WO2018092391A1 - ガス化発電システムにおける高温での酸成分除去方法およびその装置 - Google Patents

ガス化発電システムにおける高温での酸成分除去方法およびその装置 Download PDF

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枝里子 杉村
利雄 濱
圭祐 澤田
卓也 筱岡
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日立造船株式会社
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    • C10K1/28Controlling the gas flow through the purifiers

Definitions

  • the present invention is a system for generating power with a gas turbine or a gas engine using a combustible gas obtained by gasifying and reforming waste, and removing acid components in a high-temperature gasification gas with a high removal rate. It relates to a method to achieve and to an apparatus used to carry out the method.
  • the gasification of waste containing non-combustible materials and various metals, particularly metal aluminum is generally performed at 700 ° C. or less, usually about 500 to 650 ° C.
  • unburned char and tar components are reformed into a combustible gas by steam in a reforming furnace.
  • the reforming reaction is performed at about 1000 to 1200 ° C. when performed without a catalyst, and at about 800 to 1000 ° C. when a catalyst is used.
  • Patent Document 1 describes a gasification power generation system including a gasification furnace, a high-temperature dust collection facility, a tar decomposition facility, a purification facility, and the like.
  • the 800-900 ° C gas generated in the gasification furnace is removed by a high-temperature dust collection facility equipped with a ceramic filter, etc., and then the tar decomposition facility equipped with a cracking catalyst such as tar content. Be sent.
  • flammable gases such as H 2 , CH 4 , and CO, CO 2 and dust, and halogen derived from waste and HCl derived from S , SO 2 , SO 3 gas, and the like.
  • a nickel-based or noble metal-based reforming catalyst is used, but the reforming catalyst is covered by HCl, SO 2 , SO 3 gas, etc. contained in the gasified gas. Poisoned. In order to prevent such poisoning of the reforming catalyst, it is necessary to remove toxic gas components upstream of the reforming furnace. However, in the high-temperature dust collection facility described in Patent Document 1, since demineralization and desulfurization are not performed only by dust removal, the performance of the cracking catalyst such as tar may be deteriorated.
  • the dust-removed pyrolysis gas is mixed with an alkaline agent such as slaked lime, calcium oxide (CaO), calcium carbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) before the second bag filter, and HCl is added to the second bag filter. It is removed as a solid reaction product, and is applied at 300 to 600 ° C. close to the thermal decomposition temperature range.
  • HCl competes with carbon dioxide gas in this temperature range, and many chemicals are required to obtain a high HCl removal rate.
  • the bag filter for dust removal does not perform desalting / desulfurization, the pyrolysis gas may not be sufficiently purified.
  • Patent Document 3 a sodium aluminate (NaA1O 2 ) -based halide absorbent produced by drying and then grinding and firing a mixture of sodium carbonate and alumina sol is disclosed (Patent Document 3).
  • the particle size of the halide absorbent is 250 to 500 ⁇ m.
  • the halide removal performance is evaluated at 400 ° C. using a fixed bed flow reactor. However, when a fixed bed flow reactor is installed in the pyrolysis gas flue of waste in the temperature range below 500 ° C and dry desalination / desulfurization is performed, tar content adheres to the dust and char and is fixed.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • JP 2006-037012 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-130628 Japanese Patent No. 3571219
  • the present invention can achieve high demineralization / desulfurization performance in a high temperature range in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and pressure loss due to clogging of equipment due to adhesion of tar to dust and char. It is an object of the present invention to provide an acid component removal method and apparatus therefor at a high temperature in a gasification power generation system that does not cause a rise in the temperature.
  • the present invention has been made to achieve the above object, and includes the following aspects.
  • a gasification power generation system including a power generation process that generates power using reformed gas from the process, After the gasification step and before the cyclone treatment step, a cyclone upstream additive having a desalting / desulfurization function is used, and a gas emitted from the power generation step is used as an additive carrier gas after heat recovery.
  • An additive selected from the group consisting of calcined dolomite, slaked lime, sodium aluminate and baking soda is used as an additive carrier gas after recovering heat from the power generation step, and a gasified gas from which coarse powder has been removed.
  • the coarse powder containing the additive is collected in the cyclone treatment step, and the collected coarse powder is supplied to the gasification step together with the gasification material, (1) The method for removing an acid component at a high temperature in the gasification power generation method according to any one of (5) to (5).
  • the CO 2 absorbing agent used in the CO 2 absorption and the reforming step characterized in that the member selected from the group consisting of CaO, Ca (OH) 2 and burnt dolomite, either (1) to (6) 2.
  • a gasification furnace that partially gasifies the gasification material, a cyclone that is installed downstream of the gasification furnace and that collects the gasification gas that exits from the furnace, and that is downstream of the cyclone.
  • a bag filter installed to dust removal processing exiting crude powder-removed gasification gas from here, the installed downstream of the bag filter dust removal has been gasified gas from here to process the CO 2 absorbing reforming CO 2
  • a cyclone upstream additive supply line for supplying an additive having a desalination / desulfurization function is provided in a flow path from the gasifier to the cyclone, and a carrier gas line coming from the power generation equipment is connected to the supply line.
  • a cyclone downstream additive supply line for supplying an additive having a desalination / desulfurization function is provided in a flow path from the cyclone to the bag filter, and a carrier gas line coming from the power generation facility in the supply line Is connected, The acid component removal apparatus at high temperature in the gasification power generation system as described in said (9).
  • the average particle diameter of the particles is a value measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • gas obtained by partial combustion gasification of the gasification material is referred to as [gasification gas].
  • the desalination / desulfurization function by supplying the cyclone upstream additive having a desalination / desulfurization function to the gasification gas before the cyclone treatment step, and further before the bag filter treatment step, the desalination / desulfurization function.
