JP2012506022A - エネルギーを作り出す方法およびｃｏ２を捕捉する方法 - Google Patents

Abstract

炭素含有燃料（４）を酸化させることによってエネルギーを作り出し、生じる二酸化炭素（ＣＯ₂）を捕捉する方法であって、化学ループ工程（１）と、第２の酸化工程（１２）と、熱交換移動（１０ａ−１０ｆ）と、後処理（１６）とを含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭素含有燃料を酸化させることによってエネルギーを作り出し、生じる二酸化炭素の捕捉する方法と、この方法を実施するデバイスとに関する。

ある種の人的活動によって、特に炭素含有化合物の酸化、典型的に「化石」燃料（天然ガス、石炭、石油およびこれらの誘導品）として知られる燃料の燃焼に頼る工業的な発電の最中に、二酸化炭素（ＣＯ₂）が大量に生じる。環境的および／または経済的理由により、適切な地質層に貯留することによってまたは製品としての利用価値を高めることによって大気中へのＣＯ₂の放出を低減するかまたはなくすることを、産業界はますます望んでいる。

特別な処理がなければ、ＣＯ₂は、関連する反応の他の生成物と、および／または反応しなかったもしくは完全には反応しなかった化合物とおよび／または場合によっては反応性があまりないかもしくは不活性なものである化合物、たとえば空気中での通常の燃焼の場合での窒素と混合された状態で、排ガス中で認められる。ここで、このＣＯ₂を貯留するまたはその利用価値を高めるには、それを十分に濃縮した状態で得ることが望ましいか、または必要である。たとえば、エネルギーコストおよび経済的理由により、ＣＯ₂以外のものを圧縮する、輸送するまたは貯留することは望ましくない。さらに、ある残留化合物、たとえば、ＥＯＲ（石油増進回収）の場合での酸素または窒素酸化物は所定の使用にとっての害となりうる。

それゆえに、前記燃料を酸化させ、放出された熱を回収し、ＣＯ2リッチな反応後混合物を得るためのいくつかの技術が開発されてきた。これらは２つの広い群に分けることができる。

第１は、ＣＯ2の分離または精製にたとえることができる排ガスまたはブローダウンの重要な後処理を必要とする方法を包含する。特に以下の後処理を挙げることができる：
−アミンスクラビング。これらアミンはＣＯ₂を固定し、加熱によってそれを元に戻す。使用するアミンの溶液は腐食および毒性の欠点を有し、さらにはアミン溶液を加熱により再生させるのに大量のエネルギーを必要とし、当該溶液は排ガス中に存在する汚染物質と接触して劣化する。文献ＵＳ４４４０７３１はたとえば空気中での燃焼の排ガス中のＣＯ2をアルカノールアミンの水溶液に接触させることによって吸収する方法を記載している。それは、溶液の劣化を低減させるためおよびこの溶液による金属の腐食を低減させるための添加剤の使用を提案している。文献ＵＳ５３１８７５８は、アルカノールアミンの水溶液を含有する吸収剤を使用してＣＯ2を排気ガスから除去するデバイスを開示している；
−アンモニアスクラビング。これは再生式の炭酸／重炭酸アンモニウムサイクルを使用する。再生工程は上述の方法よりもエネルギーを消費しないが、それでも必要なエネルギーは甚大であり、この方法の工業化は進行中である。この方法は、特許ＵＳ７２５５８４２Ｂ１に記載されており、ここでは、空気中での通常の燃焼の排ガスを冷してその後酸化させて、それらをアンモニア含有化合物と反応させ、アンモニウム塩を生じさせる；
−たとえばＰＳＡ／ＶＳＡ（圧力スイング吸着／減圧スイング吸着）技術を使用するモレキュラーシーブス上での選択吸着による分離。これはサイズが制限されるという欠点を有する。さらに、汚染物質による吸着剤の劣化が起こりうる；
−膜を通しての透過による分離。これもサイズの制限と、ある汚染物質による膜の劣化という同様の問題とを有する；
−低温蒸留または低温固化。これらの２つの技術は実施するのがかなり難しい。この方法は文献ＥＰ１３５５５７１６およびＥＰ１６０１４４３で取り扱われており、ＣＯ2の回収に、排ガス中に存在する可能性がありうるＳＯ2の捕捉を追加している。

