JPS63123801A - 高温高圧還元性ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石炭ガス化プロセスの生成ガスなどのような
高温高圧の還元性ガス混合物中に含まれる硫化水素を合
理的に除去し、利用価値の高いα型半水石膏を生成させ
る高温高圧還元性ガスの処理方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料（又は原
料）の多様化が叫ばれ、石炭や重質油（タールサンド油
、オイμシエーｙ油、大慶重油、マヤ原油、或いは減圧
残油など）の利用技術の開発が進められている。石炭や
重質油をガス化して発電や燃料及び合成原料とする方法
はその代表的な一例である。

しかし、このガス化生成ガスには原料の石炭や重質油に
よって違うが数１００〜数１１０００ｐｐの硫化水素を
含み、これは公害防止上、或いは後流機器の腐食や触媒
の被毒防止のため、是非、除去が必要である。

この硫化水素除去プロセスに必要な具備条件は次のとお
シである。

（１）ガス化生成ガスは高温（炉出口：１ｏｏｏ〜２０
００℃、一部熱回収されても３００〜ｓｏｎ℃）高圧（
加圧式ガヌ化炉の場合）であシ、後流の発電（ガスター
ビンとスチームタービンを組合せた複合サイクル発電方
式）や、燃料及び合成原料として使用する場合も殆んど
高温、高圧で使う場合が多いので、その間に入る硫化水
素除去プロセスも高温、高圧の乾式法が熱経済上有利で
ある。ちなみに１石炭ガス化発電の場合、乾式法と湿式
法では、発電効率で４〜５％の差があると云われている
。

（２）副産物は、取扱上、或いは市場性からみて、その
ニーズに合ったものにすることが好ましい。ガス化プロ
セスが発電や燃料及び合成原料に使われ始めると、その
副産物量は莫大な量となシ、関連市場へのインパクトは
大きく、副産物の形は重要な因子である。

（３）プロセスが簡単で合理的であることが必要である
。実用化に轟っては、最終的にはプラ゛ン）の経済性（
固定費十運転費）で評価されるので、プロセスが簡単で
経済性に優れていることが最も重要である。

（４）プラントの安定運転に関する信頼性が高いことが
必要である。発電プランＦや、化学プラントに組み込ま
れるため、プラントの安定運転性に関しては一部以上の
信頼性の高いものであることが必要である。

また、硫化水素ガスの処理方法としては、次のようなも
のが既に知られている。

ｉ）湿式法 ａ）吸収−説離法；低温、高圧で、メタノ−〃やポリエ
チレングリス−μなどの溶剤で吸収し、高温、低圧で脱
離する方法で、レクチシーμ法、セレクゾーμ法などが
ある。

ｂ）吸収酸化法；炭酸カリなどのアルカリ性水溶液に吸
収し触媒の存在下で空気で部分酸化し、単体硫黄を生成
させる方法で、タカハックス法、ストレットフォード法
などがある。

ｉｉ）乾式法 ａ）鉄や亜鉛などの金属酸化物で、高温で、硫化物とし
て吸着除去する方法であシ、アイアンボックス法などが
ある。

ｂ）硫化水素を一部酸化して亜硫酸ガスとの混合ガスと
し、触媒の存在下で、高温で、反応させ、単体硫黄とす
る方法であり、クツウス法などがある。

上記、Ｉ）のａ）　＃　ｔ））の方法は、コークス炉ガ
ス（Ｃｏ（））や、石油精製工程でのガス精製に５！用
化されているが、一般に、ガスの冷却、除じんや、混入
する不純物（タール、ナフタリン、へロゲン、ＮＨ，、
ＨＣＮ、Ｃｏ８など）による閉塞や、吸収液の汚染、劣
化を防ぐために前処理装置が非常に複雑であシ、既に述
べたように、ガスを冷却するために熱経済上不利である
。

更に廃水処理の問題もある。

１１）の乾式法は、ガス化生成ガスの処理に有利な方法
である。しかし、ｂ）のクラウス法は石油精製工程で広
く用いられているが、一般に数１０％以上の高濃度ガｘ
ｌＣ適用され、通常のクラウス法では反応平衡上処理ガ
ス中に硫化水素や亜硫酸ガスを少量含むためさらにこの
テールガス処理が必要であシ、そのま覧の適用は困難で
ある。ａ）は高温のガス化生成ガスの処理には有利な方
法であるが、吸着剤の再生使用に粉化や劣化の問題があ
〕、又高温乾式処理の＝−ズも低かったことから、吸着
剤を再生循環使用する本格的な実用装置は、今まで殆ん
どない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、ガス化生成ガスの処理方法に関する前記の如
きニーズに対応して、還元性ガス中の硫化水素を除去し
、副生品を回収する方法として最も実用的に有利な方法
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は石炭や重質油などの加圧ガス化によって得られ
る高温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着剤で硫
化物として吸着除去し、ついで吸着能の低下した吸着剤
を空気又は／及び酸素で焙焼して吸着剤を再生し、一方
間時に生成した濃厚な亜硫酸ガスを含む再生ガスを反応
器に導き、該再生ガスの高圧、高温を利用して該反応器
内の力ｆｉ／Ｖつふ化合物を含むスラリーの温度を１２
０〜１６０℃に維持して、該再生ガスをスラリーと接触
させ、該反応器内で亜硫酸ガスの吸収と酸化とａ型半水
石膏の析出を同時に行わせることを特徴とする高温高圧
還元性ガス処理方法である。