  • the cyclone downstream additive having the above to the gasification gas By supplying the cyclone downstream additive having the above to the gasification gas, a high demineralization / desulfurization performance can be achieved for a gasification gas in a high temperature range of 450 to 700 ° C. Can prevent poison.
  • the CO 2 absorbing agent used in the CO 2 absorption and reforming process is CO 2 absorbed by the gas temperature range 450 ⁇ 700 ° C., when the CO 2 absorption amount reaches saturation, oxygen or for the reforming catalyst SoNoboru temperature
  • the CO 2 absorbent packed bed By switching the air flow directly upstream of the CO 2 absorbent packed bed and raising the temperature of the absorbent packed bed to a temperature range of 800 to 900 ° C. to release CO 2 from the absorbent, Of CO 2 can be removed efficiently and permanently.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a gasification power generation system showing an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph and a table showing the relationship between the desalting / desulfurizing agent and the desalting / desulfurizing performance.
  • FIG. 3-1 is a graph showing the relationship between various desalting / desulfurizing agents and desalting / desulfurizing performance (temperature: 550 ° C.).
  • FIG. 3-2 is a graph showing the relationship between various desalting / desulfurizing agents and desalting / desulfurizing performance (temperature: 600 ° C.).
  • FIG. 3-3 is a graph showing the relationship between various desalting / desulfurizing agents and desalting / desulfurizing performance (temperature: 650 ° C.).
  • the gasification power generation system includes a gasification furnace 1 that partially gasifies a gasification material, a bag filter 3 that is installed downstream of the gasification furnace 1 and removes gasification gas emitted from the gasification furnace 1, and a bag filter 3
  • a cyclone 2 is installed in the flow path from the gasification furnace 1 to the bag filter 3, and the upstream side flow path of the cyclone 2 has a desalination / desulfurization function, and preferably further has a de-CO 2 function.
  • a cyclone downstream side additive supply line 7 for supplying an additive having a desalting / desulfurizing function and preferably further having a deCO 2 function to the flow path from the cyclone 2 to the bag filter 3 from the additive container 10.
  • a carrier gas line 9 is provided at each starting end of the cyclone upstream additive supply line 6 and the cyclone downstream additive supply line 7 from the power generation facility 5 via the low temperature boiler 13, the dehumidifier 14, the booster 15 and the tank 16. It is connected.
  • CO 2 absorbent filler layer flow of oxygen or air for reforming RoNoboru temperature when the CO 2 absorbing amount reaches the saturated
  • An oxygen or air supply line 19 for switching to is connected.
  • the line 19 normally supplies oxygen or air for raising temperature immediately upstream of the catalyst packed bed of the CO 2 absorption / reforming furnace 4.
  • Gasification process Gasification materials such as waste, RDF, and wood chips are partially combusted in the gasification furnace 1.
  • the gasification furnace 1 is supplied with oxygen and water vapor from the bottom of the furnace.
  • Cyclone treatment process The gasification gas exiting from the top of the gas furnace 1 is sent to the cyclone 2, and the particles in the gasification gas are divided into a coarse powder having an average particle size of 100 ⁇ m or more and a fine powder having an average particle size of less than 100 ⁇ m. .
  • the temperature of the gas entering the cyclone 2 is 700 ° C. or less, preferably 550 to 650 ° C., and the temperature of the gas exiting the cyclone 2 is 550 to 650 ° C.
  • An additive having a desalting / desulfurization function is blown into the upstream flow path of the cyclone 2 from the cyclone upstream additive supply line 6.
  • This additive preferably has a CO 2 absorption / removal function in addition to a desalting / desulfurization function.
  • This can be converted to chloride or sulfate at 700 ° C. or lower, and is preferably selected from the group consisting of calcined dolomite, slaked lime, sodium aluminate and sodium bicarbonate.
  • the average particle diameter of the additive is preferably 100 to 1000 ⁇ m, more preferably 300 to 600 ⁇ m.
  • calcined dolomite In terms of cost, calcined dolomite is preferable, and in terms of demineralization / desulfurization rate, sodium aluminate is preferable.
  • calcined dolomite having an average particle diameter of several hundred ⁇ m was supplied from the additive container 8 to the upstream of the cyclone through the line 6.
  • the gasification gas is demineralized and desulfurized by blowing an additive having a demineralization / desulfurization function, preferably also a CO 2 absorption / removal function, into the upstream flow path of the cyclone 2, and preferably decarbonation. While being able to process, the dust and tar adhering in the cyclone 2 can be self-cleaning, the pressure loss in a downstream bag filter can be suppressed, and the operation
  • an additive having a demineralization / desulfurization function preferably also a CO 2 absorption / removal function
  • the coarse powder-removed gasification gas contains particles having an average particle size of less than 100 ⁇ m.
  • An additive having a desalting / desulfurizing function is blown into the flow path from the cyclone 2 to the bag filter 3 through the cyclone downstream additive supply line 7.
  • This additive preferably also has a CO 2 absorption / removal function in addition to the desalting / desulfurization function.
  • This additive can be converted to chloride or sulfate at 700 ° C. or lower, and is preferably selected from the group consisting of calcined dolomite, slaked lime, sodium aluminate and sodium bicarbonate.
  • the average particle diameter of the additive is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • calcined dolomite is preferable, and in terms of demineralization / desulfurization rate, sodium aluminate is preferable.
  • the cyclone downstream additive may be the same as or different from the cyclone upstream additive. In this example, calcined dolomite having an average particle size of 20 ⁇ m or less was supplied from the additive tank 10 to the cyclone downstream side through the cyclone downstream additive supply line 7.
  • Degassing / desulfurization treatment of the gasified gas from which the coarse powder has been removed is performed by blowing an additive having a desalting / desulfurizing function, preferably also a CO 2 absorption / removal function, into the downstream flow path of the cyclone 2.
  • a desalting / desulfurizing function preferably also a CO 2 absorption / removal function
  • decarboxylation can be performed.