第２群は、変化しない状態で排ガスもしくはブローダウン中に再び現れる望まれない化合物を導入せずに、またはこれら排ガスもしくはブローダウン中での望まれない元素の存在をもたらさずに、前記燃料を酸化させることおよび熱を回収することを狙っている方法を含んでいる。

オキシ燃焼、すなわちより一般に、酸化剤がいくらか酸素富化された混合物から純酸素に及ぶものである方法を特に挙げることができる。任意に、排ガスの一部を熱的理由（バラスト効果）および／または反応的理由（それが興味のある反応物質を含有している場合）により再循環させることがある。これらの方法は、低温蒸留による空気の分離の結果から一般に得られる大量の酸素を消費する。さらに、酸化剤の酸素富化の程度に応じて、特別な材料、あるいは専用のデバイス、たとえばバーナーまたは熱交換器が必要になることがある。文献ＵＳ６９５５０５１は、酸素濃度が空気のものよりも高い酸化剤で燃料を燃焼させることによって水蒸気を生じさせるボイラを記載している。文献ＵＳ６４３６３３７は、酸素中での燃焼のシステムであって、少なくとも１つのバーナーを備えた炉と、少なくとも８５％の酸素および炭素含有燃料を含有する流れを供給する手段と、制御デバイスとを具備するシステムをその一部において記載している。Ｃｏｓｔ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｂａｓｅｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｆｏｓｓｉｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｌａｎｔｓ Ｄｅｓｋ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅという題で合衆国のＤｏＥ（エネルギー省）から２００７年５月に発表された報告は、この技術の説明を、詳細な質量およびエネルギーのデータと共に提供している。

この第２のカテゴリは、燃料の部分酸化とその後の生じる合成ガスから炭素を除去する処理とにあるガス化法も含んでいる。炭素除去された合成ガスはその後専用燃焼タービンにおいて燃料として使用できる。この方法もかなりの量の純加圧酸素を消費する。さらに、燃焼タービンは工業規模での開発が未だになされていない。上述のＣｏｓｔ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｂａｓｅｌｉｎｅ ｆｏｒ Ｆｏｓｓｉｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｌａｎｔｓ Ｄｅｓｋ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅと題された報告は、この技術についての詳細な説明も提供している。

つい最近、「化学ループ」技術として知られる技術が出現した。これらは専用の酸化剤の使用を必要とせず、これは特に低温蒸留によって一般に得られる酸素を注入する必要を避ける。それらは固体の活性化合物、一般には金属を使用し、これは酸素を含有する気体混合物の酸素を化学的に固定し、それにより固体、液体または気体の炭素含有化合物の酸化に役立つ。一般に、前記活性化合物は、酸素含有気体混合物と接触してそれが酸化されるところのリアクタから前記炭素含有燃料の酸化反応中にそれが還元されるところの少なくとも１つの他のリアクタまでのループで循環する。この還元は化合物を再生させて、酸素を固定するのに再度使用できるようにする。活性化合物は流動し循環する粒子の床の形態で一般に使用される。それはたとえばサイクロンを使用して気体混合物から容易に分離できる。

文献ＷＯ２００７１０４６５５Ａ１を特に挙げることができ、これは熱化学ループを含む発電所であって、酸化および還元のチャンバと、固体粒子を流出ガスから分離するサイクロンと、熱交換器と、放出された熱エネルギーから電気的エネルギーを作り出す手段とを具備する発電所を記載している。出願ＷＯ２００８０３６９０２、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｏｏｐｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ”は、回転コンパートメントから構成されたリアクタを特に使用する化学ループの原理の１つの実施を開示している。

残念ながら、炭素含有燃料の酸化に適用される化学ループの現在の技術水準では、前記反応によって生じる排ガスは望まれないまたは毒性の化合物たとえばＣＯを一般に含有する。この理由のため、化学ループ技術はＣＯ2の容易な捕捉を許容しない。

本発明の１つの目的は、従来技術の欠点の全てまたはいくつか、特に、低温蒸留によって空気を分離するユニットを一般に必要とする莫大な量の酸化剤の消費か、または前記方法の排ガスもしくはブローダウンの重要な後処理に頼ることを緩和することにある。

