JPS59184291A - 高温還元性ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温還元性ガスの精製方法に関し、たとえば
石炭ガス化プロセスの生成ガスのような高温の還元性ガ
ス混合物中に含まれる硫化水素を最も合理的に除去する
方法に関する。

近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料（又は原
料）の多様化が叫けばれ、石炭や粗悪重質油（タールサ
ンド油、オイルシェール油。

大慶重油、マヤ原油、或いは減圧残油なと）の利用技術
の開発が進められている。石炭や重質油をガス化して発
電や燃料及び合成原料とする方法はその代表的な一例で
ある。

しかし、このガス化生成ガスには原料の石炭や重質油に
よって違うが数１００〜数１１０００ｐｐの硫化水素を
含み、これは公害防止上、或いは後流機器の腐食や触媒
の被毒防止のだめ、是非、除去が必要である。

この硫化水素除去プロセスに必要な具備条件は次のとお
シである。

（１）ガス化生成ガスは高温（炉出口。１０００−７２
０００℃、一部熱回収されても３００〜５００℃）高圧
（加圧式ガス化炉の場合）であり、後流の発・成（ガス
タービンとスチームタービンを組合せた複合サイクル発
電方式）や、燃料及び合成原料として使用する場合も殆
んど高温、高圧で使う場合が多いので、その間に入る硫
化水素除去プロセスも高温、高圧の乾式法が熱経済上有
利である。ち々みに、石炭ガス化発電の場合、乾式法と
湿式法では、発電効率で４〜５％の差があると云われて
いる。

（２）副産物は、取扱上、或いは市場性からみて、単体
硫黄として回収するのが最も好ましい。

ガス化プロセスが発電や燃料及び合成原料に使われ始め
ると、その副産物量は美大な量となシ、関連市場へのイ
ンパクトは大きく、副産物の形は重要な因子である。

（３）プロセスが簡単で合理的であることが必要である
。実用化に当っては、最終的にはプラントの経済性（固
定費＋運転費）で評価されるので、プロセスが簡単で経
済性に険れていることは最も重要である。

（４）プラントの安定運転に関する信頼性が高いことが
必要である。発電プラントや、化学プラントに組み込ま
れるため、プラントの安定運転性に関しては一年以上の
信頼性の高いものであ、ることか必要である。

また、硫化水素ガスの処理方法としては、次のようなも
のが既に知られている。

１）湿式法 ａ）吸収・脱離法・・・低温、高圧で、メタノールやポ
リエチレングリコールなどの 溶剤で吸収し、高温、低圧で脱離す る方Ｊビレクチゾール法、セレンゾ ール法などがある。

ｂ）吸収酸化法・・・炭酸カリなどのアルカリ性水溶液
に吸収し触媒の存在下で空気 で部分酸化し、単体硫黄を生成させ る方法で、タカハックス法、ストレ ットフォード法などがある。

（１）乾式法 ａ）鉄や亜鉛などの金属酸化物で、高温で、硫化物とし
て吸着除去する方法であり、アイアンボックス法などが
ある。

ｂ）硫化水素を一部酸化して亜儲酸ガスとの混合ガスと
し、触媒の存在下で、高温で、反応させ、単体硫黄とす
る方法であり、クラウス法などがある。

上記、１）のａ）、ｂ）の方法は、コークス炉ガス（Ｃ
Ｏａ　）や、石油精製工程でのガス精製に実用化されて
いるが、一般に、ガスの冷却、除しんや、混入する不純
物（タール２ナフタリン。

ハロゲン、　ＮＨ，、ＨＣＮ　、　ＣＯ８など）による
閉塞や、吸収液の汚染、劣化を防ぐために前処理装置が
非常に複雑であシ、既に述べたように、ガスを冷却する
ために熱経済上不利である。更に廃水処理の問題もある
。

１１）の乾式法は、ガス化生成ガスの処理に有利な方法
である。しかし、ｂ）のクラウス法は石油精製工程で広
く用いられているが、一般に数％〜数１０％の高濃度ガ
スに適用され、反応平衡上処理ガス中に硫化水素や亜硫
酸ガスを少量含むためさらにとのテールガス処理が必要
であシ、その−ま＼の適用は困難である。ａ）は高温の
ガス化生成ガスの処理には有利な方法でちるが、吸着剤
の再生使用に粉化や劣化の問題があり、又高温乾式処理
のニーズも低くかつたことから、吸着剤を再生循環使用
する本格的な実用装置は、今まで殆んどない。

本発明者らは、ガス化生成ガスの処理方法に関する上記
の如きニーズに対応して、乾式吸着剤や還元触媒の開発
及び処理プロセスの最適化の研究を進め、還元性ガス中
の硫化水素除去方法として最も実用的に有利な方法とし
て本発明を完成したものである。

