CN112939734A - 利用煤经合成气一步法制备低碳混合醇和天然气技术方法 - Google Patents
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Abstract
发明提供一种利用煤经合成气一步法制备低碳混合醇的技术方法，其具体步骤为：首先将煤炭气化，再将该气体进行净化，净化后通过化学吸附方法进行脱硫处理，获得氢碳组成的合成气；然后将该合成气体在高压力条件下与Cu基硫化物催化剂接触进行催化反应，对反应后的气体进行换热冷凝分液，得到液相组分和尾气，液相组分为低碳混合醇，经催化合成产生以醇类为主的低碳混合醇、及少量的C1‑C4气态烃；本发明利用煤炭作为原料合成低碳混合醇，最后产物为低碳混合醇和C1‑C4气态烃，低碳混合醇用作化工原料，C1‑C4气态烃用作燃料，最终产物并无任何浪费，也不会产生污染。本申请利将Cu基硫化物催化剂作为催化剂使用，改变了现有催化剂活性低的缺点，提高了本申请低碳混合醇的生产速度。
Description
技术领域
本发明属于煤经合成气制备醇类技术领域，尤其涉及一种利用煤经合成气一步制备成低碳混合醇和天然气的技术方法。
背景技术
随着国民经济的不断发展，中国的能源供给问题日益突出。由于我国具有“富煤贫油少气”的独特能源结构，煤化工的发展对解决我国对外原油进口的依赖问题意义重大。现阶段，煤制合成气、煤经合成气制天然气、合成气制甲醇等工艺较为成熟，在我国已有工业应用。但这些工艺的产物都存在附加值较低、装置运行抗风险能力较差等不足，从长远来看，这些技术的大规模应用对我国的能源供给与产业结构调整都有不利影响。
低碳混合醇是指C2-C4的醇类混合物，其应用十分广泛，它可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽油、柴油，但是由于低碳混合醇中氧的存在较多，其燃烧比汽油、柴油更充分，尾气排放中有害物较少，属于环境友好燃料。现今利用合成气制取低碳混合醇是提高合成气产品附加值的有效手段，若能将合成气制成低碳混合醇工艺与制天然气工艺组合使用，则可在充分利用合成气中碳资源、减少循环量的同时大大提高合成气产物的附加值、改善装置运行的经济性。
近一个世纪以来，由煤经合成气一步法制备低碳混合醇和天然气的过程一直是学术界段为重视的研究课超同时也是倍受争议，与煤经合成油一样，其研究兴衰与世界石油资源利用紧宙相连。现今合成低碳混合醇时，合成效率低且合成过程中选用的催化剂活性较低且不稳定，并未发现其他活性高的催化剂，其最后产生的废气过多，现今一般都是将其排放到空气中，容易造成环形污染。
发明内容
根据以上技术问题，本发明提供一种利用煤经合成气一步法制备低碳混合醇和天然气的技术方法，其具体步骤为：
首先将煤炭气化，再将该气体进行净化，净化后通过化学吸收法进行脱硫处理，获得氢碳组成的合成气；
然后将该合成气体在中低温、高压条件下与Cu基硫化物催化剂接触进行催化反应，对反应后的气体进行换热冷凝分液，得到液相组分和尾气，液相组分主要为C2-C4低碳混合醇，经催化合成产生以醇类为主的液态的低碳混合醇和主要成分是未反应的合成气、二氧化碳和天然气的尾气；
最后将低碳混合醇收取备用，将尾气经过分离得到天然气，最终尾气回收作为燃料。。
所述低碳混合醇催化反应条件为，反应温度200-300℃，压力2.0-8.0MPa，体积空速1000-8000h。
所述低碳混合醇催化剂核心为Cu基硫化物催化剂。
所述高压条件为6.0MPa～19.0MPa。
所述低碳混合醇分为乙醇、丙醇、丁醇和少量甲醇、戊醇的混合醇。
