使用，脱除CH₄后的尾气一部分进入低碳醇合成反应循环使用，另一部分进入甲烷化反应；

(5)甲烷化产物进行冷却分离，分离得到少量醇水混合物和C₁-C₅轻质烃、H₂、CO、CO₂等气体，分离得到的H₂、CO、CO₂、C₁-C₅烃等气体混合物可以进入CO₂脱除单元，合成天然气。也可以与煤基合成气以及生产低碳醇反应的部分尾气混合，调节氢碳比，进入低碳醇合成反应循环使用。

本发明所述的工艺方法中，煤基合成气来源但不局限于固态床、流化床、气流床等几种不同类型的煤气化技术，经过上述技术得到的煤制合成气经过深度净化后，使得合成气达到催化剂反应的要求。气体净化可以是热碱洗，栲胶法，NHD法，低温甲醇洗(大连理工)，LINDER低温甲醇洗，鲁奇低温甲醇洗法等方法中的一种或多种。

本发明所述的工艺方法中，粗脱硫可以采用石灰石-石膏湿法、烟气循环流化床、炉内喷钙加炉后增湿活化、喷雾干燥法、气体悬浮吸收脱硫工艺(GSA)以及改进后的循环半干法脱硫工艺(NID)中的一种或多种；精脱硫可以采用中温氧化铁、氧化锌、铁锰脱硫剂、特种氧化铁和特种活性炭等脱硫剂中的一种或多种；

本发明所述的工艺方法中，合成醇反应装置可以是一个或多个固定床反应器。反应温度为260～360℃，优选为300-360℃；压力为1.0-10.0MPa，优选为6-8MPa；体积空速为1000～8000h^-1，优选为1000-3000h^-1，H₂/CO＝1-3(摩尔比)，优选为1-2，循环气量与新鲜气量的比(V/V)在1-5，优选1-3。

本发明所述工艺方法，适用于任何利用合成气制备低碳醇的催化剂。例如采用CN 1428192A中的催化剂，其催化剂的摩尔百分比组成为：Zr：40-60％；Cu：20-40％；M！[A]：1 1-10％；Ni：1-30％；Mn：1-10％；其中M！[A]是碱金属、碱土金属及过渡元素；还可以采用意大利的Snam公司的Zn-Cr-K体系、法国石油研究所(IFP)的Cu-Co共沉淀低碳混合醇合成催化剂以及德国Lurgi公司改性Cu-Zn-Al体系等合成低碳醇催化剂；

在本发明所述工艺方法中，热阱的温度在100℃-150℃，冷阱的温度在0℃-5℃。

在本发明所述工艺方法中，低碳醇和水的分离可以采用传统工业化的苯共沸精馏工艺以及工业PV技术、CO₂超临界萃取、4A分子筛吸附等分离技术或者是多种分离技术的联用。

在本发明所述工艺方法中，合成低碳醇装置的尾气循环回低碳醇装置和导入甲烷化反应器的摩尔比例为1∶1-10。

在本发明所述工艺方法中，所述CO甲烷合成装置可以设一个或多个固定床反应器，反应温度为220-360℃，压力为1.0-10.0MPa，空速为1000-8000h^-1，H₂/CO＝1-3；

本发明所采用的甲烷化催化剂为Ni/Al₂O₃催化剂，Ni的担载量在5wt％-wt25％，优选15wt％；

在本发明所述工艺方法中，甲烷化尾气中CO₂的脱除，可以采用常用的脱除CO₂的工艺方法，例如，热碳酸钾脱CO₂工艺，NHD法、MEDA法、变压吸附技术，低温甲醇吸收技术，膜分离工艺、低温分离等。

与现有技术相比，本发明所提供的低碳醇合成工艺具有以下优点：

(1)利用现有催化剂合成低碳醇，将反应尾气的一部分循环回低碳醇合成装置使用，调节了原料气的氢碳比，简化了流程，成功实现了低碳醇合成；

(2)利用Ni基甲烷化催化剂，将低碳醇合成中的一部分尾气通入甲烷化装置，生成低碳醇并附产甲烷，甲烷化反应尾气变压吸附分离出CO和H₂，混合后循环至甲烷化反应器；

(3)整个流程有效提高了碳利用率，提高了整套装置的经济性，并能达到环境保护的效果。

附图说明：图1是本发明所述合成低碳醇并附产甲烷工艺方法的流程示意图。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，但本发明并不局限于实施例。