本発明は、まず第１に、炭素含有燃料を酸化させることによってエネルギーを作り出し、生じる二酸化炭素（ＣＯ2）を捕捉する方法であって：
ａ）前記燃料を少なくとも１種の活性な酸素保持化合物に接触させることによって酸化させ、この酸化により第１の流出物を生じさせ、前記活性化合物を還元し、その後前記還元された活性化合物を回収し、酸素含有ガスと接触したときに酸化によって再生させ、前記再生により再生流出物を生じさせ、前記再生された活性化合物を回収して前記燃料を酸化させる化学ループ工程と；
ｂ）酸素を主に含有する少なくとも１種のガスによる前記第１の流出物の第２の酸化の工程であって、前記第２の酸化により第２の流出物を生じさせる工程と；
ｃ）少なくとも１種の伝熱流体への熱交換による、前記化学ループ工程および第２の酸化工程によって放出される熱の少なくとも一部の移動と；
ｄ）以下の作業：水の凝縮による乾燥、圧縮、冷却、吸着剤および／またはポリマーおよび／またはセラミックメンブレン上の通過、低温蒸留の１つ以上を含む前記第２の流出物の後処理と
を含む方法に関する。

本発明による解決策は、２つの酸化工程ａ）およびｂ）と、これらの酸化工程によって放出されるエネルギーを回収する工程ｃ）ならびに流出物を処理および調整する工程ｄ）とを主に兼ね備えていることがわかる。工程ａ）およびｂ）は酸素消費の観点に反するものであるが、本発明者らはそれらを兼備することが技術的および経済的に有利であることを立証した。詳細には、化学ループ工程ａ）は、純酸素を特に必要とせず、そのため空気の分離を理論的に必要としないことが分かっており、一方工程ｂ）は主に酸素を含有する、すなわち少なくとも５０体積％の酸素を含有する酸化剤を必要とし、これは空気の分離を一般に必要とする。また、望ましくない元素（窒素、不活性化合物、完全に酸化されなかった化合物など）をこの酸化剤が含有しないことが好ましい。好ましくは、工程ｂ）で使用する酸化剤は少なくとも９５体積％、より好ましくは少なくとも９９％の酸素を含有する。

２つの工程ａ）およびｂ）を兼備することはＣＯ2の容易な捕捉を許容する排ガスを作り出すという利点を有する。特に、望まれない種たとえばＨ2、ＣＯ、ＣＨ4、またはさらにはＮＨ3、Ｈ2Ｓもしくは炭化水素は、排出物中に非常に少量かまたはゼロ量で認められうる。空気に比べて酸素に富む酸化剤を使用する工程ｂ）のおかげで、流出物中のＣＯ2およびＨ2Ｏ以外の不活性ガス、たとえばＮ2またはＡｒの量は著しく低減される。そのうえ、本発明者らは、工程ｂ）で必要とされる酸化剤の量は変わらず適度であると判定した。

さらに、２つの工程ａ）およびｂ）を兼備することは、同じ基準流量の燃料から、化学ループ酸化のみが存在していた場合に作り出されうるものよりも多くのエネルギーを作り出すことを可能にする。

工程ｄ）において、いくつかの場合、たとえば工程ｄ）において化学量論量と比較して過剰な酸素が使用された場合および排ガスに残留酸素がないことが望まれる場合、あるいはＣＯ2が非常に高い純度を必要とする特定の用途に意図される場合では、ＣＯ2の精製が有利となるであろう。全ての場合において、工程ａ）およびｂ）により、工程ｄ）で満たさなければならない要件はあまり厳格でなくなる。これはそれを構成する個々の方法を倹約することを可能にする。

炭素含有燃料は、固体でも、液体でももしくは気体でもよいし、または多相でもよい。それは、従来の燃料たとえば天然ガスまたはナフサまたはいくつかの他の方法からのブローダウン、または石炭、コークス、石油コークス、バイオマス、または石油化学残留物でもよい。

工程ａ）では、それを酸素を保持する１種以上の活性化合物に接触させる。この接触は同時でもよいしまたは連続的でもよい。これら活性化合物は、特に金属でよく、酸化された形態または還元された形態の何れでもよい。用語「酸化された」および「還元された」は、ここでは相対的な意味が割り当てられなければならない。重要なことは、この活性化合物が高次酸化へと進行することによって酸素を固定することと低次酸化に戻ることによってこの酸素を放出することとが可能であることにある。

