NL8803164A - Werkwijze en inrichting voor het ontzwavelen van gas. - Google Patents

Description

Werkwijze en inrichting voor het ontzwavelen van gas.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een inrichting en een werkwijze voor het ontzwavelen van gas, welk gas tevens wordt ontdaan van stof en van in water opneembare verontreinigingen.

Het te behandelen gas is in hoofdzaak afkomstig uit een werkwijze waarbij brandstof, zoals kolen, olie, lei-steenolie, teerzand, roetvormend aardgas, met zuurstof wordt vergast bij een temperatuur van ongeveer 800-1500°C. Het gevormde gas bevat zwavelwaterstof, carbonylsulfide en verder stofdeeltjes en in water opneembare verontreinigingen. Deze verontreinigingen omvatten waterstofchloride, waterstoffluoride, alkalizouten, zoals natriumchloride en kaliumchloride, ammoniak, waterstofcyanide en zware metalen.

Het stof en de verontreinigingen zijn enerzijds schadelijk voor het milieu, en anderzijds eroderend respectievelijk corroderend voor bijvoorbeeld een gasturbine waarin het gas wordt verbrand, en wordt gebruikt voor het opwekken van elektriciteit.

De werkwijze heeft dus voornamelijk toepassing op gas afkomstig uit een vergassingsinstallatie die is geïntegreerd met een stoom- en gasturbine voor de produktie van elektriciteit (hierna KV-STEG genoemd).

In de stand van de techniek is een werkwijze bekend voor het bij lage temperatuur ontzwavelen van kolengas (temperatuur -30 tot 90eC). Hierbij wordt kolengas na afkoelen van stof en van verontreinigingen ontdaan door middel van een waterwassing, en verder afgekoeld, waarna door middel van absorptie in een vloeistof zwavelverbin-dingen worden verwijderd. Hierna wordt het ontzwavelde kolengas, na een eventuele nabehandeling, zoals naverwarmen en bevochtigen, toegevoerd aan een gasturbine.

In de stand van de techniek is ook een werkwijze voor het bij hoge temperatuur ontzwavelen van kolengas bekend (temperatuur 400-1000°C). Hierbij wordt het te ontzwavelen kolengas na afkoelen in een warmtewisselaar in een stof-vangstsysteem ontdaan van stof, waarna waterstofchloride en waterstoffluoride volgens een niet nader bekend systeem worden verwijderd, alkalizouten worden geadsorbeerd aan klei, en tenslotte zwavel wordt geadsorbeerd aan bijvoorbeeld ijzeroxide bij een temperatuur van bijvoorbeeld 650°C, Tenslotte kan ammoniak worden verwijderd door bijvoorbeeld een reducerende voorverbranding en een daaropvolgende oxiderende naverbranding voor het omzetten van ammoniak in stikstof en waterdamp.

De uitvinding beoogt een werkwijze voor het ontzwavelen van gas te verschaffen, die ten opzichte van de bekende lage temperatuurontzwaveling een beter energierendement vertoont en ten opzichte van de hoge temperatuurontzwaveling een goedkopere, eenvoudiger te bedienen ont-zwavelingsinrichting oplevert, en ten opzichte van de beide ontzwavelingsprocessen op gunstige wijze gebruik maakt van de optredende zogenaamde shift-reactie.

Dit wordt overeenkomstig de uitvinding bereikt doordat de werkwijze voor het ontzwavelen van gas, dat zwavelverbindingen, stof en/of in water opneembare verontreinigingen bevat, de stappen omvat: a) voor het wassen van het gas met water bij een temperatuur van 100-200eC en een druk van 15-85 bar; en b) voor het ontzwavelen leiden van het met water gewassen gas over een adsorptiemateriaal, bij een temperatuur van 300-650®C en een druk van 15-85 bar.

Ten opzichte van de lage temperatuurontzwaveling behoeft het te ontzwavelen gas veel minder te worden gekoeld en het ontzwavelde gas behoeft voor een KV-STEG niet meer nabehandeld te worden (zoals een bevochtiging). Voor een KV-STEG is gebleken dat de rendementsverbetering 1% punt bedraagt. Ten opzichte van de hoge temperatuurontzwaveling is weliswaar het rendement lager (ongeveer 1-2% punt), maar de moeizame verwijdering van stof, waterstofchloride, waterstoffluoride en alkali kan achterwege blijven. Omdat de ontzwavelingsinrichting relatief eenvoudig van constructie is, zullen de investeringskosten aanmerkelijk lager zijn en de rendementsverlaging volledig compenseren.