实施例1：合成醇催化剂采用中国专利CN 101269334A制备，所得的催化剂中各种元素的组成为(摩尔比)Cu∶Zn∶Fe∶Mn＝1∶2∶1∶1；甲烷化催化剂采用镍系催化剂，载体为氧化铝，Ni的担载量为15wt％。本实施例采用图1所示的工艺流程。采用灰熔聚煤气化技术煤基合成气(CH₄含量＜5％)100Nm³/h采用热碱洗法净化，粗脱硫采用石灰石-石膏湿法，精脱硫采用氧化锌，得到纯净合成气，使得合成气内CO₂＜20ppm，H₂S＜0.1ppm，随后合成气进入低碳醇合成反应，低碳醇合成反应采用固定床，在反应温度300℃，反应压力6.0MPa，空速6000h^-1，循环比为2的条件下反应，得到的液体产物经过热阱(热阱温度为120℃)分离得到蜡和含油的醇水混合物，含油的醇水混合物经过冷阱(冷阱温度为0℃)分离得到醇水混合物和油；醇水混合物经过渗透汽化法进行分离得到水和醇；得到的尾气进入变压吸附将CH₄分离出来直接做为合成天然气使用，脱除CH₄后的尾气一部分进入低碳醇合成反应循环使用，另一部分进入甲烷化反应，其中进入低碳醇反应进行循环和进入甲烷化反应尾气的摩尔比例2∶1。在反应温度270℃，反应压力2.0MPa，空速4000h^-1的条件下进行甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体产物该产物经冷却后得到气态产物和醇水液体混合物。醇水液体混合物与低碳醇合成反应得到的液体产物混合，气态产物输送到热碳酸钾脱CO₂工艺中，处理后的尾气以合成天然气使用。

实施例2：合成醇催化剂采用中国专利CN 101327435A制备，所得的催化剂中各种元素的组成为(摩尔比)Cu∶Zn∶Fe∶Mn∶K＝1∶1∶1∶1∶0.1；甲烷化催化剂采用镍系催化剂，载体为氧化铝，Ni的担载量为10wt％。本实施例采用图1所示的工艺流程。鲁奇公司的连续式煤气化技术得到的煤基合成气(CH₄含量＞5％)100Nm³/h采用低温甲醇洗(大连理工)方法，随后采用喷雾干燥法粗脱硫，再采用特种活性炭等脱硫剂进行深度脱硫，使得合成气内CO₂＜20ppm，H₂S＜0.1ppm，先通过变压吸附将CH₄分离，然后使纯净的合成气进入低碳醇合成反应，在反应温度330℃，反应压力8.0MPa，空速8000h^-1，循环比为3的条件下反应，得到的液体产物经过热阱(热阱温度为140℃)分离得到蜡和含油的醇水混合物，含油的醇水混合物经过冷阱(冷阱温度为0℃)分离得到醇水混合物和油；醇水混合物经过4A分子筛吸附进行分离得到水和醇；得到的尾气进入变压吸附将CH₄分离出来直接做为合成天然气使用，脱除CH₄后的尾气一部分进入低碳醇合成反应循环使用，另一部分进入甲烷化反应，其中进入低碳醇反应进行循环和进入甲烷化反应尾气的摩尔比例3∶1。在反应温度230℃，反应压力2.0MPa，空速2000h^-1的条件下进行甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体产物该产物经冷却后得到气态产物和醇和水的液体混合物。醇水液体混合物与低碳醇合成反应得到的液体产物混合，气态产物输送到低温甲醇吸收技术脱CO₂工艺中，处理后的尾气以合成天然气使用。

实施例3：合成醇催化剂采用美国的DOW公司的MoS₂-K催化剂，甲烷化催化剂采用镍系催化剂，载体为氧化铝，Ni的担载量为20wt％。本实施例采用图1所示的工艺流程。采用灰熔聚煤气化技术煤基合成气(CH₄含量＜5％)100Nm³/h采用热碱洗法净化，粗脱硫采用石灰石-石膏湿法，精脱硫采用氧化锌，得到纯净合成气，使得合成气内CO₂＜20ppm，H₂S＜0.1ppm，随后合成气进入低碳醇合成反应，低碳醇合成反应采用固定床，在反应温度360℃，反应压力9.0MPa，空速2000h^-1，循环比为1的条件下反应，得到的液体产物经过热阱(热阱温度为150℃)分离得到蜡和含油的醇水混合物，含油的醇水混合物经过冷阱(冷阱温度为0℃)分离得到醇水混合物和油；醇水混合物经过渗透汽化法进行分离得到水和醇；得到的尾气进入变压吸附将CH₄分离出来直接做为合成天然气使用，脱除CH₄后的尾气一部分进入低碳醇合成反应循环使用，另一部分进入甲烷化反应，其中进入低碳醇反应进行循环和进入甲烷化反应尾气的摩尔比例1∶1。在反应温度230℃，反应压力1.0MPa，空速2000h^-1的条件下进行甲烷化反应，醇水液体混合物与低碳醇合成反应得到的液体产物混合，气态产物输送到低温分离技术脱CO₂工艺中，处理后的尾气以合成天然气使用。