酸素含有燃料は酸化された形態の活性化合物と反応する。この結果、第１に、還元された形態にある活性化合物と、第２に、前記燃料の酸化生成物である流出物とが生じる。活性化合物は、たとえば物理的分離によって回収され、その後酸素含有ガスに接触させられる。それに接触すると、活性化合物は酸素を固定する。これは同時に行われてもよいし連続して行われてもよく、幾つかの段階をとってもよい。この再生が完了したら、それらは前記燃料を酸化させるのに使用される準備が再度整う。

一般に、化学ループ反応における活性化合物の酸化は発熱性の酸化であり、一方燃料に接触するそれらの還元は吸熱反応である。しかしながら、それは高温で行われる。工程ｂ）における第２の酸化も発熱性である。

工程ｂ）では、第１の流出物を酸素含有ガスにより酸化させる。本発明者らは酸化が１種以上の触媒の存在下で行われることが好ましいことを立証した。これらは、特に、以下の化学元素：Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｒｈのうちの１種以上を含有していてもよい。反応は５０．１０⁵Ｐａ（すなわち５０絶対ｂａｒ）未満の絶対圧、通常１０００℃未満である温度で通常行われる。それによって熱い流出物が生じ、残留酸素含流量が一般に５体積％未満、好ましくは２体積％未満であることを確実にする工程が行われる。また、反応性ガス（ＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4、炭化水素）の残留含有量が５体積％未満、好ましくは２体積％未満であることを確実にする工程も一般に行われる。それゆえに、論点は、化学量論に近い割合での反応物質の添加による化学反応を行って高い反応速度を得て、過剰な反応物質の存在を低減することにある。

工程ａ）およびｂ）で行われた化学反応によって放出された熱の一部を熱交換によって回収する。これは本発明による方法の工程ｃ）の主題である。この工程ｃ）が多くの熱交換器を含んでいて、熱が手に入りうる如何なるところからも熱を回収しうることが重要である。この熱は、特に反応環境においてまたはその周りで回収してもよいし、あるいは第１の流出物、第２の流出物および／または再生流出物において回収してもよい。熱エネルギーは、当業者に知られているアプローチにしたがって、１種以上の伝熱流体たとえば水蒸気または熱いオイルに部分的に移される。機械的および／または電気的エネルギーを作り出すのに使用されるまたは使用できるので、異なる圧力および／または温度レベルで製造される可能性があるこれらの流体を使用できる。

発熱性の第２の酸化工程は化学ループ工程から出て行く熱い流出物上で行うことができ、これには、第２の酸化反応中に、より高温で入手可能であろう熱を作り出すという利点がある。これは、仕事または電気の点でより高い変換効率を可能にする。また、第２の酸化は化学ループから出て行って冷却された流出物上でも行うことができ、前記第２の酸化を構成または材料の制約を少なくしてより容易にする。上述の冷却が大きい場合、それは排ガス中に含有されている水分の凝縮をもたらすことができ、これはｂ）で処理されるガスの全体積を減らすという利点を有する。

工程ａ）および／またはｂ）による流出物に含有されている水分は、場合により、それを凝縮させる冷却によりおよび／または追加の乾燥作業により主たる流れから分離できる。また、これは工程ｄ）でのみ行われる場合がある。