所述气液分离利用换热冷凝装置进行分离。
所述气液分离利用变压吸附装置进行分离。
所述催化剂制备方法为：制备作为载体材料的CNTs，CNTs负载Co-Cu-K硫化物基催化剂，制备按常规容浸渍法进行，即:将计量K2CO3溶解在计量去离子水中制成水溶液，将其缓慢滴加于计量CNTs上，浸渍物料经373K温度下烘干、N2气流保护下573K焙烧2小时，再冷却至室温，随后将含计量(NH4)6Cu7O24·4H2O的水溶缓慢滴加于上述试样上，浸渍物料经373K温度下烘干、N2气流保护下573K焙烧2小时，再冷却至室温，筛分出40-80目试样供使用。
本发明的有益效果为：本发明利用煤炭作为原料合成低碳混合醇和天然气，低碳混合醇可以直接作为车用燃料使用，也可以分离纯化后作化工原料，天然气用作燃料，最终产物并无任何浪费，也不会产生污染。本申请使用了Cu基硫化物催化剂，改变了现有催化剂活性低的缺点，提高了本申请低碳混合醇和天然气的生产速度。本发明提供的方法可有效提高合成气原料的碳利用率，同时在一定程度上能够减少碳的排放，环保效应较为明显。由于合成低碳混合醇过程的放热量比合成天然气过程的放热量低20％以上，而使用本发明提供的方法，在生产天然气时还可联产低碳混合醇，因此能使更多的化学能进入产品，更少的化学能以250-600℃的热能释放，从而减少了低位热能的生成，提高了能量利用效率。
具体实施方式
根据实施例所示，对本发明进行进一步说明：
实施例1
本发明为一种利用煤经合成气一步法制备低碳混合醇和天然气的技术方法，其具体步骤为：
首先将煤炭气化，再将该气体进行净化，净化后通过化学吸收法进行脱硫处理，获得氢碳组成的合成气；
在进行催化剂的制备，制备作为载体材料的CNTs，CNTs负载Co-Cu-K硫化物基催化剂，制备按常规容浸渍法进行，即:将计量K2CO3溶解在计量去离子水中制成水溶液，将其缓慢滴加于计量CNTs上，浸渍物料经373K温度下烘干、N2气流保护下573K焙烧2小时，再冷却至室温，随后将含计量(NH4)6Cu7O24·4H2O的水溶缓慢滴加于上述试样上，浸渍物料经373K温度下烘干，N2气流保护下573K焙烧2小时，再冷却至室温，记得催化剂的氧化态前驱物，惊奇破碎，筛分出40-80目，试样供使用。
然后将该合成气体在高压力条件下与Cu基硫化物催化剂接触进行催化反应，反应温度300℃，压力8.0MPa，体积空速1000-8000h。所述高压条件为6.0MPa～19.0MPa。对反应后的气体进行换热冷凝分液，得到液相组分和尾气，液相组分为低碳混合醇，经催化合成产生以醇类为主的液态低碳混合醇及主要成分是未反应的合成气、二氧化碳和天然气的尾气；最后将低碳混合醇收取备用，再将尾气中天然气回收，最终的尾气作为燃料备用。低碳混合醇为乙醇、丙醇、丁醇和少量甲醇、戊醇的混合醇。
实施例2
利用普通煤炭进行低碳混合醇和天然气制备，首先将煤炭气化，再将该气体进行净化，净化后通过化学吸收法进行脱硫处理，获得氢碳组成的合成气；煤经合成气流量为20Nm3/h，摩尔组成为：CO29.1％，H257.8％，CO20.5％，CH412.4％，其余为惰性组分N2和Ar；将煤经合成气通入一段合成低碳混合醇反应器进行反应，反应温度为230℃，压力为8.0MPa，体积空速为2000h-1，H2/CO的摩尔比为2.1，合成低碳混合醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为Cu:Cr:K:Zn＝30:15:15:40；反应后的气体经冷凝分液，得到低碳混合醇和尾气，尾气压力为7.7MPa，流量为15.01Nm3/h，尾气摩尔组成为：CO13.1％，H262.4％，CO20.9％，CH423.6％，收集到低碳混合醇1847.1g，其中，乙醇910.0g，丙醇450.5g，丁醇481.6g，甲醇2.1g，戊醇2.9g；将尾气换热升温至250℃后通入合成天然气反应器进行反应，其中，反应温度为250℃，压力为7.5MPa，体积空速为8000h-1，合成天然气催化剂为镍基催化剂，反应后的气体温度为370℃，压力为7.2MPa；