〔実施例〕

本発明方法の一笑施態様例をｔｓ１図に基いて詳細に説
明する。

第１図において、石炭１は小量の空気又は酸素２でガス
化炉３内で部分燃焼されガス化されて■８及びＣＯを主
成分とするガス化ガス４が得られる。これは石油や天然
ガスの代替として、コンバインドガスタービンや、都市
ガス等の燃料に、或いはメタノールやアンモニヤ又は石
油化学の合成原料に使用される。このガス化ガス４は石
炭の種類やガス化条件に依って違るが、数１０〜数１Ｑ
　ＯＯｐｐｍのＨ，Ｓ、　Ｃｏｇ、　ＮＨｓ、ダスト及
び極微量のＥｉＩＦ、）ＩＣＬを含み、温度はガス他炉
５出口のスチームヒータ等で熱回収され２５０〜５００
℃、圧力はガス化炉３の形式によって違るが、常圧〜２
５　ａｔａである。

そこで本発明では、先ず、サイクロン等の簡易形除じん
装置５で粗粒ダスト６を除き、次いで第１図に示すよう
な吸着、再生反応器形式として固定床式を使用する場合
には、さらにグラ＝シトペッド方式等の精密除じん装置
７で微細ダスト８を除いて、ダストが含有されない石炭
ガス化ガス９として吸着、再生反応器１０に供給される
。

吸着、再生反応器１０ではＦ１３．　Ｚ！ｌ、　ＭＯ，
Ｍｎ。

Ｃｕ　、Ｗ等の金属酸化物を吸着剤として、２５０〜５
００℃でＺＳと反応させ、硫化物として吸着除去する。

この時のＦｅの場合の反応式を示せば次の通シである。

３ＦｅｌＯ１＋Ｈ１→２Ｆｅ１０４　＋Ｅ１０３Ｈ１Ｂ
　＋Ｆｅ１０４　＋Ｈ１−＋　３ＦｅＳ　＋　４Ｈ２Ｏ
ＨＣＮ＋馬０→ＮＥ、＋Ｃ０ ＣＯ３＋ＨｓＯ−４Ｇｏ、　＋Ｈ，Ｓ このように、吸着、再生に窓器１０では不純物のＨＣＮ
−？ＣＯ８も一部反応し、除去され精製ガス１１を得る
。

反応温度は２５０〜５００℃で、ガスの空塔速度（ガス
流量Ｋｍ”／ｈ吸着剤容量ｍ２　）は吸着剤の種類や粒
径によって異るが、１０００〜２Ｑ、０００１／ｈで、
ガス中のＨ，Ｓの９０Ｘ以上が除去される。

吸着、再生反応器１０の形式は、第１図では固定床方式
で示しているが、流動層、移動層又は気流搬送方式等も
適用される。

吸着、再生反応器１０は同一構造であシ、内部には前述
の吸着剤が同量充填されているが、各反応器では前述の
吸着反応と、次式に示すような空気又は／及び酸素１７
の供給による焙焼反応による吸着剤の再生がガス流路の
切替操作によシ順次進められる。

４ＦｅＳ　＋　７０．４２Ｆｅ、Ｏ，＋　４８０゜４Ｆ
ｅ１０４　＋　０１　→６Ｆｅ雪０謬前述の吸着反応の
進行により吸着剤の金属酸化物が硫化物に変化して吸着
しなくなると石炭ガス化ガス９の供給を停止して、再生
反応用の空気又は／及び酸素１７がコンプレッサ１６を
介して加圧され反応器１０に供給される。この再生反応
温度は２５０〜７５０℃で、吸着したＳの大部分は亜硫
酸ガスとして放散されるが、再生反応熱で反応器１０出
ロガス１２はかなシの高温になシ、再生反応に循環使用
するためにはガスクーラー１３でブロアー１４が使用で
きる温度まで下げてやらなければならない。ブロアー１
４を通過したガスの一部は再生反応に循環して使われ、
再生ガス１５はガスエキスパンダー１８に導かれる。こ
こでコンプレッサ１６とガスエキスパンダ１８は軸を連
動し、再生ガス１５がガスエキスパンダ１８で膨張する
際の動力をコンプレッサ１６に与えることによって、コ
ンプレッサ動力の大幅な節減を計ることができる。

