JPH01254226A - 高温還元性ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温還元性ガスの処理方法に関し、特に石炭ガ
ス化プロセスの生成ガスなどの工うな高温高圧の還元性
ガス混合物中に含まれる謔化水素、硫化カルボニル等の
硫黄化合物を合理的に除去し、利用価値の高いα型半水
石膏を副生物として得る高温高圧還元法ガスの処理方法
に関する。

〔従来の技術〕

近年１石油資源の枯渇１価格の高騰から燃料（又は厚朴
）の多様化が叫ばれ、石炭や重質油（タールサンド油、
オイルシェール油、大ＭＵＫ油、マヤ原油あるいは減圧
残油など〕の利用技術の開発が進められている。

しかし、このガス化生成ガスには原料の石炭や重質油に
工って異なるが、数１００〜数１０００　ｐｐｍの硫化
水素（ＨｚＳ）ｂｍ化カルボニル（ＣＯＳ　）等の硫黄
化合物を含み、公害防止上あるいは後流機器の腐食防止
のため除去する必費がある。この除去方法としては乾式
法が熱経済的にも有利で、プロセス構成も簡素なことか
ら、金属ば化物を主成分とする吸収剤を高温で硫化物と
して吸収除去する方法が一般的になつている。

吸収剤としてはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＭＯ，Ｗなど
の金属酸化物が使用され４２５０〜５００℃で硫化水素
（ＨｚＳ　）や硫化カルボニル（ＣＯ８）と反応させる
が、Ｈ２ＳとＦ　Ｃ２０３の場合を例に説明すると、吸
収反応は＋１１〜（４）式に示す工うに進むとされてい
る。

５Ｆｅ、ｏｘ　＋　Ｈ２→２Ｆｅ３０４　＋　Ｈ２Ｏ＝
　（１１３Ｆｅ！０３　＋　Ｃｏ　→２Ｆｅ３０４　＋
　Ｃ０２・・・（２１Ｆｅ３０４　’ｐ　Ｈ２＋　３Ｈ
１Ｓ　　→３Ｆｅ８　　＋　４Ｈ２０−（３１Ｆｅ３０
４　＋　Ｃｏ　＋　５Ｈ２Ｓ　−＋　３ＦｅＳ　＋　３
Ｈ２０＋　Ｃｏｇ　＝・（４１次いで、吸収反応後の吸
収剤は酸素含有ガスで（５）式に示すように元の金属酸
化物に再生さ江この吸収、再生反応の繰返しで高温還元
法ガス中の硫黄化合物Ｈｓｏ、ガスとして回収除去され
る。

４ＦｅＳ　＋　７０２　→２Ｆ８１０３　＋　４８０１
　　　　　−　（５１このプロセスで使用される吸収剤
は、前述の金属酸化物を単独あるいは耐熱性の多孔質物
質に担持したものを、移動床方式の場合は球状や円柱状
に成形したものが、固定床方式の場合はハニカム状に成
形したもの、が通常使用される。

これに対して、本発明者らは、高温還元性ガス中に含ま
れる硫黄化合物を、金属酸化物を主成分とする吸収剤で
固定床方式で吸着除去する方法において、該硫黄化合物
を吸着した吸収剤を酸素含有ガスで再生する工程、次い
で再生された吸収剤全高温還元性ガスで該吸収剤前後の
精製の対象となる還元ガス濃度が同一になるまで還元す
る工程、次いで該高温還元性ガスを通気して該吸収剤で
該硫黄化合物を吸着除去する工程を連続的に繰り返すこ
とにエフ精製ガス中の還元性ガス濃度を安定化させる高
温還元性ガスの精製法を提案した（特願昭６０〜８５４
１２号）。

また、本発明者らは、再生工程にて（５）式で得られる
ＳＯ雪ガスの処理方法として１．単体硫黄を回収する方
法（特願昭６ｌ−２６８５７１）及びα型半水石膏を回
収する方法（特願昭６１−２６７６８０号）を提案して
いる。前者はＳＯ鵞ガスを発生する再生工程の後流側に
還元触媒を内蔵する８０１ガス還元工程を配置し、再生
工程の吸着剤に＃Ｒ累金含有再生ガス導入してＳ０３ガ
スを流出させ、該流出ガスと高温還元性ガスとを上記Ｓ
Ｏ雪還元工程に導入してＳＯ！ガスを単体硫黄に転化す
るとともに、該ＳＯ２還元工程から流出するガスから単
体硫＊′ｔ−分離した後、残ガスを上記吸着剤の再生ガ
スの一部として用いる方法でおり、後者は、濃厚な亜硫
酸ガスを含む再生ガス全反応器に導き、該再生ガスの高
圧、高＠を利用して該反応器内のカルシウム化合物を含
むスラリーの温度全１２０〜１６０℃に維持して、該再
生ガスをスラリーと接触させ、該反応器内で亜ｍｅガス
の吸収と酸化とα型半水石膏の析出を同時に行わせる高
温高圧還元性ガス処理方法である。