  • the life of a Ni-based reforming catalyst widely used in the downstream CO 2 absorption / reforming furnace 4 can be extended by the desalting / desulfurization treatment.
  • the average particle size of the additive is preferably 20 ⁇ m or less in order to enhance the effect of desalting and desulfurization.
  • a known filter aid can be used in combination with the cyclone downstream additive.
  • the average particle diameter of the particles is a value measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • a pre-coated bag filter is used as the bag filter 3 in order to prevent dust containing tar content from adhering to the filter cloth and to improve the peelability of the cake layer on the filter cloth surface.
  • the temperature of the gas entering the pre-coated bag filter is 550 to 650 ° C., and the temperature of the gas exiting the bag filter is lowered to about 540 to 640 ° C. due to heat dissipation.
  • pressure loss increases in the pre-coated bag filter, the cake layer on the surface of the filter cloth is wiped off by the pulse jet method, and then the cyclone downstream additive or the same additive combined with a filter aid is used for a short time. Then, precoat the filter cloth surface.
  • the target pressure loss during pre-coating is 0.5 to 0.6 kPa.
  • the cake layer on the surface of the filter cloth is wiped off when the pressure loss is preferably in the range of 1.5 to 1.8 kPa (153.0 to 183.5 mmH 2 O).
  • the amount of the precoat 3 equivalents of HCl + SO 2 in the gas is blown in for about 20 minutes.
  • the total of the time required for pre-coating and the steady operation time is about 3.5 hours as one cycle.
  • the withdrawal by the pulse jet is preferably performed by controlling the pressure loss of the bug.
  • CO 2 Absorption / Reformation Step Gasified gas is removed by the bag filter 3 and then sent to the CO 2 absorption / reformation furnace 4.
  • the upper part of the CO 2 absorption / reforming furnace 4 is filled with a CO 2 absorbent, and the lower part is filled with a reforming catalyst.
  • CO 2 absorbent carbonation by CO 2 absorption proceeds in a temperature range of 450 to 700 ° C., preferably 540 to 640 ° C., and decarboxylation, that is, CO in a temperature range of 800 to 950 ° C., preferably 850 to 900 ° C. 2
  • Examples of the CO 2 absorbent include CaO, Ca (OH) 2 and calcined dolomite (CaO ⁇ MgO). In this example, CaO was used as the CO 2 absorbent.
  • the temperature range of the gasification gas is 450 to 700 ° C., preferably 540 to 640 ° C., and the temperature of the CO 2 absorbent is also maintained in this temperature range.
  • CaO as the CO 2 absorbent
  • CaO + CO 2 ⁇ CaCO 3 In accordance with the reaction, CO 2 is absorbed and removed by the absorbent.
  • the following shift reaction can easily proceed to the right side.
  • the temperature-raising oxygen or air is supplied immediately upstream of the reforming catalyst layer through the normal flow path of the oxygen or air supply line 19.
  • the CO 2 absorption amount reaches saturation, during normal operation the oxygen or air which has been used to increase the temperature of the catalyst-packed layer, by switching the flow path of the oxygen or air supply line 19, the CO 2 absorbent filler layer Then, the absorbent is heated to a temperature range of 800 to 950 ° C., preferably 850 to 900 ° C. In this temperature range, the carbonate of the CO 2 absorbent is thermally decomposed and CO 2 is desorbed from the absorbent.
  • the temperature rise due to the injection of oxygen or air is caused by the oxidation reaction heat of the tar component and H 2 , CO, and CH 4 .
  • the value of the downstream CO 2 analyzer 18 indicating the CO 2 concentration of the gasification gas provided downstream of the high-temperature boiler 11 starts to rise, above In this way, oxygen for raising temperature or air is supplied immediately upstream of the CO 2 absorbent packed bed.
  • the absorbent is heated to a temperature range of 800 to 950 ° C., preferably 850 to 900 ° C., CaCO 3 starts to decompose, and the generated CO 2 flows downstream. At this time, since the concentration of CO 2 in the gasification gas temporarily increases, the shift reaction is not promoted.
  • the following shift reaction in the reforming catalyst packed bed can be promoted by removing CO 2 by the CO 2 absorbent packed bed.
  • Cooling tower treatment The high-temperature gas of 850 to 900 ° C. coming out from the bottom of the CO 2 absorption / reforming furnace 4 is sent to the high-temperature boiler 11 where it is subjected to heat recovery treatment, and then to the cooling tower 12 at a temperature of 170 to 180 ° C. Sent. An aqueous NaOH solution is circulated in the cooling tower 12, whereby CO 2 in the gasification gas is absorbed, and the generated Na 2 CO 3 salt is recovered and removed. Therefore, the warming effect gas is not discharged.
  • the low temperature gas having a temperature of 55 to 60 ° C. exiting the cooling tower 12 is sent to a power generation facility 5 equipped with a gas turbine and a gas engine and used here for power generation.
  • Carrier gas The gas at a temperature of 400 ° C. discharged from the power generation facility 5 is then heat-recovered by the low-temperature boiler 13, and then a part is released to the atmosphere at 170 to 180 ° C. The remainder is dehumidifier 14 by the carrier gas line 9.
  • the cyclone upstream additive supply line 6 and the cyclone downstream additive supply line 7 are sent to the start ends of the cyclone upstream additive and the cyclone downstream additive supply line 7 through the booster 15 and the tank 16, and the carrier gas of the cyclone upstream additive and the cyclone downstream additive ( Gas temperature 50 ° C.).
  • the oxygen concentration in this gas is about 1 to 2% by volume, and the injection rate of the carrier gas into the gasification furnace outlet gas is 1/15 to 1/30. (LHV) does not decrease.
  • Table 5 shows the results of thermodynamic equilibrium calculations for the formation and decomposition of (CaO + CO 2 ⁇ CaCO 3 ).