すなわち本発明は、石炭や重質油などのガス化によって
得られる高温還元性ガス中に含まれる硫化水素を、金属
酸化物を主成分とする吸着剤で硫化物として吸着除去し
、該吸着剤を空気又は／及び酸素で焙焼して吸着剤を再
生すると同時に、濃厚な亜硫酸ガスを生成し、該濃厚亜
硫酸ガスに前記還元性ガスの一部を加えて、還元触媒の
存在下で還元し、硫黄として回収することを特徴とする
高温還元性ガスの精製方法に関するものである。

本発明方法の一実施態様例を第１図に示す。

本発明方法を第１図に基いて詳細に説明する。

第１図において、石炭１は、小量の空気又は酸素２で、
ガス化炉３内で部分燃焼、ガス化され、Ｈ２及びＣＯを
主成分とするガス化ガス４が得られる。これは石油や天
然ガスの代替として、コンバインドガスタービンや、都
市ガス等の燃料に、或いはメタノールやアンモニヤ又は
石油化学の合成原料に使用される。このガス化ガス４は
石炭の種類やガス化条件に依って違るが、数１０〜数１
０００　ｐｐｍのＨ２Ｓ　、　００Ｂ　、　ＮＨ４、ダ
スト及び極微量のＨＦ　、　Ｈｏｔを含み、温度はガス
化炉５出口のスチームヒータ等で゛熱回収され２５０〜
５００℃、圧力はガス化炉３の形式によって違るが、常
圧〜２５　ａｔａである。

そこで本発明方法では、先ず、サイクロン等の簡易形除
じん装置５で粗粒ダスト６を除き、後流の反応器７での
ダストによる閉塞や汚染を防止する。次に、反応器７で
、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭＯ，Ｍｎ。

Ｏｕ、Ｗ等の金属酸化物を吸着剤として、２５０〜４５
０℃でＨ，Ｓと反応させ、硫化物として吸着除去する。

この時のＦ’ｓ　　の場合の反応式を示せば次の通りで
ある。

３　”２０３＋Ｈ２→２Ｆｅ３０４　＋Ｈ２Ｏ３Ｈ２Ｓ
　＋ｌＦｅ３Ｏ４−１−Ｈ２→３ＦｅＳ　−１−４Ｈ２
０ＨＯＮ　　＋、　Ｈ２Ｏ→ＮＨ３−１−００００８　
＋Ｈ２０→００２＋Ｈ２Ｓ このように、反応器７では不純物のＨＣＮやＣＯ，Ｓも
一部反応し、除去される。

反応温度は２５０〜４５０℃で、ガスの空塔速度（ガス
流量Ｎｍ３／ｈ吸着剤容量ｍ３）は吸着剤の種類や粒径
によって異るが、１０００〜２０．０００１／ｈで、ガ
ス中のＨ２Ｓの９０−〜９５％以上が除去される。

反応器７の形式は、流動層、移動層又は気流搬送方式等
が適用される。

処理ガス８は、グラニエラーベッド方式等の精密除しん
装置９で微細ダスト１０を除き、クリーンガス１１にし
て、ガスタービン燃料や合成ガス原料に供される。

反応器７の反応した吸着剤は、経路１２を経て再生反応
器１３に送られ、こ＼で必要最少量の空気又は／及び酸
素１４を供給し、次式に示すような焙焼反応を行ない、
吸着剤を再生すると同時に、濃厚なＳＯ□ガス１゛５を
得る。再イされた吸着剤は、経路１６を経て、反応器７
に戻し、循環使用する。

４　ＦｅＳ　＋７０２→２Ｆｅ２０３−）−４ｓｏ２４
　Ｆ　ｅｓＯ４−１−ｏ２　　　→　６Ｆｅ２０３再生
反応器１３での上記反応は発熱反応で、空気又は／及び
酸素１４の供給に応じ急激に起る。従って、出口ガス１
５を経路１７で循環しながら必要最少限度の空気又は／
及び酸素を全体に一様に供給することは有効である。空
気のみから得られる出口ガスのＢＯｚ濃度は最高１３ｖ
ｏｔ％である。従って、これ以上の５ｏｚｉ度のガスを
得たい場合は、酸素の供給が必要である。

再生反応温度は２５０〜６００℃で、吸着したＳの殆ん
どを放散する。回収された高濃度８０゜ガスは、そのま
＼硫酸製造原料などに利用できるが、多量に副生ずる場
合、その取扱いや市場性等から単体硫黄として回収する
ことが好ましい。本発明では、この高濃度Ｓｏ、ガス１
５に、処理済の還元性ガス１１を一部経路１８から抜き
取シ、Ｈｉ　＋Ｃ！　ｏ／ｓ　ｏ２＝　２．０になるよ
うに混合して、還元反応器１９に送り、こ＼で温度２５
０〜５００℃で、次式に従いＣｏｏ−Ｍｏ　、Ｎｉ−Ｍ
ｏ　、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｍ。

