CN112850643B - 一种高效的二氧化碳转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明创造提供了一种高效的二氧化碳转化方法,包括如下步骤:将CO2和CH4喷入1400℃‑1800℃的铁水中,以铁水为催化剂,CO2和CH4在铁水中催化重整转化为合成气,作为催化剂的铁水为炼钢或炼铁过程中生成的高温铁水。本发明创造所述的高效的二氧化碳转化方法以铁水替代固态催化剂,解决了现有技术中甲烷和二氧化碳重整反应中,催化剂积碳失活的问题。
Description
技术领域
本发明创造属于节能减排技术领域,尤其是涉及一种高效的二氧化碳转化方法。
背景技术
人类生产和生活不可避免地会产生的大量的二氧化碳温室气体,抑制温室气体排放的一个重要手段就是把二氧化碳收集起来,转化为有众多用途的一氧化碳。二氧化碳转化为一氧化碳常用的方法之一是二氧化碳与甲烷重整,其原理是让甲烷气体和二氧化碳气体在高温下混合,在固态催化剂环境下,发生如下反应:
CO2+CH4→2H2+2CO
二氧化碳和甲烷在高温下经固态催化剂反应后生成了合成气,而合成气在工业生产中有广泛的用途。
甲烷和二氧化碳重整工艺目前还无法在工业上大规模应用,主要原因是固态催化剂稳定性差、甲烷在高温下裂解会产生碳,从而使固态催化剂积碳失活以及对反应器材质要求高等,这其中,采用固态催化剂容易积碳失去活性是关键因素,所以如何提高催化剂的抗积炭能力和高温活性成为甲烷二氧化碳重整能否工业应用的关键。
发明内容
有鉴于此,本发明创造提出了一种高效的二氧化碳转化方法,以铁水替代固态催化剂,解决了现有技术中甲烷和二氧化碳重整反应中,催化剂积碳失活的问题。
为达到上述目的,本发明创造的技术方案是这样实现的:
一种高效的二氧化碳转化方法,包括如下步骤:将CO2和CH4喷入1400℃-1800℃的铁水中,以铁水为催化剂,CO2和CH4在铁水中催化重整转化为合成气。
进一步的,所述的作为催化剂的铁水为炼钢或炼铁过程中生成的高温铁水,其中可能含有部分渗碳体(Fe3C)。
可以将所述的高效的二氧化碳转化方法与炼钢工艺相结合,将CO2和CH4喷入炼钢或炼铁过程中生成的高温铁水,进行二氧化碳转化。
进一步的,还包括补充催化剂的步骤,催化剂的消耗和置换不需要停炉,可以动态的补充:从装有铁水的闪速冶金设备的顶部喷入铁矿粉和氧气,同时将所述合成气引出闪速冶金设备,经降温除尘净化处理,再升温返回,从闪速冶金设备顶部或侧壁喷入闪速冶金设备中,喷入的氧气与过量的合成气燃烧加热铁矿粉,铁矿粉被合成气还原成金属铁,对铁水进行补充。所述闪速冶金设备为一切采用闪速冶金原理构建的冶金装置,包括但不限于闪速熔炼炉、闪速吹炼炉、天闪炉、基夫赛特炉、铜合成炉。
进一步的,为弥补甲烷二氧化碳重整反应吸收的热量及闪速冶金设备的热损失,需要向炉内喷入适量的氧气,使铁水维持熔融状态,因此,还包括补充氧气的步骤:向装有铁水的闪速冶金设备中喷入氧气,氧气的喷入方式为:a.喷入熔体顶部漂浮的固碳中,过量的固碳和氧气反应生成CO并放出热量;b.喷入铁水中,控制氧气喷入的量,使铁水中的渗碳与氧发生脱碳反应生成CO并放出热量;c.与过量的甲烷一起喷入,使部分甲烷发生不完全燃烧,生成H2O及CO并放出热量;三种方式中的一种或多种的组合。