Opgemerkt wordt, dat door de waterwassing het te ontzwavelen gas een hoog gehalte aan waterdamp bezit, zodat bij veel adsorbentia tijdens de adsorptie aan het adsorptie-materiaal de exotherme shift-reactie verloopt, waardoor het gas vooraf niet opgewarmd behoeft te worden en door de daarbij lager wordende waterconcentratie de adsorptie van waterstofsulfide wordt bevorderd.

Bij voorkeur vindt de stofafscheiding in twee trappen plaats, doordat het wassen met water wordt opgesplitst in een eerste wassing voor het uitwassen van stofdeeltjes met een deeltjesgrootte groter dan ongeveer 5 micrometer; en een tweede wassing voor het uitwassen van stofdeeltjes met een deeltjesgrootte kleiner dan ongeveer 5 micrometer. Erosie in de venturi-scrubber wordt vermeden indien bij voorkeur de grotere stofdeeltjes eerst worden verwijderd in een meestroom-sproeikolom, en verder de tweede wassing wordt uitgevoerd met een venturi-scrubber.

In de wassing met water wordt ongeveer 50% van het aanwezige ammoniak verwijderd. Meer ammoniak kan worden verwijderd indien verder bij voorkeur het met water gewassen gas wordt onderworpen aan een ammoniakverwijdering.

Kenmerkend ten opzichte van processen volgens de stand van de techniek vindt de ammoniakverwijdering plaats bij een verhoogde temperatuur, namelijk 125-185°C.

Zoals hiervoor is aangegeven, kan bij veel adsorbentia zonder tussentijdse temperatuurverhoging het gas direct worden toegevoerd aan de adsorptie-eenheid, doordat als gevolg van het relatief hoge watergehalte (15-30 vol%), en de exotherme shiftreactie, de benodigde warmte wordt gegenereerd.

Op op zich bekende wijze kan als adsorptiemateriaal ijzeroxide (Fe203, Fe304), zinkoxide, mangaanoxide, zink-ij zerferrieten of andere metaaloxiden en metaalzouten daarvan omvatten.

Een optimale adsorptieregeling en warmtehuishouding ontstaat indien bij voorkeur de ontzwaveling plaatsvindt in een fluïde bed, verder zijn een glijdend bed of een vast bed ook toepasbaar.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een inrichting, waarin de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd. Deze inrichting omvat een waseenheid voor het met water wassen van het gas; en een adsorptie-eenheid voor het met adsorptiemateriaal ontzwavelen van het met water gewassen gas.

De regeneratie van het met zwavel beladen adsorptiemateriaal vindt bij voorkeur plaats met zuurstof. Hêt in hoofdzaak gevormde gasvormige zwavel wordt afgevoerd naar een zwavelverwerkende eenheid.

De uitvinding zal hierna verder worden verduidelijkt aan de hand van een inrichting die is getoond in de bijgevoegde tekeningen, waarin: - figuur 1 een waterwaseenheid met een ammoniakadsorber toont; en - figuur 2 de adsorptie-eenheid met een regeneratie-eenheid voor het adsorptiemateriaal toont.

De werkwijze voor het ontzwavelen van gas omvat een waterwassing en een daaropvolgende hoge temperatuurontzwave-ling met behulp van een adsorptiemateriaal. De werkwijze wordt in hoofdzaak uitgevoerd bij een druk van 15-80 bar, bij voorkeur bij 25-40 bar. Het gas dat aan de waterwassing wordt toegevoerd heeft in het algemeen een temperatuur van 250-450°C, bij voorkeur 250-400°C, meer bij voorkeur 300-400°C. Als gevolg van de waterwassing daalt de temperatuur in het algemeen tot 100-200°C, in het bijzonder tot 125-185°C. Tijdens de adsorptie neemt de temperatuur van het gas toe als gevolg van de verlopende shift-reactie, in het algemeen heerst een temperatuur van 300-650°C, meer in het bijzonder 350-500eC, bij voorkeur ongeveer 400°C.