系の還元触媒の存在下で接触還元を行なう。

ｓｏ２＋２Ｈｚ→３ＡＢｚ　、＋　２　Ｈ２０＋３１．
９２回ｓｏ、＋ｓｍＱ→ａ、ｓ＋２ｎ２ｏ−Ｈ３，３ｑ
ｒａＳ　ｏ、−４−２区→／”Ｓ鵞＋２００゜ＳＯｚ＋
５ｃｏ→（！０８＋２００２ 次いで、還元反応器１９の出口ガスをクラウス反応器２
２に送シ、上記反応で副生されだＨ２Ｓを、残存する未
反応８０２と次式により反応させ、硫黄と水蒸気に転換
させる。

２　Ｈ！Ｓ＋Ｓ　ｏ、→３Ｂ−）−２Ｈ２０その後、後
流のサルファーコンデンサー２０で１３５〜１４５℃に
冷却し、単体硫黄２１を凝縮回収し、排ガスは微量のＳ
　、　ｓｏ２．　ｎ’ｓを含むので反応器７の前に戻す
。本方法によって、還元性ガス中の硫化水素の９０％以
上を単体硫黄として回収することができる。

なお、本発明方法において、濃厚Ｓｏ、ガスへの還元性
ガスの混入量は上記したようにＨ２＋Ｃ０／Ｓ０２　の
比でできるだけ２．０に近い値とすることが好ましい。

この理由は、上記したように還元反応器１９ではＨ，Ｓ
が副生し、該１（２Ｂをクラウス反応器２２で残存する
Ｅｌｏ、と反応させるのであるが、還元ガスの混入量が
上記比で２よシ多いと、未反応のＳｏ、が皆無となって
しまい、クラウス反応器２２での反応が生ぜず、副生Ｈ
２Ｓは全て反応器７に戻されてしまう。この戻しＨ２Ｓ
量が大きいと反応器７での脱硫負荷が増大し、望ましく
ない。逆に還元性ガスの混入量が上記比で２よシ少ない
と、副生Ｈ２Ｓと反応する量以上のＳｏ、が残存してし
まう。従って、還元性ガスの混入量はＨ２＋ｃｏ／ｓ０
２の比でできるだけ２に近い値とすることが望ましいの
である。

以下、本発明方法の効果を立証するための実験例を示す
。

実施例 Ｓｏ、還元反応器（反応管１００φ×５２本。

内部熱文型）１９へ、粒子径４〜７％φのアルミナを担
体としたＣｏ−Ｍｏ系還元触ｉｓ（担持量。

Ｃｏ　　４％、Ｍｏ１２％）１２２ｔを充填し、４１０
℃でＨ２１０％ガスで２ｈｒ、、引きつづきＨｇ１０％
、　８０２１０％ガスで１　ｈｒ　　賦活処理した後、
ｓｏ２還元試験を行たった。分析はプロセスガスクロ柳
本ｈＧ−１ｏ　ｏ　ＯＴ　Ｔ　で分析した。試験結果を
表１に示す。

表１　　　ｓｏ、還元試験結果 実施例 実験例１の８０２還元反応器１９の後に、粒径４〜７ｗ
ＩＩφのＡｚ４ｏｓ触媒を４７０を充填したクラウス反
応器と、１４０℃まで冷却したシェルアンドチューブ形
のサルファーコンデンサーを設置し、実験例１と同様の
方法で硫黄回収試験を行なった。と（７ｐＳＯｓ還元反
応器とクラウス反応器の総合硫黄回収率は第２図に示す
とおりであった。

なお、試験条件は次の通りとした。

処理ガス：　８０２　９．５〜１２．８　ｖｏ１％Ｈ２
０４，６〜６．２　　ｖｏ１％ Ｈ，／Ｓ　ｏ、　１．８〜２．１ ｓｖ値 Ｓｏ、還元反応器：　１１　ｏｏ〜ｚｏｏ　ＯＨｒクラ
ウス反応器：　　３００〜５２０Ｈｒ−１また、回収硫
黄の品位は純度９９９９％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様例を示す図第２図は実
施例で得られた硫黄回収結果を示す図表である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 箆２図 グラウス反応温度（°Ｃ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石炭や重質油などのガス化によって得られる高温還元性
   ガス中に含まれる硫化水素を、金属酸化物を主成分とす
   る吸着剤で硫化物として吸着除去し、該吸着剤を空気又
   は／及び酸素で焙焼して吸着剤を再生すると同時に、濃
   厚な亜硫酸ガスを生成し、該濃厚亜硫酸ガスに前記還元
   性ガスの一部を加えて、還元触媒の存在下で還元し、硫
   黄として回収することを特徴とする高温還元性ガスの精
   製方法。