工程ｄ）で第２の流出物を後処理する。この工程は１つ以上の作業を含んでもよい。作業のタイプおよびそれらを行う順序は、ＣＯ2を捕捉するという究極的な目的に依存し、当業者にとってありふれた方法にしたがう。特に以下の作業を挙げることができる：
−水を凝縮させて分離する流出物冷却であって、開または閉サーキットにおいて、伝熱流体との熱交換によって行うことができる冷却。回収したエネルギーの利用価値が高められる場合もあるし、またはこのエネルギーが周囲に逸散される場合もある；
−アンモニア、尿素または他の窒素含有化合物の添加による触媒的かまたはその逆の排ガスからの窒素の除去（脱ＮＯx処理）（ＳＣＲまたはＮＳＣＲとして知られている従来の工業的なプロセス）；
−従来の工業的なプロセスを使用する、たとえばＣａＣｏ3またはＣａ（ＯＨ）2と反応させることによる、アミンスクラビング（Ｃａｎｓｏｌｖ法を使用する）などによる排ガスからの硫黄の除去；
−たとえばろ過（すなわちバッグフィルタ、セラミックフィルタ）によるおよび／または電気集塵（湿式または乾式）による塵の除去；
−それらを水溶液に接触させこれら排ガスを冷却させることによってある化合物を除去するスクラビング；
−たとえば等温または断熱手段を使用する従来技術による設備における圧縮，他の流体との熱交換を行うまたは行わない、およびこの熱の利用価値を高めるまたは高めない，；
−たとえば再生式の方法を使用する、たとえばアルミナ、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブス、活性炭（単独でまたは組み合わせて）などでの吸着かまたはアルコールを使用する物理吸着を使用する、望まれない化合物の乾燥および／または吸着；
−痕跡程度に存在する化合物、たとえば重金属（すなわち、Ｈｇ、Ｖ、Ｐｂ）、ハライド（すなわち、Ｎａ、Ｋ）、酸（すなわち、ＨＣｌ、ＨＦ）、窒素含有化合物（すなわち、窒素の酸化物、アンモニア）、硫黄含有化合物（すなわち、硫黄の酸化物、Ｈ2Ｓ）のたとえばドープされているまたはドープされていない活性炭または他の材料の床上での物理または化学吸着による精製；
−液相におけるより揮発性の高い化合物（すなわち、Ｎ2、Ａｒ、Ｏ2）の含有量を低減してこの液相をＣＯ2富化させることを可能にする相分離；
−より揮発性の高い化合物のより優れた分離を可能にし、特に、酸素および窒素酸化物の非常に低い濃度をＣＯ2リッチの主生成物中で達成することを可能にする低温蒸留；
−ＣＯ2リッチ流が液相または超臨界状態になったらポンピングしてそれの圧力を高めること。

工程ｄ）の特徴は、前段の工程によって影響を受ける場合がある。たとえば、処理される流出物中に存在する汚染物質に敏感な触媒を工程ｂ）において使用する場合、工程ｄ）の一部を形成する可能性のある上に挙げた作業のうちのいくつかを工程ｂ）に先立って代わりに行う。特に、触媒が金属コバルト（Ｃｏ）を含有する場合、それは酸化させる流出物中の硫黄の存在により失活させられる場合がある。このような場合、硫黄を除去する作業および痕跡物を取り除く作業を工程ｂ）の前に含ませることが必要である。

いくつかの特定の実施形態によると、当該方法は以下の特徴のうち１つ以上をさらに含んでもよい：
−前記化学ループ工程において使用する前記活性化合物は固体粒子の形態にある；
−前記方法は、少なくとも一部の少なくとも１種の伝熱流体への熱交換による、前記固体粒子中に含まれる熱の移動を含む。

工程ａ）では、前記酸素保持活性化合物を固体粒子の形態で一般に使用する。これら粒子は前記活性化合物から構成されており、場合により当業者に知られている技術を使用してバインダによって凝集させられている。後者は特に結果として：
−（単位質量あたり）可能な限り大量の酸素を固定および放出する特別な能力をそれらに与えること、
−特に摩擦に関して優れた機械的強度をそれらに与えること、
−前記粒子と前記炭素含有燃料との間のおよび前記粒子と酸素含有ガスとの間の反応のダイナミクスを促進させること
を行うであろう。この特徴は反応性と呼ばれうる。

前記粒子は、流動床の形態で、たとえば水蒸気のまたはＣＯ2リッチガスのまたは燃料ガスのリアクタへの注入と、空気のまたは何らかの他の酸素含有ガスのまたは水蒸気のもう１つのリアクタへの注入によって一般に使用される。この水蒸気は熱交換器において作り出されてもよい。この流動床は、前記粒子の還元が起こる、すなわち前記燃料の酸化が起こる領域から、前記粒子の再生が起こる、すなわちそれらが含有する活性化合物の酸化が起こる領域に向けて流れる。

前記粒子は、前記燃料の酸化の他の生成物から、物理的分離、たとえばサイクロンによって一般に分離される。また、それらは燃料の酸化の結果生じる他の存在しうるあらゆる固体（灰および／または煤および／または変化していない固体燃料）からも分離される。同様のことが前記粒子の再生にも当てはまる。酸素を保持する活性化合物の反応の存在しうるあらゆる固体生成物を分離してこの保持物質を回収し変換効率を向上させることができるようにするために、他の分離部材が設けられてもよい。