  • the inlet CO 2 is 8.1%, and at 600 ° C., 96.98% of CO 2 is absorbed and removed by equilibrium calculation (89.37 at 650 ° C.). %). Further, when the temperature of the absorption tower is raised to 850 ° C., it is decomposed until the outlet CO 2 concentration becomes 38.59% (decomposition at 900 ° C. until 79.48%).

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Abstract

【課題】高温域において高い脱塩・脱硫性能を達成することができ、ダストやチャーにタール分が付着して装置の目詰りによる圧力損失の上昇を来すことがない、ガス化発電システムにおける高温での酸成分除去方法を提供する。 【解決手段】ガス化工程の後かつサイクロン処理工程の前で、脱塩・脱硫機能を有するサイクロン上流側添加剤を、発電工程から出るガスを熱回収後に添加剤キャリアガスとして用いて、ガス化ガスに供給し、CO吸収・改質工程で用いるCO吸収剤をガス温度域450~700℃の温度域でCO吸収させ、CO吸収量が飽和に達した時、改質触媒層昇温用の酸素または空気の流れをCO吸収剤充填層の直上流へ切り替え、同吸収剤充填層を800~950℃の温度域に昇温して同吸収剤からCOを離脱させる。

Description

ガス化発電システムにおける高温での酸成分除去方法およびその装置
 本発明は、廃棄物をガス化・改質して得られる可燃性ガスを利用してガスタービンやガスエンジンで発電を行うシステムにおいて、高温のガス化ガス中の酸成分除去を高い除去率で達成する方法および該方法を実施するために用いられる装置に関する。
 近年、地球温暖化対応への対処が強く求められ、廃棄物を利用した発電においても、ごみ焼却発電(BTG発電)の蒸気温度高温化による発電効率向上や、廃棄物をガス化・改質した可燃性ガスを利用してガスタービンやガスエンジンで発電を行うシステムが研究されている。
 このような発電システムにおいて、不燃物や各種の金属類、特に金属アルミニウムを含む廃棄物のガス化は、一般的には700℃以下、通常は500~650℃程度で行われる。ガス化されたガスは、改質炉において未燃のチャーやタール成分が水蒸気によって可燃性ガスに改質される。改質反応は、無触媒で行う場合には1000~1200℃程度で、触媒を用いる場合は800~1000℃程度で行われる。
 たとえば特許文献1には、ガス化炉、高温集塵設備、タール分解設備、精製設備等で構成されるガス化発電システムが記載されている。このガス化発電システムでは、ガス化炉で生成した800~900℃のガスが、セラミックフィルタ等を備えた高温集塵設備で除塵された後、タール分などの分解触媒を備えたタール分解設備に送給される。
 廃棄物をガス化したガス中には、未燃のチャーやタールの他にHやCH、CO等の可燃性ガス、COやダスト、廃棄物に含まれるハロゲンやSに由来するHClやSO、SOガス等が含まれる。
 触媒を用いて改質反応を行う場合には、ニッケル系や貴金属系の改質触媒が用いられるが、ガス化したガス中に含まれるHClやSO、SOガス等によって改質触媒が被毒される。このような、改質触媒の被毒を防止するためには、改質炉の上流において被毒性のガス成分を除去する必要がある。しかし、特許文献1に記載の高温集塵設備では除塵を行うだけで脱塩・脱硫は行われないため、タール分などの分解触媒の性能が低下するおそれがあった。
 従来、乾式法を適用したごみ焼却システム等の脱塩・脱硫技術として、排ガス流に消石灰(Ca(OH))や重曹(NaHCO)等の粉体薬剤を吹込み、固体状の反応生成物をバグフィルタで除去する技術が知られている。この技術は150~200℃の排ガス温度域に適用され、温度が低いほど除去効率が良い。また、このような技術を適用して熱分解ガスを精製する技術が開示されている(特許文献2)。特許文献2に開示されている技術の一つは、熱分解ガスの精製を、ダスト除去用のバグフィルタと、脱塩用の第2バグフィルタにより行うものである。ダスト除去済熱分解ガスは第2バグフィルタの手前で消石灰や酸化カルシウム(CaO)、炭酸カルシウム、重曹、炭酸ナトリウム(NaCO)などのアルカリ剤と混合されて、HClが第2バグフィルタで固体の反応生成物として除去されるもので、熱分解温度域に近い300~600℃で適用される。しかし、この温度域ではHClが炭酸ガスと競争することになり、高いHCl除去率を得るためには多くの薬剤を必要とする。また、ダスト除去用のバグフィルタでは脱塩・脱硫が行われないため、熱分解ガスの精製が不十分となるおそれがあった。
 また、炭酸ナトリウムとアルミナゾルの混合物を乾燥した後、粉砕・焼成して製造するアルミン酸ナトリウム(NaA1O)系のハロゲン化物吸収剤が開示されている(特許文献3)。 このハロゲン化物吸収剤の粒径は250~500μmで、特許文献3では固定床流通式反応装置を用いて400℃でハロゲン化物除去性能の評価を行っている。しかし、 500℃未満の温度域で、廃棄物の熱分解ガス煙道に固定床流通式反応装置を設置して乾式脱塩・脱硫を行うと、ダストやチャーにタール分が付着してこれが固定床流通式反応装置内のハロゲン化吸収剤に固着し、目詰りによる圧力損失の上昇により安定な運転ができない。例えば、油成分(タール成分)としてポリスチレンを用いた濾過試験では、ポリスチレンがフィルターに付着すること、フィルターに付着したポリスチレンは500℃以上の温度で加熱処理すると油分が除去されて圧力損失が元に戻ることが報告されている(非特許文献1)。
特開2006-037012号公報 特開2002-130628号公報 特許第3571219号公報