In figuur 1 wordt ruw kolengas (temperatuur 400°C, druk 38 bar, 10 g stof/Nm3) met de in de tabel aangegeven samenstelling via de leiding 1 toegevoerd aan de top van een meestroom-sproeikolom 2 waaraan via de leiding 3 water wordt toegevoerd. Via een onderstort 4 verlaat van stof ontdaan gas de sproeikolom 2. Via een uitlaat 6 verlaat water met stofdeeltjes (minimale deeltjesgrootte ongeveer 5 micrometer) de sproeikolom. Het gas 5 wordt tezamen met water via de leiding 6 toegevoerd aan een venturi-scrubber 7 teneinde kleinere stofdeeltjes af te vangen. De venturi-scrubber 7 mondt uit in een tank 8, waarin water en gas van elkaar worden gescheiden. Water met deeltjes (gemiddelde deeltjesgrootte kleiner dan 5 micrometer) verlaat via de uitlaat 9 de tank 8. Dit water wordt teruggevoerd naar de sproeikolom 2. Het water uit de leiding 6 wordt afgevoerd naar een afvalwaterbehandeling.

Het gas dat via de leiding 10 de tank 8 verlaat kan verder worden ontdaan van ammoniak. Het gas wordt toegevoerd aan een ammoniakabsorber 11, waardoor het in tegenstroom wordt geleid aan via de leiding 12 toegevoerd water over een gepakt bed 13. Het gas dat via de uitlaat 14 de ammoniakabsorber verlaat, heeft de in de tabel aangegeven samenstelling en is ontdaan van stof, waterstofchloride, waterstof fluoride/ ammoniak, maar bevat nog slechts een kleine hoeveelheid waterstofcyanide.

Water dat via de uitlaat 15 de ammoniakabsorber 11 verlaat wordt teruggevoerd naar de venturi-scrubber 7 en is daartoe verbonden met de leiding 6. in deze uitvoeringsvorm is er geen extra water nodig voor de kolom.

Zoals getoond in figuur 2, wordt het van stof en verontreinigingen ontdane gas via de leiding 14 toegevoerd aan één van twee in serie geplaatste ontzwaveleenheden 16 en 17, die elk een fluïde bed van adsorptiemateriaal bezitten. Het voor de adsorptie van waterstofsulfide en carbonylsulfide te gebruiken adsorptiemateriaal is in de stand van de techniek bekend en omvat ijzeroxide (voornamelijk Fe2C>3), mangaan-oxide, zink-ij zerferrieten en eventueel mengsels daarvan.

Het gas dat de ontzwaveleenheid 17 verlaat via de uitlaat 18 wordt in een cycloon 19 ontdaan van stofresten en na het doorlopen van een na-reinigingseenheid 20 via de leiding 21 afgevoerd. Het gereinigde kolengas kan worden verbrand in een gasturbine, of kan worden gebruikt als synthesegas tijdens de bereiding van allerhande chemische verbindingen.

Met zwavel beladen adsorptiemateriaal wordt via de leiding 22 uit de ontzwavelingseenheid afgevoerd naar een regeneratie-eenheid 23, waarin het gevormde ijzersulfide met zuurstof wordt omgezet in zwavel, en sporen zwaveldioxide. Dit gasvormige materiaal verlaat de regeneratie-eenheid 23 via de leiding 24, wordt afgekoeld in de warmtewisselaar en onder opwekking van lage druk stoom verder afgekoeld in de warmtewisselaar 26, waarin tevens een splitsing plaatsvindt tussen niet te condenseren gas en gevormde zwavel, die via de leiding 27 wordt afgevoerd naar een zwavelverwerkenden eenheid. Niet te condenseren gas wordt via de leiding 28, voor een deel via de leiding 29 afgelaten in de atmosfeer, en voor een ander deel via de leiding 30, na op druk gebracht te zijn in een recirculatiecompressor 31, gemengd met zuurstof, die wordt aangevoerd via de leiding 32. Dit mengsel van gassen wordt opgewarmd in de warmtewisselaar 25 en via de injector 33 toegevoerd aan de regeneratie-eenheid 23. De functie van de injector 33 is om een grote hoeveelheid gas voor fluïdisatie door het fluïde bed te leiden.