反应后的气体经冷凝脱水，得到尾气，即合成的粗天然气，其摩尔组成为：CO2.9％；H237.1％；CO20.7％；CH458.8％，其余为少量惰性组分N2和Ar，天然气产量为2.60Nm3/h。
实施例3
利用普通煤炭进行低碳混合醇和天然气制备，首先将煤炭气化，再将该气体进行净化，净化后通过化学吸收法进行脱硫处理，获得氢碳组成的合成气；
煤基合成气流量为20Nm3/h，摩尔组成为：CO29.1％，H257.8％，CO20.5％，CH412.4％，其余为惰性组分N2和Ar；将煤基合成气通入一段合成低碳醇反应器进行反应，反应温度为200℃，压力为8.0MPa，体积空速为2000h-1，H2/CO的摩尔比为2.1，合成低碳醇催化剂由Cu、Cr2O3、K2O和ZnO组成，各组分金属元素的摩尔比为Cu:Cr:K:Zn＝35:15:10:40；反应后的气体经冷凝分液，得到低碳醇和尾气，尾气压力为7.7MPa，流量为15.01Nm3/h，尾气摩尔组成为：CO16.1％，H260.4％，CO20.3％，CH423.2％，收集到低碳醇1947.9g，其中，乙醇1031.0g，丙醇346.9g，丁醇566.8g，甲醇1.1g，戊醇2.1g；将尾气换热升温至250℃后通入一段合成天然气反应器进行反应，其中，反应温度为250℃，压力为7.5MPa，体积空速为8000h-1，合成天然气催化剂为镍基催化剂，反应后的气体温度为370℃，压力为7.2MPa；
反应后的气体经冷凝气进行气液分离，得到尾气，即合成的粗天然气，其摩尔组成为：CO3.3％；H239.5％；CO21.3％；CH454.7％，其余为少量惰性组分N2和Ar，天然气产量为2.42Nm3/h。
实施例4
利用炼焦用煤炭进行低碳醇制备，首先对炼焦用煤炭进行处理，将炼焦用煤送入焦炉，获得焦炭产品和粗焦炉煤气；粗焦炉煤气经过压缩后与经变压吸附装置进行处理，分离的驰放气一起进入焦炉煤气低温甲醇洗净化系统，在温度-50℃，压力4.5MPa条件下进行化学脱硫处理，得到净化焦炉煤气，脱除的H2S浓缩气去硫回收；
然后将该合成气体在中低温、高压条件下与合成低碳混合醇催化剂接触进行催化反应，催化剂为Cu基硫化物，反应后的焦炉煤气进行变压吸附分离甲烷，以活性炭为吸附剂，在温度15℃，吸附压力4.8MPa，解吸压力0.6MPa下分离CH4，分离的CH4制成压缩天然气；分离CH4后的焦炉煤气进入三个串联的低碳醇固定床反应器，得到低碳混合醇液体产物和C2-C5烃类气体产物及未反应的CO、CO2、H2等气体；
气体产物作为低碳醇弛放气进入变压吸附设备进行分离，在以x型分子筛为吸附剂，进行PSA分离，分离的C2-C5、CO、CO2等气体返回焦炉煤气净化系统，分离出的氢气与空分装置产生的氮气汇合后进入氨合成塔，低碳醇合成的液体产物进入离子交换树脂醇水分离系统，在85℃下精馏分离得到低碳醇产品，摩尔比为53％的乙醇、32％的丙醇、13％的丁醇产物，其他为戊醇。
实施例5