さらに、本発明者らは、前述特願昭６０−８５４１２号
全基礎として、その吸収、再生、還元工程を嘔らに合理
化するため、ひきつソいて３つの方法全提案した。

その第１の提案力ｆ、は、吸収剤全充填した反応器を少
なくとも三基使用し、吸収、予備再生。

再生お工び還元の四工程エク構成し、該高温還元性ガス
を通気して該吸収剤で該硫黄化合換金吸収除去すること
にエフ、吸収、再生の性能を安定化させる高温還元性ガ
スの精製方＠（特願昭６２〜１６７８１４号ンであり、
その第２の提案方法は、前記４工程で構成されるプロセ
スにおいて、再生工程に循環させるガスｔｔ−調節する
か、又拡この再生循環ガス量の調節と再生工程に供給さ
れる高温還元性ガスの燃焼熱の利用とに工９、低負荷時
の吸収、再生の性能を安定化させる高温還元性ガスの精
製法（特願昭６２〜１６７８１５号〕でらり、その第５
の提案方法は吸収、再生、還元の各工程を一部ずつ操作
するシステムにおいて、特に再生工程で生じる再生反応
熱に起因する吸収剤への異常蓄熱を緩和し、結果的には
吸収剤の寿命を保護するとともに安定した吸収、再生の
性能を得る方法として、吸収剤を充填した反応器を少な
くとも四塔使用し、該硫黄化合物を吸収剤で吸収除去す
る吸収工程、該吸収剤を酸素含有ガスで再生する再生工
程、再生工程完了後の冷却工程、再生された該吸収剤を
高温還元性ガスで該吸収剤前後の還元性ガス＠度が同一
になるまで還元する還元工程の四工程ニジ構成すると共
に、前記再生工程において、再生反応器出口高温ガスか
ら連続的に熱回収を行い、吸収、再生の性能を安定化さ
せる高温還元性ガスの精製方法である。

〔発明が′Ｓ決しょうとする課題〕

以上述べたエラに、本発明者らはこれ迄に吸収、再生、
還元工程を含む高温高圧還元法ガスの精製法に改良と合
理化を行い、また再生工程から発生するＳ０３ガスの処
理としては、単体硫黄を回収する方法又はα型半水石膏
全回収する方法を提案してきた。

本発明は、従来の方法及び前記提案方法をさらに合理化
しょうとするものでろって、還元性ガス中の硫化水素％
硫化カルボニル等の硫黄化合物を除去し、副生品を回収
する方法としてさらに、実用的に有利な方法を提供し二
うとするものでわる。

〔昧題を解決するための手段〕

本発明は高温還元性ガス中に含有される硫黄化合物を吸
溜剤で硫化物として吸２ｗ１Ｓ去し、ついで吸着能の低
下した吸着剤ヲ敵素含有ガスで焙焼して吸着剤を再生し
、該再生工程からの生成８０．ガスを含む再生ガスと空
気とを反応器に供給し、該再生ガスの高温高圧を利用し
て該反応器内のカルシウム化合物を含むス２リー＠度全
１２０℃〜１６０℃に維持して、該反応器内でＳＯｚガ
スの吸収と酸化とα型半水石膏の析出？同時に行わせ、
該反応器出口ガスは再生工程に戻し循環使用するととｔ
−特徴とする高畠還元注ガスの精製方法である。

すなわち、本発明は石炭や重質油などの加圧ガス化に工
っで得られる高温還元性ガス中に含まれる硫化水素、硫
化カルボニル等の硫黄化合’ｗｔ−吸着剤で硫化物とし
て吸着除去し、ついで吸着能の低下した吸ｍ剤を梗気又
は／及び欧索で焙焼して吸着剤全再生し、該再生工程か
らの生成したＳ０２ガスを含む再生ガス金反応器に導き
、α型子水石−１ｔ−回収する方法である点は前記特願
昭６１−２６７６８０号の発明と同一であるが、前記特
願昭６１〜２６７６８０号の発明においては、再生塔か
ら発生した再生ガスは、必要量の空気全添加して、再び
再生塔に循環することを繰返し、その循環ガスの一部を
α型半水石膏を回収する反応器に尋人して、反応器出口
ガスは大気放出する手段をとっていたことに対して、本
発明では再生塔からの再生ガス金熱回収後、必要なを気
を添加し次に反応器に尋人してα型子水石−＃Ｉを回収
し、反応器出口ガスは。