Het geregenereerde adsorptiemateriaal wordt via de leiding 34 teruggevoerd naar de inlaat 35 voor katalysator waarbij als transportgas stikstof wordt gebruikt.

TABEL

Kolenqas samenstelling

Na water/ amoniak- Na ont-

Samenstellinq_Ruw_reiniging zwavelinq argon (vol%) 0.9 0.9 0.9 H2 28.3 26.8 45.4 N2 0.8 0.7 0.7 H20 18.3 24.0 5.6 H2S 0.2 0.2 NH3 0.08 CO 38.9 35.2 16.5 C02 12.4 12.2 30.9 COS Ό.01 0.01 CH4 0.03 0.02 0.02 HCl (ppm) 60-400 HF (ppm) 40-100 HCN (ppm) 50 50 50 alkali-zouten (mg/Nm3) 10 stof (g/Nm3) 10 <1 <1 P (bar) 38 35,5 34.5 T (°C) 400 °C 183 °C 383 0m (kg/s) 85.8 85.8 85.7

Claims (18)

1. Werkwijze voor het ontzwavelen van gas dat zwavel-verbindingen, stof en/of in water opneembare verontreinigingen bevat, omvattende de stappen: a) voor het wassen van het gas met water bij een temperatuur van 100-200°C en een druk van 15-85 bar; en b) voor het ontzwavelen leiden van het met water gewassen gas over een adsorptiemateriaal, bij een temperatuur van 300-650°C en een druk van 15-85 bar.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin het wassen met water wordt opgesplitst in een eerste wassing voor het uitwassen van stofdeeltjes met een deeltjesgrootte groter dan ongeveer 5 micrometer; en een tweede wassing voor het uitwassen van stofdeeltjes met een deeltjesgrootte kleiner dan ongeveer 5 micrometer.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarin de eerste wassing wordt uitgevoerd met een meestroom-sproeikolom.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, waarin de tweede wassing wordt uitgevoerd met een venturi-scrubber.

5 Werkwijze volgens conclusie 1-4, waarin het met water gewassen gas wordt onderworpen aan een ammoniakverwij dering.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, waarin de ammoniakverwijdering plaatsvindt met water dat ook voor de gaswassing wordt gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, waarin de ammoniakverwijdering plaatsvindt bij een temperatuur van 125-185eC.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, waarin het met water gewassen en eventueel van ammoniak ontdane gas direct aansluitend over het adsorptiemateriaal wordt geleid.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, waarin het adsorptiemateriaal ijzeroxiden, zinkoxiden, mangaanoxiden, zink-ijzerferrieten of andere metaaloxiden of metaalzouten daarvan omvat.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, waarin voor het ontzwavelen een fluïde bed wordt gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusie 1-10, waarin het over het adsorptiemateriaal te leiden gas een watergehalte van 15-30 vol% bezit,

12. Werkwijze volgens conclusie 1-11, waarin het ontzwavelde gas een watergehalte van 3-10 vol% bezit.

13* Inrichting voor het ontzwavelen van gas, dat zwavelverbindingen, stof en/of in water opneembare verontreinigingen bevat, omvattende een waseenheid voor het met water wassen van het gas; en een adsorptie-eenheid voor het met een adsorptiemateriaal ontzwavelen van het met water gewassen gas.

14. inrichting volgens conclusie 13, waarin de waseenheid een eerste wastrap voor het uitwassen van stofdeeltjes met een deeltjesgrootte groter dan ongeveer 5 micrometer, en een tweede wastrap voor het uitwassen van stofdeeltjes met een deeltjesgrootte kleiner dan ongeveer 5 micrometer, omvat.

15. Inrichting volgens conclusie 13-14, waarin de eerste wastrap een meestroom-sproeikolom is.

16. Inrichting volgens conclusie 13-15, waarin de tweede wastrap een venturi-scrubber is,

17. Inrichting volgens conclusie 13-16, waarin op de waseenheid een ammoniak-absorber aansluit.

18. Inrichting volgens conclusie 13-17, waarin de adsorptie-eenheid een fluïde bed omvat.