JPS63135491A

JPS63135491A - 石炭ガス化脱硫方法

Info

Publication number: JPS63135491A
Application number: JP28295786A
Authority: JP
Inventors: Fumihiko Hanayama; 文彦花山; Eiji Kida; 木田　栄次; Toshiki Furue; 古江　俊樹; Toshiyuki Ueda; 俊之上田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1986-11-27
Filing date: 1986-11-27
Publication date: 1988-06-07
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH086101B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、石炭ガス化脱硫方法に関する。

〔従来の技術〕

石炭ガス化脱硫方法として、これまでに湿式吸収法が実
用化されているが、常温以下で運転するために、高温の
生成ガスを一旦冷却する必要があり、これによって熱効
率の低下を招く。そのため近年では、高温状態での脱硫
方法が各種検討されている。脱硫剤は４００℃以上の高
温で、生成ガス中の硫黄化合物（Ｈ２Ｓ及びＣ０５）と
反応して脱硫作用をもつものが使用され、主なものにカ
ルシウム系（以下Ｃａ　Ｏ系と記す）、酸化鉄（Ｆｅ２
０．）、銅系、亜鉛系などがある。これらは主に吸収／
再生塔において繰り返し使用されるが、これらは固定層
、移動層あるいは流動層などの方法で用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、いずれの方法においても、ＣａＯ系では活性劣
化および再生不良、Ｆｃ２０．系及び亜鉛系では局所高
温化によるシンタリングが起こり。

特に流動層においては脱硫剤の摩耗、粉化による劣化、
シンタリングによる流動不可に陥る場合がある。また使
い捨てにするにしてもＦｅｄ、系、銅、亜鉛系ではコス
トが高く、またＣａＯ系では生成するＣａＳが毒性を有
するため処理上の問題が生じる。

ここで、上記問題点を具体的に示すため、第３図に、そ
れらの脱硫システムの代表的な流動層型のプロセスフロ
ーを示す。すなわち、石炭ガス化炉１及び熱回収装置１
２の後断に、脱硫吸収塔１３及び再生塔１４を設置し、
ガス化炉１で発生した生成ガス３は熱回収装置１２を経
て吸収塔１３に入り、内部の脱硫剤とガス中の硫黄化合
物が反応し、ガス中の８分が除去され、精製ガス８で利
用先へ供給される。一方、吸収剤脱硫剤１５はリフトガ
ス１６により再生塔１４に送られ、再生ガス１７により
再生後再生脱硫剤１９として吸収塔１３に戻されるよう
になっている。

しかし、この脱硫方式では、比較的大きな粒子を用いる
必要があるため反応性が低いものであった。すなわち、
吸収／再生反応は気・固反応であるため、固体粒子の比
表面積の大小により、反応率、再生率が大きく変化する
。このため、粒径はできる限り小さく、しかも多孔質な
脱硫剤の方が反応性が大きくなる。

一方、流動層では流動化条件により粒径を小さくするこ
とは粒子飛散量の増大（メークアップ量の増大）を招き
、これにより６０〜１００μｍ程度の比較的大きな粒子
を使用する必要が生じ、多量の脱硫剤を用いることにな
る。なお、多孔質の場合、粒子の強度が弱く、流動層内
で粉化し、メークアップ量の増化の原因となる。このた
めガス化メインライン（生成ガスライン）に流動層の大
型吸収塔を設置する必要があり、設備も大きくなってし
まう。

しかしながら、本質的な欠点は、上述した触媒の劣化、
再生の困難さにあることである。また、流動層装置では
、運転操作が、反応物質吸収条件、温度圧力条件、およ
び流動化条件の３条件をそれぞれ同時に満足させる操作
が必要となり、このため運転操作範囲が限定され、負荷
変化に対応が困難となっていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、
その目的は、大きな脱硫用反応器を必要とすることなく
、微細な脱硫剤を使用して高い反応性と脱硫率を得ると
ともに、吸収剤脱硫剤を安全な形で排出できる石炭ガス
化脱硫方法を提供するにある。

また、第２の目的は、ガス化温度を低くしてガス化効率
を高めることができる石炭ガス化脱硫方法を提供するに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

このような目的を達成するため１本発明は、噴流層ガス
化炉の生成ガス中に微細脱硫剤を入れて反応させ、脱塵
後に分離されるチャーと脱硫剤とを前記ガス化炉に戻し
て供給するようにしたものである。