小川彰一、他、セラミックフィルタによるポリスチレン熱分解ガスの炭化水素成分の捕集・再生特性、粉体工学会誌、Vo1.40No.11、p19-25、2003
 本発明は、上述した従来技術の問題を解消すべく、高温域において高い脱塩・脱硫性能を達成することができ、また、ダストやチャーにタール分が付着して装置の目詰りによる圧力損失の上昇を来すことがない、ガス化発電システムにおける高温での酸成分除去方法およびその装置を提供することを目的とする。
 本発明は、上記目的を達成すべくなされたものであって、下記の態様を含む。
 (1) ガス化材料を部分燃焼ガス化するガス化工程と、前記ガス化工程から出るガス化ガスを粗粉体捕集処理するサイクロン処理工程と、前記サイクロン処理工程から出る粗粉体除去済みガス化ガスを除塵処理するバグフィルタ処理工程と、前記バグフィルタ処理工程から出る除塵済みガス化ガスをCO吸収・改質処理するCO吸収・改質工程と、前記CO吸収・改質工程から出る改質ガスを利用して発電を行う発電工程とを含むガス化発電システムにおいて、
 前記ガス化工程の後かつ前記サイクロン処理工程の前で、脱塩・脱硫機能を有するサイクロン上流側添加剤を、前記発電工程から出るガスを熱回収後に添加剤キャリアガスとして用いて、ガス化ガスに供給すること、および、
 前記CO吸収・改質工程で用いるCO吸収剤をガス温度域450~700℃、好ましくは540~640℃の温度域でCO吸収させ、CO吸収量が飽和に達した時、改質触媒層昇温用の酸素または空気の流れをCO吸収剤充填層の直上流へ切り替え、同吸収剤充填層を800~950℃、好ましくは850~900℃の温度域に昇温して同吸収剤からCOを離脱させることを特徴とする、
ガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
 (2) 前記サイクロン上流側添加剤がCO吸収・除去機能をも有する、前記(1)に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
 (3) 前記サイクロン上流側添加剤の平均粒径が100~1000μmであることを特徴とする、前記(1)または(2)に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
 (4) 前記サイクロン上流側添加剤が、焼成ドロマイト、消石灰、アルミン酸ソーダおよび重曹からなる群から選ばれることを特徴とする、前記(1)~(3)のいずれか1に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
 (5) 前記サイクロン処理工程の後かつ前記バグフィルタ処理工程の前で、脱塩・脱硫機能を有しかつ前記サイクロン上流側添加剤と同一であっても異なっていてもよいサイクロン下流側添加剤であって、焼成ドロマイト、消石灰、アルミン酸ソーダおよび重曹からなる群から選ばれる添加剤を、前記発電工程から出るガスを熱回収後に添加剤キャリアガスとして用いて、粗粉体除去済みガス化ガスに供給することを特徴とする、(1)~(4)のいずれか1に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
 (6) 前記サイクロン処理工程において前記添加剤を含む粗粉体を捕集して、該捕集粗粉体を前記ガス化材料と共に前記ガス化工程に供給することを特徴とする、(1)~(5)のいずれか1に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
 (7) 前記CO吸収・改質工程で用いるCO吸収剤がCaO、Ca(OH)および焼成ドロマイトからなる群から選ばれることを特徴とする、(1)~(6)のいずれか1に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
 (8) 前記改質ガスを熱回収処理後にNaOH水溶液によってCO吸収処理し、生じたNaCOを回収・除去することを特徴とする、(1)~(7)のいずれか1に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
 (9) ガス化材料を部分燃焼ガス化するガス化炉と、前記ガス化炉の下流に設置されて同炉から出るガス化ガスを粗粉体捕集処理するサイクロンと、前記サイクロンの下流に設置されてここから出る粗粉体除去済みガス化ガスを除塵処理するバグフィルタと、前記バグフィルタの下流に設置されてここから出る除塵済みガス化ガスをCO吸収・改質処理するCO吸収・改質炉と、前記CO吸収・改質炉の下流に設置されて同炉から出る改質ガスを利用して発電を行う発電設備とを含むガス化発電システムにおいて、
 前記ガス化炉から前記サイクロンへの流路に、脱塩・脱硫機能を有する添加剤を供給するサイクロン上流側添加剤供給ラインが設けられ、同供給ラインに前記発電設備から来るキャリアガスラインが接続され、前記CO吸収・改質炉のCO吸収剤充填層の直上流にCO吸収量が飽和に達した時に改質炉昇温用の酸素または空気をCO吸収剤充填層へ切り替える酸素または空気供給ラインが接続されていることを特徴とする、
ガス化発電システムにおける高温での酸成分除去装置。
 (10) 前記サイクロンから前記バグフィルタへの流路に、脱塩・脱硫機能を有する添加剤を供給するサイクロン下流側添加剤供給ラインが設けられ、同供給ラインに前記発電設備から来るキャリアガスラインが接続されていることを特徴とする、
前記(9)に記載のガス化発電システムにおける高温での酸成分除去装置。
 粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値である。
 本明細書および特許請求の範囲全体を通して、ガス化材料を部分燃焼ガス化することで得られたガスを[ガス化ガス]という。
 本発明によれば、サイクロン処理工程の前で、脱塩・脱硫機能を有するサイクロン上流側添加剤をガス化ガスに供給することによって、さらにはバグフィルタ処理工程の前で、脱塩・脱硫機能を有するサイクロン下流側添加剤をガス化ガスに供給することによって、450~700℃といった高温度域のガス化ガスに対し、高い脱塩・脱硫性能を達成することができ、改質触媒の被毒を防止することができる。