活性化合物との接触による燃料の酸化の反応および酸素含有ガスとの接触による前記活性化合物の再生の反応は一般に高温で起こるので、前記第１の流出物および／または再生流出物を分離したらこの活性化合物中に含まれる熱を取り出すことが有利でありうる。

他の特定の実施形態によると、本発明による方法は以下の特徴のうち１つ以上を含んでもよい：
−前記化学ループ工程において前記活性化合物を酸化させるのに使用する前記ガスは空気である；
−前記酸素を保持する活性化合物の前記再生による流出物を、低減された酸素含有量を有するガスを調製するのに使用する；
−前記伝熱流体中に含まれるエネルギーの一部を機械的および／または電気的エネルギーに変換する。

任意に、第２の酸化ｂ）によるおよび／または後処理ｄ）による流出物の少なくとも一部をさらに再循環してもよい。これまたはこれらの流れは、工程ａ）の前記炭素含流燃料の酸化反応の上流におよび／または工程ｂ）の第２の酸化反応の上流に組み込まれてもよい。これは、当該流出物が有用な反応物質を依然として含有する場合、あるいはバラスト効果を生じさせる必要が存在する場合に利点を与えるであろう。

さらに、工程ａ）における活性化合物の再生の結果得られる流出物は酸素が希薄である。十分な希薄さを作り出すことによって、本発明は不活性化用途において使用できる残留ガスを提供するという追加の利点を有する。

熱交換によって生じた伝熱流体の一部は、たとえば水蒸気タービンにおいて、機械的エネルギーに変換できる。この機械的エネルギーの一部はその後電気に変換できる。

また、本発明は、炭素含有燃料を酸化させることによってエネルギーを作り出し、生じるＣＯ2を捕捉するデバイスであって、
−少なくとも１種の活性な酸素保持化合物を組み込んだ固体粒子に接触させることによって前記炭素含有燃料を酸化させる少なくとも１つのリアクタを含んだ化学ループを備えるプラントであって、前記化学ループは前記粒子に関連しているプラントと；
−ガスを酸化させるリアクタであって、酸化させる前記ガスのための少なくとも１つの入口および酸素を主に含有するガスのソースに接続された少なくとも１つの他の入口を有するリアクタと；
−少なくとも１種の伝熱流体を加熱する少なくとも２つの熱交換器であって、一方は化学ループを備える前記プラントの内部に位置し、他方は前記ガスを酸化させるのに使用する前記リアクタに位置し、前記交換器が前記リアクタの内部にあることが可能であるか、あるいは前記流出物および／または前記固体粒子がそれらを通過することが可能である熱交換器と；
を具備し、
前記接触酸化リアクタ内で酸化される前記ガスのための前記入口が、前記燃料を酸化させる前記リアクタの少なくとも１つの出口に接続されており、前記燃料を酸化させる前記リアクタにより生じる流出物を受け取るようにすることを特徴とするデバイスにも関する。

前記交換器は前記リアクタ内に位置していてもよいし、あるいは前記流出物および／または固体粒子がそれらを通過してもよい。

いくつかの特定の実施形態によると、本発明によるデバイスは以下の特徴のうち１つ以上を含んでいてもよい：
−前記熱交換器から延びる１本以上の水蒸気パイプに入口でおよび／またはそれの中間段階で接続された少なくとも１つの水蒸気タービンを具備している；
−前記水蒸気タービンは発電機に機械的に結合されており、前記発電機を駆動させることができる。

前記デバイスは好ましくは周囲よりも高い圧力で動作し、様々な成分を正確に密封することを確実にする手段を組み込んでおり、窒素および酸素を流出物中に導入する起こりうる空気の侵入を避ける。動作圧力は過剰に高くてはならず、なぜならこれはガスの圧縮における追加のエネルギー浪費と構造上の制約とをもたらすからである。理想的な目標圧力は−０．１ｂａｒｇないし１ｂａｒｇであり、好ましくは−０．０５ないし０．３ｂａｒｇである。