利用炼焦用煤炭进行低碳醇制备，首先对炼焦用煤炭进行处理，将炼焦用煤送入焦炉，获得焦炭产品和粗焦炉煤气；粗焦炉煤气经过压缩后与经变压吸附装置进行处理，分离的驰放气一起进入焦炉煤通过气栲胶法净化系统进行脱硫处理，得到H2S<1ppm的净化焦炉煤气，脱除的H2S浓缩气去硫回收；
净化后的焦炉煤气采用深冷分离技术，在温度-165℃，压力5.0MPa分离CH4，分离的CH4制成液化天然气；分离CH4后的焦炉煤气进入两个串联的低碳醇固定床反应器，固定床反应器中填装有Cu基硫化物与Zn-Cr混合催化剂，在反应压力8.0MPa，温度300℃，H2/CO摩尔比2.5，空速36000h-1条件下合成低碳醇，得到低碳混合醇液体产物和C2-C5烃类气体产物及未反应的CO、CO2、H2等气体；气体产物作为低碳醇弛放气进入变压吸附装置进行分离，在以活性氧化铝为吸附剂，在操作温度为20℃，吸附压力为3.6MPa，解吸压力为0.2MPa，条件下进行PSA分离，分离的C2-C5、CO、CO2等气体返回焦炉煤气净化系统，分离出的氢气与空分装置产生的氮气汇合后进入氨合成塔，塔内反应条件为压力18.0MPa，温度450℃，体积空速23000h-1制得液氨产品；
低碳醇合成的液体产物进入离子交换树脂醇水分离系统进行气液分离，在90℃下精馏分离得到低碳醇产品摩尔比为53％的乙醇、31％的丙醇、15％的丁醇产物，其他为戊醇。
Claims (7)
1.利用煤经合成气一步法制备低碳混合醇和天然气技术方法，其具体步骤为：
首先将煤炭气化，再将该气体进行净化，净化后通过化学吸收法进行脱硫处理，获得氢碳组成的合成气；
然后将该合成气体在中低温、高压条件下与合成低碳混合醇催化剂接触进行催化反应，对反应后的气体进行气液分离，得到液相组分和尾气，液相组分为低碳混合醇，主要成分为乙醇、丙醇和丁醇以及少量甲醇和戊醇，尾气主要成分为未反应的合成气、二氧化碳和天然气；
将低碳混合醇收取备用；
将尾气经过分离得到天然气；最终尾气回收作为燃料。
所述低碳混合醇催化反应条件为，反应温度200-300℃，压力2.0-8.0MPa，体积空速1000-8000h。
2.按照权利要求1所述的利用煤经合成气一步法制备低碳混合醇和天然气技术方法，其特征在于所述低碳混合醇催化剂为Cu基硫化物催化剂。
3.按照权利要求1所述的利用煤经合成气一步法制备低碳混合醇和天然气技术方法，其特征在于所述高压条件为6.0MPa～19.0MPa。
4.按照权利要求1所述的利用煤经合成气一步法制备低碳混合醇和天然气技术方法，其特征在于所述低碳混合醇为乙醇、丙醇、丁醇和少量的甲醇、戊醇的混合醇。
5.按照权利要求1所述的利用煤经合成气一步法制备低碳混合醇和天然气技术方法，其特征在于所述气液分离利用换热冷凝装置进行分离。
6.按照权利要求1所述的利用煤经合成气一步法制备低碳混合醇和天然气技术方法，其特征在于所述气液分离利用变压吸附装置进行分离。
7.按照权利要求1所述的利用煤经合成气一步法制备低碳混合醇和天然气技术方法，其特征在于所述催化剂制备方法为：制备作为载体材料的CNTs，CNTs负载Co-Cu-K硫化物基催化剂，制备按常规容浸渍法进行，即:将计量K2CO3溶解在计量去离子水中制成水溶液，将其缓慢滴加于计量CNTs上，浸渍物料经373K温度下烘干、N2气流保护下573K焙烧2小时，再冷却至室温，随后将含计量(NH4)6Cu7O24·4H2O的水溶缓慢滴加于上述试样上，浸渍物料经373K温度下烘干、N2气流保护下573K焙烧2小时，再冷却至室温，筛分出40-80目试样供使用。
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