 また、上記のような添加剤を用いることによってダストやチャーにタール分が付着して装置の目詰りによる圧力損失の上昇を来すという問題を防ぐことができる。
 さらに、CO吸収・改質工程で用いるCO吸収剤をガス温度域450~700℃でCO吸収させ、CO吸収量が飽和に達した時、改質触媒層昇温用の酸素または空気の流れをCO吸収剤充填層の直上流へ切り替え、同吸収剤充填層を800~900℃の温度域に昇温して同吸収剤からCOを離脱させることによって、ガス化ガス中のCOを効率的にかつ永続的に除去することができる。
図1は、本発明の実施例を示すガス化発電システムのフロー図である。 図2は、脱塩・脱硫剤と脱塩・脱硫性能の関係を示すグラフおよび表である。 図3-1は、各種脱塩・脱硫剤と脱塩・脱硫性能の関係を示すグラフである(温度:550℃)。 図3-2は、各種脱塩・脱硫剤と脱塩・脱硫性能の関係を示すグラフである(温度:600℃)。 図3-3は、各種脱塩・脱硫剤と脱塩・脱硫性能の関係を示すグラフである(温度:650℃)。
 添付の図面に基づいて本発明の実施例を示す。ただしこれは本発明を限定するものではない。
 初めに、ガス化発電システムについて図1に従って説明をする。
 ガス化発電システムは、ガス化材料を部分燃焼ガス化するガス化炉1と、ガス化炉1の下流に設置されて同炉から出るガス化ガスを除塵するバグフィルタ3と、バグフィルタ3の下流に設置されて除塵済みのガスを改質処理するCO吸収・改質炉4と、CO吸収・改質炉4の下流に設置されて同炉から出る改質ガスを利用して発電を行う発電設備5とを含む。
 ガス化炉1からバグフィルタ3への流路には、サイクロン2が設置され、サイクロン2の上流側流路に、脱塩・脱硫機能を有し好ましくはさらに脱CO機能をも有する添加剤を添加剤容器8から供給するサイクロン上流側添加剤供給ライン6が接続されている。また、サイクロン2からバグフィルタ3への流路に、脱塩・脱硫機能を有し好ましくはさらに脱CO機能をも有する添加剤を添加剤容器10から供給するサイクロン下流側添加剤供給ライン7が設けられている。
 サイクロン上流側添加剤供給ライン6およびサイクロン下流側添加剤供給ライン7の各始端部には、発電設備5から低温ボイラー13、除湿器14、昇圧機15およびタンク16を介してキャリアガスライン9が接続されている。
 前記CO吸収・改質炉4のCO吸収剤充填層の直上流に、CO吸収量が飽和に達した時に改質炉昇温用の酸素または空気の流れをCO吸収剤充填層へ切り替える酸素または空気供給ライン19が接続されている。同ライン19は通常はCO吸収・改質炉4の触媒充填層の直上流に昇温用の酸素または空気を供給する。
  つぎに、図1のフロー図に従って本発明による、ガス化発電方法における高温での酸成分除去方法を工程ごとに具体的に説明する。
ガス化工程
 廃棄物、RDF、木質チップなどのガス化材料をガス化炉1において部分燃焼ガス化する。ガス化炉1には炉底から酸素および水蒸気が供給される。
サイクロン処理工程
 ガス炉1の炉頂から出るガス化ガスはサイクロン2へ送られ、ガス化ガス中の粒子は平均粒径100μm以上の粗粉体と平均粒径100μm未満の微粉体とに分けられる。サイクロン2に入るガスの温度は700℃以下、好ましくは550~650℃であり、サイクロン2を出るガスの温度は550~650℃である。
 サイクロン2の上流側流路にサイクロン上流側添加剤供給ライン6から脱塩・脱硫機能を有する添加剤が吹き込まれる。この添加剤は、好ましくは脱塩・脱硫機能に加えてCO吸収・除去機能をも有する。これは700℃以下において塩化物や硫酸塩に変換され得るものであって、好ましくは焼成ドロマイト、消石灰、アルミン酸ソーダおよび重曹からなる群から選ばれる。前記添加剤の平均粒径は、好ましくは100~1000μm、より好ましくは300~600μmである。コスト面では焼成ドロマイトが好ましく、脱塩・脱硫率の面ではアルミン酸ソーダが好ましい。この実施例では、数百μmの平均粒径を有する焼成ドロマイトを添加剤容器8からライン6によってサイクロン上流へ供給した。
 サイクロン2の上流側流路に脱塩・脱硫機能を有し、好ましくはCO吸収・除去機能をも有する添加剤を吹き込むことによって、ガス化ガスを脱塩・脱硫処理し、好ましくは脱炭酸処理することができると共に、サイクロン2内に付着したダストやタールの自浄作用を行うことができ、下流のバグフィルタにおける圧力損失を抑え、その運転を支障なく行うことができる。前記サイクロンによって平均粒径100~1000μmの粗粉体添加剤の一部または全部、ダスト、タールを底部で回収し、この回収物を前記ガス化材料と共に前記ガス化炉1に供給する。これにより下流のCO吸収・改質炉4におけるタールの改質を補完することができる。
バグフィルタ処理工程
 ついでサイクロン6から出る粗粉体除去済みガス化ガスは、同ガスを除塵処理するバグフィルタ3へ送られる。該粗粉体除去済みガス化ガスは平均粒径100μm未満の粒子を含む。
 サイクロン2からバグフィルタ3への流路に、サイクロン下流側添加剤供給ライン7によって、脱塩・脱硫機能を有する添加剤が吹き込まれる。この添加剤は、好ましくは脱塩・脱硫機能脱に加えてCO吸収・除去機能をも有する。この添加剤は、700℃以下において塩化物や硫酸塩に変換され得るものであって、好ましくは焼成ドロマイト、消石灰、アルミン酸ソーダおよび重曹からなる群から選ばれる。前記添加剤の平均粒径は、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下である。コスト面では焼成ドロマイトが好ましく、脱塩・脱硫率の面ではアルミン酸ソーダが好ましい。サイクロン下流側添加剤はサイクロン上流側添加剤と同種でも異種でもよい。この実施例では、20μm以下の平均粒径を有する焼成ドロマイトを添加剤タンク10からサイクロン下流側添加剤供給ライン7によってサイクロン下流側へ供給した。