本发明还提供了一种用于高效的二氧化碳转化方法的闪速冶金设备,所述闪速冶金设备为U型结构,所述闪速冶金设备包括一侧的增效空间,另一侧的上升烟道及连通所述增效空间底部和所述上升烟道底部的转化槽,所述转化槽用于盛放作为催化剂的铁水和完成二氧化碳的转化;所述增效空间的顶部设有物料喷入口,所述上升烟道上设有合成气出口,所述转化槽的侧壁上布置有多个喷管,可以分别喷入二氧化碳、甲烷、氧气,所述转化槽的侧壁上设有排渣口和铁水出口或钢水出口。
进一步的,所述上升烟道上设有烟道换热器的冷介质流道一和烟道换热器的冷介质流道二,所述上升烟道、所述烟道换热器的冷介质流道一和所述烟道换热器的冷介质流道二构成烟道换热器。
本发明还提供了一种采用所述闪速冶金设备的煤气循环闪速炼钢系统,此系统可应用高效的二氧化碳转化方法,实现二氧化碳转化与炼钢工艺的有机结合。该系统包括通过煤气管路依次连通的闪速冶金设备的上升烟道的合成气出口、高温换热器的热介质流道、除尘设备、风机、脱碳设备、煤气柜、高温换热器的冷介质流道一,所述高温换热器的冷介质流道一的出口端与所述闪速冶金设备的增效空间顶部或侧壁上的煤气入口连接;还包括通过CO2重整管路依次连通的所述脱碳设备的CO2排出口、CO2气柜、所述高温换热器的冷介质流道二,所述高温换热器的冷介质流道二的出口端与所述闪速冶金设备的转化槽侧壁上的喷管连接。
本发明还提供了另一种煤气循环闪速炼钢系统,包括通过煤气管路依次连通的闪速冶金设备的烟道换热器的合成气出口、除尘设备、风机、脱碳设备、煤气柜、烟道换热器的冷介质流道一,所述烟道换热器的冷介质流道一的出口端与所述闪速冶金设备的增效空间顶部或侧壁上的煤气入口连接;还包括通过CO2重整管路依次连通的所述脱碳设备的CO2排出口、CO2气柜、所述烟道换热器的冷介质流道二,所述烟道换热器的冷介质流道二的出口端与所述闪速冶金设备的转化槽侧壁上的喷管连接。
进一步的,所述煤气柜上设有与外界煤气系统连接的阀门接口;所述CO2气柜上设有与外界CO2气体系统连接的阀门接口。
通过向闪速冶金设备的增效空间顶部连续大量的喷入铁矿粉和氧气,同时连续喷入返回的合成气,在转化槽内可得到连续产出的铁水,即CO2的转化及铁水的生产共用生产环境,而CO2的转化和生产铁水的大部分成本重叠,使铁水和还原气体生产的成本都大大的低于各自采用专用设备生产的成本。
相对于现有技术,本发明创造所述的高效的二氧化碳转化方法具有以下优势:
(1)本发明创造所述的高效的二氧化碳转化方法中,甲烷和二氧化碳与催化剂铁水的接触方式是气液接触,其比表面积比气固接触大很多倍,使处理能力大幅提升,铁水的高密度增加了铁原子和气体分子的接触率,通过增加铁水量的方法,就可以大幅度地增加气体的处理量,因而,本发明创造所述的二氧化碳转化方法可以大规模应用于工业领域。
(2)本发明创造所述的高效的二氧化碳转化方法,采用铁水做催化剂不会使催化剂表面因析碳而失活,即使甲烷在铁水中热解析出碳,除了极少量会渗入铁水中,绝大部分固碳并不会包裹住铁分子,由于密度原因会上浮到熔体表面并堆积,浮在熔体表面的固碳可以定期排出炉外;而铁水的催化作用主要发生在铁水表面以下,且铁水在不断的更新,时时为甲烷二氧化碳的重整反应补充新鲜的催化剂,从而彻底地解决了传统技术中甲烷析碳包裹固态催化剂颗粒造成催化剂失活的问题。