本発明の他の詳細および利点は、図１を参照して示している以下の説明を読むことによって明らかになるであろう。

図１は、本発明による方法を実施するプラントを図示している。

図１では、石炭４がリアクタ２内で固体イルメナイトと接触して酸化する。この酸化によって第１の流出物５と還元された形態のイルメナイト９とが生じる。後者はリアクタ３に導入されここで空気６と接触して酸化を受ける。この反応によって、不活性化性のために使用できる酸素が希薄な空気７と、リアクタ２に送り戻され石炭４を酸化させるイルメナイトとが生じる。管状の熱交換器１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄは、水蒸気を生じさせるために、これら反応器から出て行く流れの上に位置決めされている。この水蒸気を、図示していない水蒸気タービンに導入して電気を作り出す。次に、固体酸化バナジウムのベッドから構成されておりその中に熱交換器１０ｅを含んでいる第２の酸化リアクタ１２に、第１の流出物１１および純酸素１３を導入する。この反応によって、一酸化炭素、炭化水素、硫化水素を含まない第２の流出物１４が生じ、その熱は管状熱交換器１０ｆの使用によって回収される。次に、主に二酸化炭素からなる冷却された第２の流出物１５を、吸着乾燥および低温蒸留工程からなる後処理設備１６に運ぶ。この後処理によって、超臨界状態にあるＣＯ2１７と、残留不純物たとえば窒素、酸素およびアルゴンを含有する流れ１８とが生じる。後処理の最中、ＣＯ2の圧縮の際に、交換器１０ｇにおいて熱が回収される。その後、製品１７を適切な地下の貯留場所に送る。

以下の例は、本発明による方法における工程ａ）およびｂ）の組み合わせを特に例証するものである。

列挙した化学ループの例は、Ｆｕｅｌ ｍａｇａｚｉｎｅ 第８７号、２００８年、第２７１３ないし２７２６ページのＤｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ 10 ｋＷｔｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｌｏｏｐｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｏｒ ｆｏｒ ｓｏｌｉｄ ｆｕｅｌｓ−Ｔｅｓｔｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａｎ ｃｏａｌという題の文献に挙げられている。この文献は、炭素含有燃料４が南アフリカ産の石炭である実験を列挙している。その酸化２は流動床で行われ活性な酸素保持化合物８、９は、粒状のイルメナイト、すなわち鉄およびチタンの天然酸化物である。活性化合物の再生のためのリアクタ３が、酸化剤としての空気６と共に使用された。導入された石炭４の流量は３．３ｋＷの熱出力に対応し、温度は８５０℃を超える。試験は２２時間以上にわたって継続した。

以下の表１のＡ欄は、石炭４が酸化させられるリアクタ２から出て行く気体流出物５の平均組成を示しおり、これらは文献に示されたデータから本発明者らが計算した。混合物５はＣＯ2の捕捉に望ましくない化合物を依然として含んでおり、それらのうちのいくつかは毒性であり、たとえばＣＯであることがわかるであろう。

次に、本発明者らは、工程ａ）において実施する化学ループ１の工程ｂ）で実施する第２の酸化１２との組み合わせに対応する方法で計算を行った。化学ループに対して、彼らは前記文献に基づいて見積もった平均組成を組み込んだ。彼らは、石炭酸化リアクタ２からの流出物１１の３２９ｔ／ｈという流量，４５０ＭＷＥを作り出せるプラントの全体の大きさに対応する，に基づいて、第２の酸化反応１２を評価した。第２の酸化反応１２は、周囲温度であると見なした反応物質１１、１３から断熱条件下（しかし、交換リアクタ内で計算できた）で計算した。

表１のＢ欄は、９５体積％のＯ2、３体積％のＮ2、２体積％のＡｒを含有する酸化剤１３の場合の、第２の酸化リアクタ１２から出て行くガス１４の組成および流量と、酸化剤１３の必要とされる流量と、排ガス１４が交換器１０ｆにおいて１００℃の温度まで冷却されると仮定した際のこれら排ガス１４から回収できる熱出力とを示している。表１のＣ欄は、９５．５％のＯ2および０．５％のＡｒを含有する酸化剤１３についての同様のパラメータを示している。

第２の酸化１２の結果得られる流出物１４の組成がＣＯ2の捕捉に遥かに適していることが分かる。詳細には、ＣＯ、Ｈ2またはＣＨ4は殆ど存在しない。残留酸素およびアルゴンの量は極微量である。本発明による方法の工程ｄ）の主題を形成する後処理の極めて低減された量はＣＯ2をそれを貯蔵または製品として使用できるように十分に調整できるものである。さらに、第２の酸化工程は、約３５ないし３７メートルトン／ｈの注入酸化剤流量の場合に、１３４ＭＷｔｈに相当する追加のエネルギーの放出を可能にする。