熱賦与後、一部大気中に放出するもの＼２再び再生塔に
循環する方法をとっている点が異なっている。

以下％実施ガにそって説明する。

〔芙施例〕

第１図は本発明方法の一笑施態ａを示す図である。第１
図において、１，２，５はＨ２Ｓ　、　ＣＯ８等の硫黄
化合物上含有する脱塵高温還元性ガス、４はこれら硫黄
化合物全除去した精製ガスでろる０ 第１図では吸収剤５が充填された同一構造の反応器６〜
９ｊ−１左から反厄塔６でに（３）式、（４）式による
吸収工程１反応器７では（１）式、（２）式による還元
工程、反応器８．９では（５）式による再生工程の状態
にあることを示しており、これら工程は順次切替えられ
てゆくものでおる。

ｗ、２図は本発明実施時の吸収、再生、冷却、還元サイ
クルのタイムスケジュールを、第３図は吸収ガス＠ｑｔ
−４５０℃、再生入ロガスｉｎ度ｔ−５００℃とした場
合の再生塔出口ガス温度の時間的変化の一例金示してい
る。

第１図において、　Ｈ，Ｓ　、　ＣＯ８等の硫黄化合物
を＠有する高温還元性カス１は、例えば石炭のガス化ガ
ス全集塵装置でダスト濃度１０１Ｎ；Ｉ／　Ｎｍ”程度
まで脱塵したものでらり、石炭の種類やガス化条件で異
なるがダスト以外に数１０〜ａ１０００　ｐｐｍのＨ，
Ｓ　、　　ＣＯ８、ＮＨ，及びハロゲン等が含まれてお
り、ガス温度はガス化炉出口部での熱回収にエリ２５０
〜５００℃、圧力はガス化炉の形式にニジ異なるが常圧
〜２５　ｋｇ／ｃｎｌＧでめる・ 該脱塵カス化ガス１０本流２は流路切替ノ（ルブ１０１
に介して反応器６に供給され、該ガス中の硫黄化合物が
通常３００〜５００℃で（３）式、（４）式によって吸
収剤５に工す吸収除去され、切替バルブ１１１ｒ介して
精製ガス４となり、後流のガスタービンに供給される。

第２因のタイムスケジュールにおいて５反応器９は６時
間前に再生を開始し、吸収剤の再生はほとんど完了した
ので、次に丁度冷却工程に入るところＶｃ６り、切替パ
ルプ１５を介して再生カス１４が発生している。再生ガ
ス１４のガス温度は、第３図に示されている通シ最高１
度（６５０Ｃ程度）に遅している０ 反応器８では、既に２時間前から再生が行なわれており
、切替パルプ１３′！！−介して再生ガス１２が発生し
ている。このガス温度は、第３図に示されている通シ中
間温度（５６０℃程度）を示している。再生ガス１２及
び１４は混合され、混合再生カス１６となる。再生ガス
１２及び１４のガス流ｔはｔミ輩同−で運転するため、
混合再生ガス１６の温度なはソロ００℃程度を示す。

該混合再生ガス１６は熱交換器１７を通って中間冷却混
合再生ガス１８となυ％更に熱交換器１９全通して冷却
されて冷却混合再生ガス２０となり反応器２６に供給さ
れる。

この冷却混合再生カス２０の組成を下記に示すＯ ガス組成：７０１％ ｃｏ、　　　　　α０３ ）■雪０　　　　　　　　　　　　　　　１．５１Ｎ、
　　　　　９＆９６ ０−　　　　　α４５ ＳＯ，ｔ、口５ １０α００ ガス圧カニ１０ゆ／ｉＧ ガス温度＝２００℃ この１反応器２６Ｆ′ｉ加圧容器で内部には炭酸カルシ
ウム又は水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物のス
ラリーよりなる洗浄液が入ってお９、ガス分散装＃Ｌ２
７を介して再生ガスを洗浄液中に分散させる。ここでは
ガス分散装置としてロータリーアトマイザ−を図示した
。