〔作用〕

このようにすれば、特に脱硫用反応器を必要としなくな
り、チャーと脱硫剤をガス化炉に戻すことがらスラグが
固化し、安全な形で脱硫剤を排出することができる。

また、スラグの融点を下げることができるので、ガス化
炉のガス化温度を下げることができ、冷ガス効率を上げ
ることができる。

〔実施例〕

以下１本発明による石炭ガス化脱硫方法の実施例を図面
を用いて説明する。

第１図は石炭ガス化用直接脱硫プロセスの一実施例を示
す構成図である。同図において、ガス化炉１に、石炭２
及びガス化剤（０２）１１を供給し、高温（１６００〜
１８００℃）でガス化反応を生じさせる。高温の生成ガ
スは上部の冷却部に入り、ある程度ガス温度が下げられ
（約９００°Ｃ）、この後段に脱硫剤供給ホッパ４より
脱硫剤（Ｃａ　ＣＯ２、あるいはＣａｂ）を噴霧供給す
る。供給位置は、生成ガス温度とガス組成及び圧力によ
り適切な温度の点が選定されるが、大略８００℃〜１２
００℃、望ましくは８５０〜９５０℃の範囲のとする。

脱粒剤の粒径は、噴流層ガス化におけるチャー（石炭）
粒径の１／４〜１／２程度（１０〜４０μｍ）の微細な
ものとする。こうして生成ガス中に供給された脱硫剤は
、チャーとともに気流によって運ばれるうちに、ガス中
の硫黄化合物と反応しながら、集塵サイクロン７に入り
、ここで硫黄化合物を吸収した脱硫剤はチャーとともに
分離される。一般に脱硫剤と生成ガスの接触時間は、従
来技術の流動層方式でも数秒程度であり本実施例では、
小粒径の脱硫剤であり比表面積も大きいために、数秒の
接触時間で十分である。分離されたチャーと吸収済みの
脱硫剤は、ガス他炉１底部のスラグ溜りへサイクルする
。この場合におけるガス化炉１の底部としては、溶融し
ているスラグ溜りより上部に吹き込むようにすることが
望ましい。

これによって前記チャーはガス化反応にあずかり、炭素
損失を少なくできる。更に吸収法脱硫剤（未反応の脱硫
剤を含む）は、この点の温度（ガス化温度）において、
生成ガス中の硫黄化合物との脱硫反応が平衡に達するに
うして、脱硫剤は溶融したスラグ中に取り込まれてガス
化炉下部より回収されるが、この溶融スラグ中の脱硫剤
は。

平衡組成の８分を保持して排出される。平衡反応での脱
硫率は石炭中の硫黄化合物に対して９０％程度が可能で
ある。

次に、このように構成した石炭ガス化脱硫方法の作用お
よび効果について説明する。

まず、本実施例では、生成ガスラインに集ｍ機７のみを
設置することで、脱塵及び脱硫が同時に行える。更に、
脱硫反応が生成ガス気流中で生じるために、流動層、固
定層等で見られる様な、局所高温化によるシンタリング
等の問題がなくなり、また、微細な脱硫剤を使用できる
ことと相まって反応率が高くなるという長所をもってい
る。そのため、脱硫剤の必要量も少なくて済む。本シス
テムにおいて使用する脱硫剤はＣａＣ○、あるいはＣａ
Ｏを含有する固体粒子であるが、Ｃａ　Ｃ０３の場合に
は、供給ライン中の温度（約９００℃）において次のよ
うにＣａＯとＣｏ２に解離する。

Ｃａ　Ｃｏｊ−＊　　Ｃａ　Ｏ＋ＣＯ，−・−・・（１
）この反応は温度により解離圧が異なり、温度の高い程
、解離圧が高くなり解離がし易くなる。

第４図に温度と解離圧の関係を示す。この解離圧は前記
反応（１）式のＣＯ７平行分圧を示している。

一般の噴流層ガス化炉出口における生成ガス温度（９ｏ
Ｏ℃）ではそのガス中の６０２分圧は１〜２　ａｔｍで
あり、平衡分圧より低いことから、前記（１）式の解離
反応はほぼ１００％進行すると考えてよいものである。