(3)本发明创造所述的高效的二氧化碳转化方法,采用高温铁水为催化剂,甲烷和二氧化碳喷入铁水后,会迅速被加热升温至1400℃-1800℃,即重整反应的温度可达1400℃以上,从而使催化剂的活性大幅增加,气体的反应性增强,而甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应,提高反应温度会大幅提高反应速度,促进转化反应进一步向正向进行,因而,相对于现有技术中甲烷二氧化碳重整反应温度无法超过1000℃(因1000℃以上甲烷裂解加速,使催化剂产生积碳失活)的问题,本发明所述方法不仅可以避免积碳现象的发生,还会提升甲烷二氧化碳重整反应的速度;本发明所述的方法在甲烷及铁水充分过量的情况下,CO2的转化率可达95%以上。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的高效的二氧化碳转化方法的流程示意图;
图2为本发明实施例2所述的煤气循环闪速炼钢系统的示意图;
图3为本发明实施例3所述的煤气循环闪速炼钢系统的示意图。
附图标记说明:
1-闪速冶金设备;11-增效空间;12-上升烟道;13-转化槽;14-烟道换热器的冷介质流道一;15-烟道换热器的冷介质流道二;2-高温换热器;3-除尘设备;4-风机;5-脱碳设备;6-煤气柜;7-CO2气柜;8-料仓。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
如图1所示,在闪速冶金设备1中,闪速冶金设备1为U型结构,闪速冶金设备包括一侧的增效空间11,另一侧的上升烟道12及连通增效空间11底部和上升烟道12底部的转化槽13,转化槽13用于盛放作为催化剂的铁水和完成二氧化碳的转化;增效空间11的顶部设有物料喷入口,上升烟道12上设有合成气出口,转化槽13的侧壁上布置有多个喷管,可以分别喷入二氧化碳、甲烷、氧气,转化槽13的侧壁上设有排渣口和钢水出口。
转化槽13内盛放有作为催化剂的铁水,铁水的温度在1400℃-1800℃之间,通过转化槽13侧壁上的喷管向转化槽13内分别喷入甲烷与二氧化碳气体,在转化槽13中,甲烷与二氧化碳气体在铁水的催化下,迅速发生重整反应,生成H2和CO合成气,上浮进入上升烟道12,从上升烟道12排出后,被净化及余热回收处理,用于发电或循环回用或用于生产化工产品。
补充催化剂:催化剂的消耗和置换不需要停炉,可以动态的补充:通过料仓8从闪速冶金设备1的顶部给入铁精矿,同时将所述合成气引出闪速冶金设备,经降温除尘净化等处理后,分流出一部分再升温返回,再从闪速冶金设备1的增效空间11顶部喷入增效空间11内,同时喷入少量氧气与过量的合成气燃烧加热铁矿粉及炉腔,铁矿粉被合成气加热还原成液态金属铁,对铁水进行补充。在喷入铁矿粉的同时,也需要同步向闪速冶金设备内加入熔剂,使其与铁矿粉中的脉石成分造渣,并在转化槽13中进行渣铁分离,熔渣和钢水再分别从排渣口和钢水出口排出炉外。
为弥补甲烷二氧化碳重整反应所吸收的热量及闪速冶金设备1的热损失,需要向闪速冶金设备1内喷入适量的氧气,使铁水维持熔融状态,因此,还包括补充氧气的步骤:向装有铁水的闪速冶金设备1中喷入氧气,氧气的喷入方式有三种:a.喷入熔体顶部漂浮的炭黑中,过量的炭黑和氧气反应生成CO并放出热量;b.喷入铁水中,控制氧气喷入的量,使铁水中的渗碳与氧发生脱碳反应生成CO并放出热量;c.与过量的甲烷一起喷入,使部分甲烷发生不完全燃烧,生成H2O及CO并放出热量,采用这三种方式中的一种或多种的组合,图1采用是方式a。
实施例2
在实施例1的基础上,将所述的高效的二氧化碳转化方法与闪速炼钢工艺相结合,形成了煤气循环闪速炼钢系统的工艺流程,如图2所示。