 サイクロン2の下流側流路に脱塩・脱硫機能を有し、好ましくはCO吸収・除去機能をも有する添加剤を吹き込むことによって、粗粉体除去済みガス化ガスを脱塩・脱硫処理し、好ましくは脱炭酸処理することができる。特に脱塩・脱硫処理によって、下流のCO吸収・改質炉4において汎用されるNi系改質触媒の寿命を延ばすことができる。
 該添加剤の平均粒径は、脱塩、脱硫の効果を高めるために、好ましくは20μm以下である。サイクロン下流側添加剤に公知の濾過助剤を併用することもできる。
 粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値である。
 この実施例では、バグフィルタ3として、タール分を含むダストの濾布への付着を防止し、濾布表面のケーキ層の剥離性をよくするためにプレコートバグフィルタを用いる。プレコートバグフィルタに入るガスの温度は550~650℃であり、同バグフィルタを出るガスの温度は、放熱などにより540~640℃程度に下がる。プレコートバグフィルタにおいて圧力損失が大きくなったとき、濾布表面のケーキ層をパルス・ジェット方式によって払い落とし、その後、サイクロン下流側添加剤、あるいは同添加剤に濾過助剤を併用したものを短時間で、濾布表面にプレコートする。プレコート時の圧力損失は0.5~0.6kPaを目処とする。濾布表面のケーキ層の払い落としは、圧力損失が好ましくは1.5~1.8kPa(153.0~183.5mmHO)の範囲にあるときに行う。
 プレコートの量は、ガス中のHCl+SOの3当量を約20分間程度で吹き込む。プレコートに要する時間と定常運転時間との総和で約3.5時間を1サイクルとするのが目安である。パルス・ジェットによる払い落としは、好ましくはバグの圧力損失制御によって行われる。
CO吸収・改質工程
 ガス化ガスは、バグフィルタ3で除塵された後、CO吸収・改質炉4へ送られる。CO吸収・改質炉4の上部にはCO吸収剤が充填され、下部には改質触媒が充填されている。CO吸収剤としては、450~700℃、好ましくは540~640℃の温度域でCO吸収による炭酸塩化が進み、800~950℃、好ましくは850~900℃の温度域で脱炭酸すなわちCO脱離が起こる化合物が用いられる。CO吸収剤の例としては、CaO、Ca(OH)、焼成ドロマイト(CaO・MgO)などが挙げられ、この実施例ではCO吸収剤としてCaOを用いた。
  酸素または空気供給ライン19の流路切替えによるCO吸収剤からのCO脱離について説明をする。
1)通常のCO吸収運転時にはガス化ガスの温度域は450~700℃、好ましくは540~640℃であり、CO吸収剤の温度もこの温度域に保持されている。CO吸収剤としてCaOを用いる場合、
  CaO+CO → CaCO 
の反応に従ってCOが吸収剤により吸収除去される。このようにガス化ガス中のCOを除去することによって下記のシフト反応が右側へ進みやすくなる。
  CO+HO → CO+H
 この状態では昇温用酸素または空気は酸素または空気供給ライン19の通常流路によって改質触媒層の直上流へ供給されている。
2)CO吸収量が飽和に達した時、通常運転時に触媒充填層の昇温に用いていた酸素または空気を、酸素または空気供給ライン19の流路切替えによって、CO吸収剤充填層の直上流へ供給し、同吸収剤を800~950℃、好ましくは850~900℃の温度域に昇温する。この温度域ではCO吸収剤の炭酸化物が熱分解してCOが同吸収剤から脱離する。
 CO吸収・改質炉4において酸素または空気の注入による昇温は、タール成分やH、CO、CHの酸化反応熱によって生じる。
 CO吸収剤のCO吸収量が飽和に達すると、高温ボイラー11の下流に設けられてガス化ガス中のCO濃度を示す下流側CO分析計18の値が上昇し始めるので、上述のように昇温用酸素または空気をCO吸収剤充填層の直上流へ供給する。同吸収剤が800~950℃、好ましくは850~900℃の温度域に昇温すると、CaCOが分解をし始め、生じたCOが下流側へ流れる。この時はガス化ガス中のCOの濃度が一時的に上昇するので、シフト反応は促進されない。CO吸収・改質炉4の上流に設けられてガス化ガス中のCO濃度を示す上流側CO分析計17と前記下流側CO分析計18とによってそれぞれ示されるCO濃度が接近すると、昇温用酸素または空気の流れを改質触媒層の直上流へ戻して、同触媒充填層の温度を450~700℃、好ましくは540~640℃の範囲に下げる。
 その後は上記1)と2)の運転が繰り返される。
 CO吸収剤充填層によってCOを除去することで、改質触媒充填層における下記シフト反応を促進させることができる。
 タールの代表例としてトルエンを想定すると、CO吸収・改質炉4において起こる主な反応は下記のとおりである。
 i) C+9O → 7CO+4HO ・・ 酸化反応
 ii) C+7HO → 7CO+11H ・  改質反応
 iii) CO+HO → CO+H ・・  ・・ シフト反応
 iv) その他、酸素が過剰に存在する場合には、H、CO、CH等の酸化反応も起こる。
冷却塔処理
 CO吸収・改質炉4の底部から出る850~900℃の高温ガスは、高温ボイラー11へ送られてここで熱回収処理された後、温度170~180℃で冷却塔12へ送られる。冷却塔12内にはNaOH水溶液が循環されており、これによってガス化ガス中のCOが吸収され、生じたNaCO塩が回収・除去される。したがって、温暖化効果ガスは排出されない。
発電工程
 冷却塔12を出た温度55~60℃の低温ガスは、ガスタービンやガスエンジンを備えた発電設備5へ送られ、ここで発電に利用される。
キャリアガス
 発電設備5から排出される温度400℃のガスは次いで低温ボイラー13によって熱回収処理された後、一部は170~180℃で大気に放出され、残部はキャリアガスライン9によって除湿器14、昇圧機15およびタンク16を介してサイクロン上流側添加剤供給ライン6およびサイクロン下流側添加剤供給ライン7の各始端部へ送られ、サイクロン上流側添加剤およびサイクロン下流側添加剤のキャリアガス(ガス温度50℃)として利用される。このガス中の酸素濃度は1~2容量%程度であり、ガス化炉の出口ガスへの該キャリアガスの注入割合は1/15~1/30であるので、可燃ガスの燃焼による低位発熱量(LHV)の低下を来すことはない。