ＣａＯによる脱硫反応は次の式で表わせる。

ＣａＳ＋Ｈ２０ＣａＳ＋Ｈ２０・・・・・・・・・（２
）ＣａＯ＋ＣＯ８ＣａＳ＋ＣＯ，−・・・（３）前記反
応（２）式及び（３）式は高温はど進行しにくく、また
生成ガス中のＨ２Ｃ、ＣＯ□分圧に影響され、（２）式
は８２０分圧、（３）式は６０２分圧の低い程脱硫反応
は進行し易い。第　図に先の（１）式と脱硫反応とを兼
ね合わせて、熱力学的に求めた脱硫率と温度との関係を
例示する。脱硫率は９ｏｏ℃付近に極大値をもち、この
温度に近い生成ガスライン上で脱硫剤を供給すれば、高
い脱硫率が期待できる。

また、理論上、ガス化圧力は低いほうが、すなわちＣＯ
２、Ｈ，０分圧の低いほうが高い脱硫率が期待でき、こ
の場合脱硫に最適な温度範囲は低温度側へずれる。しか
し、その変化は大きいものでなく、したがって、最適温
度は８５０〜９５０℃であることが望ましい。

次に集塵機で分離された吸収法脱硫剤とチャーは、搬送
ガス（精製ガスの一部等）によってガス化炉底部に戻さ
れる。この部分では、石炭のガス化炉反応が起こり、そ
の下部には溶融したスラグが取出口から流下している。

吹き込まれるリサイクルチャーはガス化反応にあずかり
、全体のガス化効率（カーボン効率；石炭中のカーボン
がガスに転化した場合）が高くなる。また１、同時に吹
き込まれる未反応の脱硫剤を含む吸収法脱硫剤は、この
部分の温度において、生成ガス中の硫黄化合物との間で
、前記した（２）式及び（３）式の反応が平衡となり、
その後、溶融したスラグ中に取り込まれる。

ところで、噴流層型ガス化炉のガス化温度は、冷ガス効
率（発熱量に従う効率）を高くするには。

１４００℃から１６００℃付近が最適と考えられるが、
スラグを十分に溶融して、底部から流下できる温度（以
下、スラグ流下温度と記す）が１６００℃〜１８００℃
以上と高いために、ガス化効率の幾分低いが１６００℃
〜１８００℃の高温度にせざるを得なかった。

先のスラブに取り込まれた脱硫剤には、未反応のＣａＯ
が含まれているが、このＣａ　Ｏはスラグの流下点を下
げる効果があることが一般に知られている。その作用は
、ＣａＯスラグの主成分（ＳｉＣ２及びＡＱ２０．）と
化合して低融点化合物を作るためと考えられているが、
スラブに対して１０　ｕ　ｔ、％以上のＣａＯが含まれ
ると、スラグ流下温度は約２００　’Ｃ程度低くなる。

第６図に、スラブの粘度と温度の関係に及ぼすスラグ中
のＣａＯの含有率（ｗｔ％）の影響を示す。

すなわち、本実施例による脱硫方法においては。

ガス化炉のガス化温度を下げることができ、これによっ
て冷ガス効率を数％以上上げることができろ。

ここに冷ガス効率は石灰の発熱量に対する生成ガスの発
熱量の割合、すなわち石灰の発熱量×石炭投入歇で表わされる。

また、脱硫性能を上げるための余剰ＣａＯをスラグの溶
融点低下に利用することによりＣａ　Ｏの無駄をなくす
ことができる。

次に、第１表および第２表にそれぞれ脱硫剤をリサイク
ルしない場合とリサイクルした場合の、熱力学的な平衡
計算に基づく硫黄化合物の物質収支例を示す。

数値は、ガス化反応にあずかる石炭中の硫黄化合物を１
００とした時のモル比を示している。計算に用いたデー
タは、ガス化圧力２２　ｋｇ／　ａｔ　ａ、脱硫剤投入
点の温度９２０℃で、ガス化温度はリサイクルなしの場
合１８００℃、リサイクルありの場合は１０００℃とし
た。表より、脱硫率はリサイクルしない場合に比べてリ
サイクルした場合の方が高くなり、また、リサイクルす
ることによりガス化炉出口ガス中に含まれる硫黄化合物
が、リサイクルしない場合に比べて８４％に減少するた
めに、反応管長が短くできる利点がある。

脱硫反応により生じるＣａＳは、農薬や皮なめし剤とし
て用いられる猛毒物でそのまま、空気中に放置しておく
と、湿気を帯びてＨ２Ｓを放出し、取扱いに注意を要す
るが、スラグ固化することにより、安全な形で排出でき
る。