ガスエキスパンダー１８を出た再生ガスの−突施例を下
記に示す。

ガス量：　ＨＬ５９０）Ｃ９／ｈ（７，２７ＯＮｍ”／
ｈ）ガス組成：ｖｏｌに Ｃ０３α０３ 馬Ｏｔ５１ Ｎ３　　　　　　　８＆３４ ０、　　　　１４５ ８０３　　１２．６７ ガス圧カニ　１０　ｋｇ　／　−Ｇ ガス温度：２００℃ ガスエキスパンダ１８を出た濃厚な亜硫酸ガスを含む再
生ガスは反応器１９に導入される。

反応器１９はジャケットを備えた加圧容器で内部には炭
酸力〃シクム又は水酸化力／Ｉ／Ｖウムなどの力Ａ／Ｖ
ウム化合物のスラリーよシなる洗浄液が入って＞Ｂ、ガ
ス分散装置２ｏを介して再生ガスを洗浄液中に分散させ
る。ここではガス分散装置としてマータリーアトマイザ
−を図示した。

洗浄液中に分散された再生ガス中の亜硫酸ガスはただち
に液中に吸収される。亜硫酸ガスを吸収した洗浄液は酸
性液となって亜硫酸ガス吸収能が低下するので、炭酸力
ｆｉｇｓ／ウム又は水酸化力〃シラ４粒子を懸濁したス
ラリーをツイン２１から導入して洗浄液を中和し、亜硫
酸ガス吸収性能が低下しないように子る。

更に洗浄液の亜硫酸ガス吸収能を向上するため、亜硫酸
塩を硫酸塩に酸化して高温状態に維持されている洗浄液
の亜硫酸ガス分圧を下げることが必要である。このため
に、圧縮空気をフィン２２から導入する。とりすること
によって再生ガス中の亜硫酸ガスは殆んど完全に吸収さ
れ、クリーンな再生ガスはライン２３よシ抜き出される
。この反応器１９内での亜硫酸ガスの吸収と酸化反応は
次の通シである。

ｓｏ寓＋ｎ、ｏ→Ｈ，８ｏｎ ＨｔＳＯｓ＋３４Ｏｎ　→Ｈ，Ｓ　０４ＣａＣＯ１＋　
Ｔｌ雪８０４−ｈ　Ｃａ８０４　＋　ＨＩＣＯＩＨ，Ｃ
ｏ、　−４ａｇｏ　＋　ｃｏ。

ここで、再生ガスの高圧・高温を利用して反応器１９の
内部の圧力をおよそ７に９／ｊＧにすることができ、し
かも再生ガスの顕熱と亜硫酸ガスの吸収・酸化反応によ
る発熱とによって洗浄液の温度が上昇するので、反応器
１９の外筒に備えたジャケットへの冷却水量を調節して
やれば洗浄液の温度を１２０〜１４０℃の所望温度に管
理可能となる。これＫよって、洗浄液中に析出するＣａ
８０ａはα型半水石膏の結晶にすることができる。反応
式で示すと次の通シであムＣａ８０４　＋３４Ｈ２０→
ａ　−Ｃａ８０４　”３Ａ馬０↓反応器１９に含まれる
洗浄液はα型半水石膏結晶を含むスラリーとなるので、
これを固液分離機２４に送シ、商品価値の高いα型半水
石膏２５を回収することができる。

又クエン酸やマンイン酸やコハク酸やシュセキ酸の如き
力μボン酸のすＦリウム塩を洗浄液中にα００１〜α０
２　ｖｔＸ溶存させると、α型半水石膏の結晶形を針状
から柱状に変化させることができるので回収品としての
α型半水石膏に多様性を持たせることが可能となる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、石炭や重質油などのガス化によって得
られる高温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着し
た吸着剤の再生に際して生成する再生ガスの高圧・高温
を利用して、再生ガス中の濃厚亜硫酸ガスを吸収する洗
浄液の温度を１２０〜１６０℃に維持することによシ、
吸収と酸化と晶析を同時に行わさせ、高温高圧の濃厚亜
硫酸ガスを利用価値の高いα型半水石膏として回収する
ことができるので、本発明の突用土の利用価値は大きい
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一笑施態様のフローを示す図で−あ
る。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石炭や重質油などの加圧ガス化によって得られる高温還
   元性ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着剤で硫化物とし
   て吸着除去し、ついで吸着能の低下した吸着剤を空気又
   は／及び酸素で焙焼して吸着剤を再生し、一方同時に生
   成した濃厚な亜硫酸ガスを含む再生ガスを反応器に導き
   、該再生ガスの高圧、高温を利用して該反応器内のカル
   シウム化合物を含むスラリーの温度を１２０〜１６０℃
   に維持して、該再生ガスをスラリーと接触させ、該反応
   器内で亜硫酸ガスの吸収と酸化とα型半水石膏の析出を
   同時に行わせることを特徴とする高温高圧還元性ガス処
   理方法。