洗浄液中に分散された再生ガス中の亜硫酸ガス扛ただち
に液中に吸収される０亜５！酸ガスを吸収した洗浄液は
Ｖ性液となって亜硫酸ガス吸収能が世下するので、炭酸
カルシウム又は水酸化カルシウム粒子を懸濁したスラリ
ーをライン２８から導入して洗浄液を中和し、亜硫酸ガ
ス吸収性能が低下しない工うにする。

更に洗浄液の亜硫酸ガス吸収能を向上するため、亜４Ａ
ｒＲ塩全硫酸塩に酸化して高温状態に維持でれている洗
浄液の亜硫酸ガス分圧を下げることが必要でろる・この
ために、圧縮空気をライン２９から導入する。こうする
ことによって再生ガス中の亜４ｉＩｔ＃Ｒガスは殆んど
完全に吸収され、クリーンな再生カスはライン２１ニジ
抜き出でれる。この反応器２６内での亜硫酸ガスの吸収
と酸化反応は次の通りでおる。

ｓｏ、　＋　Ｉ（、Ｏ→Ｕ、ＳＯ，・・・（６）馬８０
ｍ　＋　３Ａｏ鵞→Ｈ意ｓｏ４　　　　　　　　・・・
（７）ＣａＣＯｌ　＋　Ｈ２ＢＯ３４ＣａＳＯ４＋　Ｈ
２ＣＯ１−（８）Ｅ、Ｃｏ、　　　−４Ｈ，Ｏ＋　　Ｃ
ｏ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
（９）ここで、再生カスの高圧・高＠を利用して反応器
２６の内部の圧力をお工そ７′ｋｇ／副２Ｇにすること
ができ、しかも再生ガスの顕熱と亜ｆｌ［ガスの吸収・
酸化反応による発熱とに工って洗浄液の温度が上昇する
ので、反応器２６を適当に冷却することに工っで洗浄液
の温度全１２０〜１６０℃の所望温度に！理可能となる
。これに１って、洗浄液中に析出するＣａ８０４はα型
半水石貴の結晶にすることができる。反応式で示すと次
の通りでるる。

Ｃａ５Ｏａ　＋　ＺＨ＊Ｏ→α−ＣａＳＯ４・”Ａ為０
↓　　−ＣｌＯ反応器２６に含まれる洗浄ｇはα型半水
石膏結晶を含むスラリーとなるので、これ全固液分離機
３０に送り、商品価値の高いα型牛水石膏５１１＆：回
収することができる。

この反応器２６まわシのプロセスにおいては。

スタートアップや特別の低負荷時を除いて１通常系外か
らの熱補給なしで運転ができる特徴がある。先ず、前述
の如く反応塔２６の必要温度保持は再生ガス顕熱で充分
可能であり、次に、反応器２６からの抜出しスラリー３
２Ｆｉ７ラツシユさせてスチーム３３を発生させた後に
、固液分離機供給ライン５４ｔ−経て固液分離機３０に
送るため、ケーキ状の含水回収α型半水石膏３５の乾燥
は、フラッシュスチーム３３でｉ１１換した加熱空気３
７を用いて乾燥器４３で行うことができる。

また、クリーンな再生カス２１μ再び熱交換器１９及び
１７全通して再び加熱されるため、再生塔入口カス２５
の＠尻は、常時、再生開始に必要な４００〜４５０℃程
度に保持される。

さらに、再生循環ガス２４の一部は、（５）式及び（７
）式で使用される酸素を補給する再生用空気４４に見合
う分として、再生糸外に抜き出す必要がらるが；この抜
き出しガス４５の中にはＳＯ言が殆んど含まれてないこ
とからカスエキスパンダ４７を通し動力回収にニジ加圧
空気２９を得た後に、放出ガス４６として大気中に放出
する。この工うに通常外部エフの熱の補給が必要なく、
ガスエキスパンダーの利用によって動力の大幅節減を計
ることができるなどの利点がろる０ さて、第２図に示すタイムスケジュールで連続脱硫再生
サイクルを形成したとすれば反応器９は前述の流路でガ
スを８時間循環通気し、吸収剤の再生を完全に完了させ
るが、最初の６時間で再生はほぼ完了し、残こり２時間
は再生の完遂と冷却する役目をなす。この冷却工程の出
口ガスは再生反応密入ロガスー度エル高いが、再生によ
る発熱はないので徐々に冷却されてゆく。この冷却速度
をコントロールするためには、比較的低温度（２００℃
〜５００℃）の循環ガスブロワ−２３出口の再生循環カ
ス２４の一部をライン５３を経て、反応器９の中段に供
給することもできる。