以上のように実施例からなる石炭ガス化用脱硫方法は、
生成ガスラインに直接微細な脱硫剤を供給し、これを分
離捕集してガス化炉底部にリサイクルするもので、これ
によってトータルの脱硫率を上げることができるばかり
でなく、ガス化沢度を低くできる為に、ガス化効率を高
くとることが可能となる。また、従来技術の流動層型反
応器にみられるように、流動条件によって層内のガス流
速に上下限界がある為に生じるガス化炉の負荷変動に対
する制限が、本方法ではなくなり、運転操作が極めて容
易である。

上述した実施例では、脱硫剤としてＣａＯ系の微細粒子
（ＣａＣＯ，の形で供給）を用いたものであるが、同じ
８００℃〜１２００℃の温度域で脱硫率の高いドロマイ
ト系（ＣａＯ・ＭｇＯ系）、あるいは炭酸バリウム系（
ＢａＣ○、系）の脱硫剤を同様のプロセスフローで使用
できることはいうまでもない。

次に、本発明による石炭ガス化脱硫方法の他の実施例を
第２図を用いて説明する。同図において。

ガス化炉２１には石炭２６．ガス化用空気２７を供給し
スラグ３８の安定流下が可能となる温度でガス化反応さ
せる。高温の生成ガスはガス化炉２１の水冷壁により、
ガス化炉２１を上昇するにつれて冷却される。脱硫剤２
８は生成ガスの温度が脱硫剤の種類により適切な温度に
なった位置に供給される。脱硫剤２８としては８００℃
程度の高温でも、Ｈ，Ｓ、ＣＯ３等の硫黄化合物と反応
して生成ガスの脱硫を行う作用をもつものが使用され、
主なものに酸化鉄（Ｆ　ｅ、Ｏ，）　、酸化カルシウム
（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（Ｃａ　ＣＯ３）等の他に
、銅系、亜鉛系のものがある。

本実施例では酸化鉄を脱硫剤として用いた場合について
以下説明する。

酸化鉄はガス化炉１の上部、温度が約８００℃以下にな
る位置に直接供給され、熱回収ボイラ（出口温度約２０
０℃）２２、集塵器２３に至る迄生成ガス中のＪ−Ｉ、
Ｓ、ＣＯ８等の硫黄化合物と反応し、生成ガスの脱硫を
行う。従来の流動層式の脱硫吸収塔では、塔からの飛散
を防ぐため、比較的大径（６０〜１００μｍ）の酸化鉄
が用いられているが、本実施例では集塵器２３にて捕集
が可能な大きさの粒径以上のものを用いれば良く、従来
の約１７３の粒径（１０〜４０μｍ）の微細な酸化鉄が
使用可能で反応率が向上し、使用する量が低減できる。

脱硫反応は下記で示される。

Ｆ　ｅ　、　Ｏ，＋　１／３１−Ｌ　　　　→　２／３
　Ｆ　ｅ　、　０４＋　１／３Ｈ，○Ｆｅ、０４＋３Ｈ
，Ｓ＋Ｈ２−＋　　３ＦｅＳ＋４Ｉ（２０ＣＯ８＋Ｈ，
Ｏ−＋　　ＣＯ２＋Ｈ２ＳＣ○＋Ｈ２０→　Ｃ○２＋Ｈ
２この実施例では脱硫反応は気流中の反応であるため、従
来の流動層反応で問題となる負荷変動に対する制限がな
く、運転操作に極めて容易となる。

生成したＦｅ、○、およびＦ　ｅ　Ｓはチャーとともに
集塵器２３で捕集され、後流のチャー焼却炉２４に供給
される。また、脱硫及び脱塵された生成ガス３ｏは製品
ガスとして発電用ガスタービンへ供給される。

チャー焼却炉２４は例えば流動層方式の炉が用いられ、
ここでＦｅ、ＯいＦｅＳの再生、チャーの焼却によって
スチーム回収が行われる。

Ｆ　ｅ、Ｏ，＋１／４０２−）　　２／３Ｆ　ｅ、０３
ＦｅＳ＋７／２０２＋　　１／２Ｆｅ２０３＋ＳＯ。

チャー＋０□　　　　　　　→　　Ｃ○２＋灰上記の酸
化（燃焼）反応は全て発熱反応である為、炉にはボイラ
を設け、スチーム回収を行う。

炉内温度は、流動層部を再生に適する温度、約８００℃
に、また炉出口の温度２００℃にまで冷却される。ここ
で発生するスチームは、ガス化炉２１、熱回収ボイラ２
２で発生するスチームと共にスチームタービンに供給さ
れたり、プラント用スチームとして利用することができ
る。