煤气循环闪速炼钢系统包括通过煤气管路依次连通的闪速冶金设备1的上升烟道11的合成气出口、高温换热器2的热介质流道、除尘设备3、风机4、脱碳设备5、煤气柜6、高温换热器2的冷介质流道一,高温换热器2的冷介质流道一的出口端与闪速冶金设备1的增效空间11顶部或侧壁上的煤气入口连接;还包括通过CO2重整管路依次连通的脱碳设备5的CO2排出口、CO2气柜7、高温换热器2的冷介质流道二,高温换热器2的冷介质流道二的出口端与闪速冶金设备1转化槽侧壁上的喷管连接;煤气柜6上设有与外界煤气系统连接的阀门接口;CO2气柜7上设有与外界CO2气体系统连接的阀门接口。
所述煤气循环闪速炼钢系统的工作过程如下:
循环返回的高温合成气(主要成分为CO和H2)从增效空间11顶部进入增效空间11内,同时通过料仓8向增效空间11给入干燥的铁矿粉及熔剂,铁矿粉在高温炽热、充满还原气氛的增效空间11中,利用矿粉的巨大的比表面积,通过与合成气之间快速的传热、传质和气-固、气-液反应,矿粉中铁氧化物迅速地被还原及融化为铁水。
空间熔炼后的产物进入转化槽13中,通过转化槽13侧壁上的喷管向钢水中分别喷吹甲烷和CO2,以重整生产还原气体,使转化槽13保持还原环境,剩余的铁氧化物彻底的在转化槽13中完成还原;同时,向渣层上部喷吹氧气,为转化槽13提供热量,使转化槽13中的熔体维持熔融状态;此外,在转化槽13中,熔剂和矿粉中的脉石成分造渣,熔渣与钢水在转化槽13内沉淀分层,形成渣层和钢水层,再分别将熔渣(包括上部的积碳)和钢水分别从转化槽13上的排渣口和钢水出口排出,反应产生的烟气从上升烟道12排出进入烟气处理系统。
烟气处理流程如图2中虚线框内的工序所示:
1)上升烟道排出的烟气进入高温换热器2,烟气经高温换热器2降温收尘后,烟气温度降至300℃以下;
2)将降温后的烟气引入除尘设备3,除去烟气中绝大部分烟尘,使粉尘含量低于100mg/m3;
3)再将除尘后的煤气通过风机4送入脱碳设备5;
4)脱碳设备5除去煤气中绝大部分CO2、H2O及含硫化合物,使煤气中的S化合物含量低于80mg/m3,并使煤气中CO2的体积含量低于5%;
5)将脱碳后的煤气存储于煤气柜6;而分离出的CO2气体存储于CO2气柜7;
6)将存储于煤气柜6的一部分凉煤气调至需要的压强后送入高温换热器2,与热烟气逆向而行,煤气经换热升温至1000℃以上,再返回闪速冶金设备1的增效空间11;
7)将存储于CO2气柜7的凉煤气,调至需要的压强后送入高温换热器2,与热烟气逆向而行,CO2气体经换热升温至1000℃以上,再送至转化槽13并侧吹进入熔体。
需要注意的是:本实施例中所述的脱碳设备不仅具有脱碳功能,还具有脱碳、脱水(包括水蒸气)及脱硫等多种功能,例如采用低温甲醇洗工艺的设备;该脱碳设备也可以是分别具有脱碳、脱水或脱硫功能的多个装置的组合。
另外,煤气柜6和CO2气柜7上分别设有可与外界系统连接的阀门接口。当煤气柜6阀门打开,通过该接口可以向其它煤气系统输出煤气;当燃料不足时,通过该接口也可以接收其它煤气系统输入的煤气;在出现煤气系统故障等异常情况下,还可通过该接口连通放散系统进行应急处理。同样,通过CO2气柜7阀门接口可以从外部接收CO2并最终重整为CO;当然,若需要也可以把炼钢产生的CO2输出系统,用于石油开采或化工原料或进一步加工为食品级CO2。
实施例3
在实施例1的基础上,与实施例1不同的是所述闪速冶金设备1本身设有烟道换热器,所述烟道换热器包括作为热介质流道的上升烟道12、设于上升烟道12内的烟道换热器的冷介质流道一14和烟道换热器的冷介质流道二15。采用设有烟道换热器的煤气循环闪速炼钢系统如图3所示,该系统将高效的二氧化碳转化方法与闪速炼钢工艺相结合。