実験例
 つぎに本発明の実験例を示す。
 廃棄物をガス化・改質して得られる可燃性ガスを利用して発電を行う、図1に示すシステムにおいて、各条件を変化させて実験を行った。ガス化炉1の出口ガスの組成の1例を表1に、ガス化炉1およびCO吸収・改質炉4の温度および各出口ガスに対する空気比を表2に、脱塩・脱硫剤と脱塩・脱硫性能の関係を図2に、発電設備5の出口ガスに対する空気比を表3に、各所脱塩・脱硫剤と脱塩・脱硫性能の関係を表4および図3に、炭酸カルシウムの生成・分解(CaO+CO⇔CaCO)に関する熱力学平衡計算の結果を表5に、それぞれ示す。
 表5によれば、CO吸収塔では、入口COが8.1%で、600℃では平衡計算上96.98%のCOが吸収除去されることになる(650℃では89.37%)。また、吸収塔の温度を850℃に昇温すると、出口CO濃度が38.59%になるまで分解することになる(900℃では79.48%になるまで分解)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (10)

  1.  ガス化材料を部分燃焼ガス化するガス化工程と、前記ガス化工程から出るガス化ガスを粗粉体捕集処理するサイクロン処理工程と、前記サイクロン処理工程から出る粗粉体除去済みガス化ガスを除塵処理するバグフィルタ処理工程と、前記バグフィルタ処理工程から出る除塵済みガス化ガスをCO吸収・改質処理するCO吸収・改質工程と、前記CO吸収・改質工程から出る改質ガスを利用して発電を行う発電工程とを含むガス化発電システムにおいて、
     前記ガス化工程の後かつ前記サイクロン処理工程の前で、脱塩・脱硫機能を有するサイクロン上流側添加剤を、前記発電工程から出るガスを熱回収後に添加剤キャリアガスとして用いて、ガス化ガスに供給すること、および、
     前記CO吸収・改質工程で用いるCO吸収剤をガス温度域450~700℃の温度域でCO吸収させ、CO吸収量が飽和に達した時、改質触媒層昇温用の酸素または空気の流れをCO吸収剤充填層の直上流へ切り替え、同吸収剤充填層を800~950℃の温度域に昇温して同吸収剤からCOを離脱させることを特徴とする、
    ガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
  2.  前記サイクロン上流側添加剤がCO吸収・除去機能をも有する、請求項1に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
  3.  前記サイクロン上流側添加剤の平均粒径が100~1000μmであることを特徴とする、請求項1または2に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
  4.  前記サイクロン上流側添加剤が、焼成ドロマイト、消石灰、アルミン酸ソーダおよび重曹からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
  5.  前記サイクロン処理工程の後かつ前記バグフィルタ処理工程の前で、脱塩・脱硫機能を有しかつ前記サイクロン上流側添加剤と同一であっても異なっていてもよいサイクロン下流側添加剤であって、焼成ドロマイト、消石灰、アルミン酸ソーダおよび重曹からなる群から選ばれる添加剤を、前記発電工程から出るガスを熱回収後に添加剤キャリアガスとして用いて、粗粉体除去済みガス化ガスに供給することを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
  6.  前記サイクロン処理工程において前記添加剤を含む粗粉体を捕集して、該捕集粗粉体を前記ガス化材料と共に前記ガス化工程に供給することを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
  7.  前記CO吸収・改質工程で用いるCO吸収剤がCaO、Ca(OH)および焼成ドロマイトからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
  8.  前記改質ガスを熱回収処理後にNaOH水溶液によってCO吸収処理し、生じたNaCOを回収・除去することを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載のガス化発電方法における高温での酸成分除去方法。
  9.  ガス化材料を部分燃焼ガス化するガス化炉と、前記ガス化炉の下流に設置されて同炉から出るガス化ガスを粗粉体捕集処理するサイクロンと、前記サイクロンの下流に設置されてここから出る粗粉体除去済みガス化ガスを除塵処理するバグフィルタと、前記バグフィルタの下流に設置されてここから出る除塵済みガス化ガスをCO吸収・改質処理するCO吸収・改質炉と、前記CO吸収・改質炉の下流に設置されて同炉から出る改質ガスを利用して発電を行う発電設備とを含むガス化発電システムにおいて、
     前記ガス化炉から前記サイクロンへの流路に、脱塩・脱硫機能を有する添加剤を供給するサイクロン上流側添加剤供給ラインが設けられ、同供給ラインに前記発電設備から来るキャリアガスラインが接続され、前記CO吸収・改質炉のCO吸収剤充填層の直上流にCO吸収量が飽和に達した時に改質炉昇温用の酸素または空気をCO吸収剤充填層へ切り替える酸素または空気供給ラインが接続されていることを特徴とする、
    ガス化発電システムにおける高温での酸成分除去装置。
  10.  前記サイクロンから前記バグフィルタへの流路に、脱塩・脱硫機能を有する添加剤を供給するサイクロン下流側添加剤供給ラインが設けられ、同供給ラインに前記発電設備から来るキャリアガスラインが接続されていることを特徴とする、
    請求項9に記載のガス化発電システムにおける高温での酸成分除去装置。
     
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