次に、反応器８は再生の途中でらシ、再生６時間程度ま
では徐々に濃度が上昇して６５０ｃ程度に達する。

第５図に、＄２図のタイムスケジュールで吸収、再生、
冷却、還元をくり返した場合の、各反応塔の出口ガス温
度及び再生、冷却中の重なり合った二基の出ロガス平均
＠度を示す。

第５図に示される工うに、再生、冷却中の６塔の出口ガ
ス温度は４５０℃から６５０℃程度の幅をもつが、二基
の出口ガス平均温度は５４０℃から６００℃程度の幅に
保持されておシ、温度が平均化嘔れα型半水石膏回収工
程の温度コントロールが容易に行われることを示してい
る。

なお、本発明は固定床式に限定されるものではなく、還
元ガス中の−８，ＣＯ８等の硫黄化合物上吸収剤で吸収
除去後、（５）式による再生金繰返すプロセスなら流動
床式、移動床式を問わず適用できる。また、西塔以上の
固定床式にも適用できるのはいうまでもない。さらに、
吸収剤の組成、形状に何ら限足嘔れるものではない。

また、ここでＵＦｅｚＯｓ　ｔ”吸収剤とする場合につ
き説明したが、吸収剤もこれに限定されるものではない
。

〔発明の効果〕

本発明にＬれば、石炭や重質油などのガス化に二って得
られる高温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着し
た吸着剤の再生に際して生成する再生カスの高圧・高［
−利用して、常時は外部より熱の供給の必要なく、再生
ガス中のＳ０２ガスを吸収する洗浄液の温度を１２０〜
１６０℃に維持することにニジ、吸収と酸化と晶析を同
時に行わ名せ、高温高圧のＳ０２ガスを利用価筐の高い
α型半水石膏として回収することができるので、本発明
の実用上の利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施悪様例を説明するための７
０−を示す図、第２図は本発ＢＡ英施時の吸収再生サイ
クルのタイムスケジュールを示す図、ＷＬＳ図は再生反
応器用ロガス＠度の時間的変化の一例を示す図である。 図において、１，２及び３：脱脹高温還元性ガス４４；
硫黄化合物を除去した精良ガス、５；吸収剤、６，７．
８及び９；反応塔、１０゜１１：流路切替バルブ、１２
；再生ガス、１３；流路切替バルブ、１４；再生ガス、
１５；流路切替バルブ、１６：混合再生ガス、１７；熱
交換器、１８；中間冷却混合ガス、１９；熱交換器、２
０；冷却混合再生カス、２１：クリーンな再生ガスライ
ン、２２；中間加熱再生循環ガス％　２３；プロワ−，
２４，２５：再生循環ガス、２６；反応器、２７：ガス
分散装置、２８；洗浄液供給ライン、２９：圧ｍ空気ラ
イン、３０：［ｉ！ｄ液分離機、６１；α型半水石貴、
３２；抜出しスラリー、３３；フラッシュ・スチーム、
３４；固液分離機供給ライン、３５；含水回収α型牛水
石膏、５６：乾燥用突気ライン、３７；加熱空気％　３
８；ドレイン、３９；乾燥機排ガス、４０；固液分離機
Ｆ辰、４１；カルシュラム供給ライン、４２：洗浄川水
供給ライン％　４３；乾燥機、４４；再生用空気、４５
；抜き出しガス、４６：ガスエキスパンター放出ガス、
４７：ガスエ午スバンダー、４８，４９゜ｓｏ、５１　
：ガス切替バルブ、５２；還元ガス戻しライン、５３；
中間加熱循環再生ガス戻しライン 代理人　　　内　　１）　　　　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高温還元性ガス中に含有される硫黄化合物を吸着剤で硫
   化物として吸着除去し、ついで吸着能の低下した吸着剤
   を酸素含有ガスで焙焼して吸着剤を再生し、該再生工程
   からの生成ＳＯ＿２ガスを含む再生ガスと空気とを反応
   器に供給し、該再生ガスの高温高圧を利用して該反応器
   内のカルシウム化合物を含むスラリー温度を１２０℃〜
   １６０℃に維持して、該反応器内でＳＯ＿２ガスの吸収
   と酸化とα型半水石膏の析出を同時に行わせ、該反応器
   出口ガスは再生工程に戻し循環使用することを特徴とす
   る高温還元性ガスの精製方法。