采用设有烟道换热器的闪速冶金设备1的煤气循环闪速炼钢系统包括通过煤气管路依次连通的闪速冶金设备1的烟道换热器热烟气出口、除尘设备3、风机4、脱碳设备5、煤气柜6、烟道换热器的冷介质流道一14,烟道换热器的冷介质流道一14的出口端与增效空间11顶部或侧壁上的煤气入口连接;还包括通过CO2重整管路依次连通的脱碳设备5的CO2排出口、CO2气柜7、烟道换热器的冷介质流道二15,烟道换热器的冷介质流道二15的出口端与闪速冶金设备1的转化槽13侧壁上的喷管连接;煤气柜6上设有与外界煤气系统连接的阀门接口;CO2气柜上7设有与外界CO2气体系统连接的阀门接口。
烟气处理流程如图3中虚线框内的工序所示:
1)反应产生的高温烟气作为热媒进入烟道换热器,与设置在上升烟道内的冷介质流道一及冷介质流道二中冷媒交换热量后,烟气温度降至400℃以下;
2)将降温后的烟气引入除尘设备3,除去烟气中绝大部分烟尘,使粉尘含量低于100mg/m3;
3)再将除尘后的煤气通过风机4送入脱碳设备5;
4)脱碳设备5除去煤气中绝大部分CO2、H2O及含硫化合物,使煤气中的S化合物含量低于80mg/m3,并使煤气中CO2的体积含量低于5%;
5)将脱碳后的煤气存储于煤气柜6,而分离出的CO2气体存储于CO2气柜7;
6)将存储于煤气柜6的一部分凉煤气调至需要的压强后送入烟道换热器的冷介质流道一14,与热烟气逆向而行,煤气经换热升温至1000℃以上,再返回闪速冶金设备1的增效空间11;
7)将存储于CO2气柜7的凉煤气,调至需要的压强后送入烟道换热器的冷介质流道二15,与热烟气逆向而行,CO2气体经换热升温至1000℃以上,再送至转化槽13并侧吹进入熔体。
需要注意的是:本实施例中所述的脱碳设备不仅具有脱碳功能,还具有脱碳、脱水(包括水蒸气)及脱硫等多种功能,例如采用低温甲醇洗工艺的设备;该脱碳设备也可以是分别具有脱碳、脱水或脱硫功能的多个装置的组合。
另外,煤气柜6和CO2气柜7上分别设有可与外界系统连接的阀门接口。当煤气柜6阀门打开,通过该接口可以向其它煤气系统输出煤气;当燃料不足时,通过该接口也可以接收其它煤气系统输入的煤气;在出现煤气系统故障等异常情况下,还可通过该接口连通放散系统进行应急处理。同样,通过CO2气柜7阀门接口可以从外部接收二氧化碳并最终重整为CO;当然,若需要也可以把炼钢产生的CO2输出系统,用于石油开采或化工原料或进一步加工为食品级CO2。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已,并不用以限制本发明创造,凡在本发明创造的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种采用闪速冶金设备的煤气循环闪速炼钢系统,其特征在于:所述闪速冶金设备为U型结构,所述闪速冶金设备包括一侧的增效空间,另一侧的上升烟道及连通所述增效空间底部和所述上升烟道底部的转化槽,所述转化槽用于盛放作为催化剂的铁水;所述增效空间的顶部设有物料喷入口,所述上升烟道上设有合成气出口,所述转化槽的侧壁上布置有多个喷管,所述转化槽的侧壁上设有排渣口和铁水出口或钢水出口,
所述煤气循环闪速炼钢系统包括通过煤气管路依次连通的闪速冶金设备的上升烟道的合成气出口、高温换热器的热介质流道、除尘设备、风机、脱碳设备、煤气柜、高温换热器的冷介质流道一,所述高温换热器的冷介质流道一的出口端与所述闪速冶金设备的增效空间顶部或侧壁上的煤气入口连接;还包括通过CO2重整管路依次连通的所述脱碳设备的CO2排出口、CO2气柜、所述高温换热器的冷介质流道二,所述高温换热器的冷介质流道二的出口端与所述闪速冶金设备的转化槽侧壁上的喷管连接,