以上の説明から、本発明の主たる利点は、酸素を主に含有する酸化剤の妥当な消費での、回収される熱出力の増加と、捕捉するＣＯ2中の望まれない化合物、たとえば不活性化合物、酸素、水素、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3、ＣＯ、ＣＨ4および炭化水素の量の低減とにあることは明らかであろう。

Claims (9)

1. 炭素含有燃料（４）を酸化させることによってエネルギーを作り出し、生じる二酸化炭素（ＣＯ2）を捕捉する方法であって：
   ａ）前記燃料（４）を少なくとも１種の活性な酸素保持化合物に接触させることによって酸化させ、この酸化により第１の流出物（５）を生じさせ、前記活性化合物を還元し、その後前記還元された活性化合物を回収し、酸素含有ガス（３）と接触（３）したときに酸化によって再生させ、前記再生（３）により再生流出物（７）を生じさせ、前記再生された活性化合物を回収して前記燃料（４）を酸化させる化学ループ工程（１）と；
   ｂ）酸素を主に含有する少なくとも１種のガス（１３）による前記第１の流出物（１１）の第２の酸化の工程（１２）であって、前記第２の酸化（１２）により第２の流出物を生じさせる工程（１４）と；
   ｃ）少なくとも１種の伝熱流体への熱交換（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ）による、前記化学ループ工程（１）および第２の酸化工程（１２）によって放出された熱の少なくとも一部の移動と；
   ｄ）以下の操作：水の凝縮による乾燥、圧縮、冷却（１０ｇ）、吸着剤および／またはポリマーおよび／またはセラミックメンブレン上の通過、低温蒸留の１つ以上を含む前記第２の流出物（１４）の後処理（１６）と
   を含む方法。
2. 前記化学ループ工程（１）において使用する前記活性化合物（８、９）が固体粒子の形態にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種の伝熱流体への熱交換（１０）による、前記固体粒子中に含まれる熱の少なくとも一部の移動を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記化学ループ工程（１）において前記活性化合物を酸化させるのに使用する前記ガス（６）が空気であることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の方法。
5. 前記酸素保持活性化合物の前記再生（３）による前記流出物（７）を、低減された酸素含有量を有するガスを調製するのに使用することを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
6. 前記伝熱流体中に含まれるエネルギーの一部を機械的および／または電気的エネルギーに変換することを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法。
7. 炭素含有燃料（４）を酸化させることによってエネルギーを作り出し、生じるＣＯ2を捕捉するデバイスであって、
   −少なくとも１種の活性な酸素保持化合物を組み込んだ固体粒子に接触させることによって前記炭素含有燃料（４）を酸化させる少なくとも１つのリアクタ（２）および前記活性化合物を再生させる少なくとも１つのリアクタ（３）を含む化学ループ（８、９）を備えるプラントであって、前記化学ループ（８、９）は前記粒子に関連しているプラントと；
   −ガス（１１）を酸化させるリアクタ（１２）であって、酸化させる前記ガス（１１）のための少なくとも１つの入口および酸素を主に含有するガス（１３）のソースに接続された少なくとも１つの他の入口を有するリアクタ（１２）と；
   −少なくとも１種の伝熱流体を加熱する少なくとも２つの熱交換器（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ）であって、一方は化学ループを備える前記プラント（１）の内部に位置し、他方は前記ガス（１１）を酸化させるのに使用する前記リアクタ（１２）に位置する熱交換器（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ）と；
   を具備し、
   前記酸化リアクタ（１２）内で酸化される前記ガスのための前記入口（１１）が、前記燃料（４）を酸化させる前記リアクタ（２）の少なくとも１つの出口（５）に接続されており、前記燃料（４）を酸化させる前記リアクタ（２）により生じる流出物を受け取るようにすることを特徴とするデバイス。
8. 前記熱交換器（１０）から延びる１本以上の水蒸気パイプに入口でおよび／または中間段階で接続された少なくとも１つの水蒸気タービンを具備することを特徴とする請求項７に記載のデバイス。
9. 前記水蒸気タービンが発電機に機械的に結合されており、前記発電機を駆動させることができることを特徴とする請求項８に記載のデバイス。

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