实施例4：合成醇催化剂采用法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳混合醇合成催化剂，甲烷化催化剂采用镍系催化剂，载体为氧化铝，Ni的担载量为25wt％。本实施例采用图1所示的工艺流程。采用熔渣汽化炉技术的煤基合成气(CH₄含量＞5％)100Nm³/h采用鲁奇低温甲醇洗法净化，粗脱硫采用气体悬浮吸收脱硫工艺(GSA)，精脱硫采用铁锰脱硫剂，得到纯净合成气，使得合成气内CO₂＜20ppm，H₂S＜0.1ppm，先通过变压吸附将CH₄分离，然后使纯净的合成气进入低碳醇合成反应，低碳醇合成反应采用固定床，在反应温度260℃，反应压力4.0MPa，空速8000h^-1，循环比为2的条件下反应，得到的液体产物经过热阱(热阱温度为140℃)分离得到蜡和含油的醇水混合物，含油的醇水混合物经过冷阱(冷阱温度为0℃)分离得到醇水混合物和油；醇水混合物经过渗透汽化法进行分离得到水和醇；得到的尾气进入变压吸附将CH₄分离出来直接做为合成天然气使用，脱除CH₄后的尾气一部分进入低碳醇合成反应循环使用，另一部分进入甲烷化反应，其中进入低碳醇反应进行循环和进入甲烷化反应尾气的摩尔比例1∶10。在反应温度250℃，反应压力1.5MPa，空速1000h^-1的条件下进行甲烷化反应，醇水液体混合物与低碳醇合成反应得到的液体产物混合，气态产物输送到膜分离CO₂工艺中，处理后的尾气以合成天然气使用。

Claims (15)

1.一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于包括如下步骤：

(1)当煤基合成气为含甲烷量高于＞5％时：通过煤转化技术得到的粗合成气经过气体净化，粗脱硫，精脱硫后，使合成气达到CO₂＜20ppm，H₂S＜0.1ppm的要求，收集得到的硫产物，脱硫后合成气经变压吸附分离后得到纯净合成气和甲烷，合成气进入合成醇反应，甲烷直接做为合成天然气使用；

(2)当煤基合成气分为含甲烷量低于＜5％时：通过煤转化技术得到的粗合成气经过气体净化，粗脱硫和精脱硫后，使合成气达到CO₂＜20ppm，H₂S＜0.1ppm的要求，合成气进入合成醇反应，收集得到的硫产物；

(3)净化后的合成气在催化剂的作用下合成低碳醇，得到由CH₄、CO、H₂、CO₂和C1-C5烃类组成尾气和液体产物；

(4)液体产物经过热阱分离得到蜡和含油的醇水混合物，含油的醇水混合物经过冷阱分离得到醇水混合物和油；醇水混合物经过分离得到水和醇；尾气进入变压吸附将CH₄分离出来直接做为合成天然气使用，脱除CH₄后的尾气一部分进入低碳醇合成反应循环使用，另一部分进入甲烷化反应；

(5)甲烷化产物进行冷却分离，分离得到少量醇水混合物和C₁-C₅轻质烃、H₂、CO、CO₂等气体，分离得到的H₂、CO、CO₂、C₁-C₅烃等气体混合物可以进入CO₂脱除单元，合成天然气。也可以与煤基合成气以及生产低碳醇反应的部分尾气混合，调节氢碳比，进入低碳醇合成反应循环使用。

2.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于煤转化技术是固态床、流化床或气流床的煤气化技术。

3.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述的气体净化是热碱洗、栲胶法、NHD法、低温甲醇洗、LINDER低温甲醇洗或鲁奇低温甲醇洗法中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于本所述的粗脱硫采用石灰石-石膏湿法、烟气循环流化床、炉内喷钙加炉后增湿活化、喷雾干燥法、气体悬浮吸收脱硫工艺或改进后的循环半干法脱硫工艺中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述的精脱硫采用中温氧化铁、氧化锌、铁锰脱硫剂、特种氧化铁或特种活性炭脱硫剂中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述合成醇反应的装置是一个或多个固定床反应器，反应温度为260～360℃，压力为1.0-10.0MPa，体积空速为1000～8000h^-1，H₂/CO摩尔比为1-3，循环气量与新鲜气量的体积比为1-5。

7.如权利要求6所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述的反应温度为300-360℃，压力为6-8Mpa，体积空速为1000-3000h^-1，H₂/CO摩尔比为1-2，循环气量与新鲜气量的体积比为1-3。

8.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述的合成醇反应的催化剂采用摩尔百分比组成为：Zr：40-60％；Cu：20-40％；M！[A]：11-10％；Ni：1-30％；Mn：1-10％；其中M！[A]是碱金属、碱土金属及过渡元素；采用意大利的Snam公司的Zn-Cr-K体系、法国石油研究所的Cu-Co共沉淀低碳混合醇合成催化剂或德国Lurgi公司改性Cu-Zn-Al体系合成低碳醇催化剂。

9.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述的热阱的温度在100℃-150℃。

10.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述的冷阱的温度在0℃-5℃。

11.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述醇水混合物的分离采用苯共沸精馏工艺、工业PV技术、CO₂超临界萃取、4A分子筛吸附分离技术或者是多种分离技术的联用。

12.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述的脱除CH₄后的尾气进入低碳醇合成反应循环使用与进入甲烷化反应摩尔比例为1∶1-10。

13.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述甲烷化反应的装置可以设一个或多个固定床反应器，反应温度为220-360℃，压力为1.0-10.0MPa，空速为1000-8000h^-1，H₂/CO摩尔比为1-3。

14.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述甲烷化反应的催化剂为Ni/Al₂O₃催化剂，Ni的担载量在5wt％-wt25％。

15.如权利要求1所述的一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，其特征在于所述Ni的担载量在15wt％。

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