所述闪速冶金设备进行高效的二氧化碳转化方法包括如下步骤:将CO2和CH4喷入1400℃-1800℃的铁水中,以铁水为催化剂,CO2和CH4在铁水中催化重整转化为合成气,还包括补充催化剂的步骤:从装有铁水的闪速冶金设备的顶部喷入铁矿粉和氧气,同时将所述合成气引出闪速冶金设备,经降温除尘净化处理,再升温返回,从闪速冶金设备顶部或侧壁喷入闪速冶金设备中,喷入的氧气与过量的合成气燃烧加热铁矿粉,铁矿粉被合成气还原成金属铁,对铁水进行补充。
2.根据权利要求1所述的高效的煤气循环闪速炼钢系统,其特征在于:所述的作为催化剂的铁水为炼钢或炼铁过程中生成的高温铁水,CO2和CH4喷入炼钢或炼铁过程中生成的高温铁水中。
3.根据权利要求1所述的煤气循环闪速炼钢系统,其特征在于:所述闪速冶金设备进行高效的二氧化碳转化方法还包括补充氧气的步骤:向装有铁水的闪速冶金设备中喷入氧气,氧气的喷入方式为:a.喷入熔体顶部漂浮的固碳中;b.喷入铁水中;c.与过量的甲烷一起喷入,三种方式中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的煤气循环闪速炼钢系统,其特征在于:所述上升烟道上设有烟道换热器的冷介质流道一和烟道换热器的冷介质流道二,所述上升烟道、所述烟道换热器的冷介质流道一和所述烟道换热器的冷介质流道二构成烟道换热器。
5.一种采用闪速冶金设备的煤气循环闪速炼钢系统,其特征在于:所述闪速冶金设备为U型结构,所述闪速冶金设备包括一侧的增效空间,另一侧的上升烟道及连通所述增效空间底部和所述上升烟道底部的转化槽,所述转化槽用于盛放作为催化剂的铁水;所述增效空间的顶部设有物料喷入口,所述上升烟道上设有合成气出口,所述转化槽的侧壁上布置有多个喷管,所述转化槽的侧壁上设有排渣口和铁水出口或钢水出口,所述上升烟道上设有烟道换热器的冷介质流道一和烟道换热器的冷介质流道二,所述上升烟道、所述烟道换热器的冷介质流道一和所述烟道换热器的冷介质流道二构成烟道换热器,
所述煤气循环闪速炼钢系统包括通过煤气管路依次连通的闪速冶金设备的烟道换热器的合成气出口、除尘设备、风机、脱碳设备、煤气柜、烟道换热器的冷介质流道一,所述烟道换热器的冷介质流道一的出口端与所述闪速冶金设备的增效空间顶部或侧壁上的煤气入口连接;还包括通过CO2重整管路依次连通的所述脱碳设备的CO2排出口、CO2气柜、所述烟道换热器的冷介质流道二,所述烟道换热器的冷介质流道二的出口端与所述闪速冶金设备的转化槽侧壁上的喷管连接,
所述闪速冶金设备进行高效的二氧化碳转化方法包括如下步骤:将CO2和CH4喷入1400℃-1800℃的铁水中,以铁水为催化剂,CO2和CH4在铁水中催化重整转化为合成气,还包括补充催化剂的步骤:从装有铁水的闪速冶金设备的顶部喷入铁矿粉和氧气,同时将所述合成气引出闪速冶金设备,经降温除尘净化处理,再升温返回,从闪速冶金设备顶部或侧壁喷入闪速冶金设备中,喷入的氧气与过量的合成气燃烧加热铁矿粉,铁矿粉被合成气还原成金属铁,对铁水进行补充。
6.根据权利要求1-5任一所述的煤气循环闪速炼钢系统,其特征在于:所述煤气柜上设有与外界煤气系统连接的阀门接口;所述CO2气柜上设有与外界CO2气体系统连接的阀门接口。
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