再生反応により生成したＦｅ２Ｏ，及び灰は、チャー焼
却炉２４から抜き出され、ガス化炉２１の燃焼部に供給
され、生成している溶融スラグに取り込まれ、炉底部よ
り排出される。

Ｆｅ、○、は、脱硫作用の他に、スラグの溶融温度を下
げる作用がある為、本実施例により、ガス化炉２１での
スラグの流下は容易になり、ガス化炉の温度を低くでき
る。即ち、空気量を低減でき、更に従来法でチャーをリ
サイクルする為のガス（窒素、空気、生成ガス）等を供
給する必要がなく生成ガスの容積当りの発熱量を向上で
きることでガスタービンの燃焼が容易となり、従来法に
比べ、炭種適合性は大きく改善される。（灰の流動点が
高い炭種でも処理することが可能となる）。

また、これに伴い、ガス化剤である空気（酸素）量を理
論的に最大ガス化効率が得られる条件（冷ガス効率が最
高となる条件、即ち生成ガスの時間当りの発熱量の最も
高くなる条件）とする（近づける）ことができ、ガス化
炉のみぞの効率は従来法であるチャーリサイクル方式と
比べ、炭種によってはほぼ同等の効率を得ることができ
る。更に、ガス化炉のみの効率の不足分は、チャー焼却
炉で回収されるスチームで十分補うことができプラント
全体の効率は従来法と同等、灰の流動点の高い炭種の場
合においては従来法以上とすることができる。従来法の
廃熱回収ボイラで回収されるスチーム量は、本実施例に
よるチャー焼却炉から回収されるスチーム量に比べて非
常に少なくなる。

本実施例では脱硫剤を、ガス化炉上部に直接供給するよ
うにしているが、ガス化炉以降の更に温度の低下した位
置（例えば熱回収ボイラ出口）に供給しても同様の効果
が得られることはもちろんである。

また本実施例では発電用ガス化プラントを対象としたが
、水素製造用、都市ガス製造用、化学合成原料製造用と
したガス化プラントに適用しても、同様の効果が得られ
ることはもちろんである。

〔発明の効果〕

以上説明したことから明らかなように、本発明による石
炭ガス化脱硫方法によれば、大きな脱硫用反応器を必要
とすることなく、微細な脱硫剤を使用して高い反応性と
脱硫率を得るとともに、吸収法脱硫剤を安定な形で排出
することができる。

また、ガス化温度を低くしてガス化効率を高めることが
できるとともに、負荷変化対応を可能にすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による石炭ガス化脱硫方法の一実施例を
示す構成図、第２図は他の実施例を示す構成図、第３図
は従来の石炭ガス化脱硫方法の一例を示す構成図、第４
図は第１図の実施例に示すＣａＣＯ３の解離圧と温度の
関係を示すグラフ、第５図はＣａＯ系脱硫剤を用いた場
合の脱硫性能を示すグラフ、第６図は溶融スラグの粘度
と温度の関係に対するＣａＯの含有率の影響を示すグラ
フである。１・・・ガス化炉、　　　　　２・・・石炭（チャー）
、３・・・生成ガス、　　４・・・ＣａＣ０，供給ホッ
パ、５・・・脱硫剤（ＣａＣＯ３）、６・・・反応管、
７・・・サイクロン、　　　　８・・・精製ガス。９・・・リサイクルチャー及び脱硫剤、１０・・・スラ
グ、　　　　　１１・・・ガス化剤、１２・・・熱回収
装置、　　　１３・・・吸収塔、１４・・・再生塔、　
　　　　１５・・・吸収法脱硫剤。１６・・・リフトガス、　　　１７・・・再生ガス。１８・・・８分含有ガス、　　１９・・・再生脱硫剤。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）噴流層ガス化炉の生成ガス中に微細脱硫剤を入れ
て反応させ、脱塵後に分離されるチャーと脱硫剤とを前
記ガス化炉に戻して供給するようにしたことを特徴とす
る石炭ガス化脱硫方法。