JP2575771B2 - 高温ガスの乾湿式脱硫方法 - Google Patents
高温ガスの乾湿式脱硫方法Info
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- Treating Waste Gases (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭ガス化炉で発生する高温ガスの脱硫方法
に係わり、特に負荷変動の対応性に好適な高温ガスの乾
湿式脱硫方法に関する。
に係わり、特に負荷変動の対応性に好適な高温ガスの乾
湿式脱硫方法に関する。
近年、石炭を高温（800〜1600℃）、加圧下で酸素、
水蒸気、空気あるいはこれら混合ガスとの反応によりガ
ス化して発電用燃料、化学工業用原料等に利用すること
が試みられている。しかし、ガス化で発生したガス中に
は原料石炭中に含まれる硫黄分が揮散し、硫化水素（H2
S），硫化カルボニル（COS），二硫化炭素（CS2）等の
硫黄化合物が数百ppmから数千ppm含まれており、これら
を除去する必要がある。
水蒸気、空気あるいはこれら混合ガスとの反応によりガ
ス化して発電用燃料、化学工業用原料等に利用すること
が試みられている。しかし、ガス化で発生したガス中に
は原料石炭中に含まれる硫黄分が揮散し、硫化水素（H2
S），硫化カルボニル（COS），二硫化炭素（CS2）等の
硫黄化合物が数百ppmから数千ppm含まれており、これら
を除去する必要がある。
この硫黄化合物の除去方法には、金属酸化物を脱硫剤
とし、この脱硫剤をガス化で発生したガス（ガス化ガ
ス）と接触させガス中の硫黄化合物を金属酸化物と反応
させてガス中から除去する、いわゆる乾式脱硫方法があ
る。特開昭59−184291号公報に記された方式もこれの一
つで、ガス化ガスの温度をさほど低下させることなくガ
ス精製ができ、発電用燃料に用いる場合にはエネルギー
利用率が高く有益な方式である。また、脱硫剤は使い捨
てるのではなく、使用済脱硫剤は酸化剤（酸素を含有す
るガス）で再生して再利用するので脱硫コストも低減す
る。
とし、この脱硫剤をガス化で発生したガス（ガス化ガ
ス）と接触させガス中の硫黄化合物を金属酸化物と反応
させてガス中から除去する、いわゆる乾式脱硫方法があ
る。特開昭59−184291号公報に記された方式もこれの一
つで、ガス化ガスの温度をさほど低下させることなくガ
ス精製ができ、発電用燃料に用いる場合にはエネルギー
利用率が高く有益な方式である。また、脱硫剤は使い捨
てるのではなく、使用済脱硫剤は酸化剤（酸素を含有す
るガス）で再生して再利用するので脱硫コストも低減す
る。
しかし、この方式では、ガス中の硫黄化合物を吸着す
る工程（吸着工程）と脱着する工程（再生工程）を連続
してくり返すため、精製すべきガス量が一定値で安定し
ている場合には吸着時間と再生時間がバランスして良好
に運転できるが、発電用の場合には一日の内でも精製す
べきガス量が25％から100％にまで変化するため、再生
時間と吸着時間のバランスが大巾にくずれ、安定な運転
が困難である。特に再生工程では酸化剤と硫黄の燃焼反
応であるため、再生時の使用済脱硫剤量に対する酸素供
給量が多すぎれば高温となり脱硫剤は劣化し、酸素供給
量が少なすぎれば低温になり再生不充分となり吸着能力
が低下する。また、再生時の酸素濃度を変化させて再生
時の温度を制御したとしても、再生時に発生したガス
（再生ガス）のSO2濃度が変化し、従来方法の脱硫法で
は再生ガス発生量の変動に対応した再生ガスの脱硫処理
が困難である。すなわち、従来の技術では負荷変動に対
して再生工程に問題があった。
る工程（吸着工程）と脱着する工程（再生工程）を連続
してくり返すため、精製すべきガス量が一定値で安定し
ている場合には吸着時間と再生時間がバランスして良好
に運転できるが、発電用の場合には一日の内でも精製す
べきガス量が25％から100％にまで変化するため、再生
時間と吸着時間のバランスが大巾にくずれ、安定な運転
が困難である。特に再生工程では酸化剤と硫黄の燃焼反
応であるため、再生時の使用済脱硫剤量に対する酸素供
給量が多すぎれば高温となり脱硫剤は劣化し、酸素供給
量が少なすぎれば低温になり再生不充分となり吸着能力
が低下する。また、再生時の酸素濃度を変化させて再生
時の温度を制御したとしても、再生時に発生したガス
（再生ガス）のSO2濃度が変化し、従来方法の脱硫法で
は再生ガス発生量の変動に対応した再生ガスの脱硫処理
が困難である。すなわち、従来の技術では負荷変動に対
して再生工程に問題があった。
本発明の目的は、精製すべきガス化ガスの量がいかよ
うに変化しようとも安定な高温ガス精製が可能な脱硫方
法を提供することにある。
うに変化しようとも安定な高温ガス精製が可能な脱硫方
法を提供することにある。
上記目的は、石炭ガス化で生成する高温還元性ガス中
の硫黄化合物を除去する高温ガスの脱硫方法において、
硫黄化合物を脱硫剤に反応させて乾式脱硫を行い、脱硫
剤の再生により発生する二酸化硫黄を脱硫剤と酸化剤と
に反応させて湿式脱硫を行ない、湿式脱硫により生じる
排ガスを高温還元性ガス中へ戻すことにより達成され
る。
の硫黄化合物を除去する高温ガスの脱硫方法において、
硫黄化合物を脱硫剤に反応させて乾式脱硫を行い、脱硫
剤の再生により発生する二酸化硫黄を脱硫剤と酸化剤と
に反応させて湿式脱硫を行ない、湿式脱硫により生じる
排ガスを高温還元性ガス中へ戻すことにより達成され
る。
高温還元性ガス中に含まれる硫黄化合物と、脱硫剤と
が反応して前記ガス中の硫黄分が除去され、乾式脱硫が
行われる。
が反応して前記ガス中の硫黄分が除去され、乾式脱硫が
行われる。
この乾式脱硫を行なった後、高温還元性ガスの導入を
停止し、酸化剤を導入して使用済脱硫剤の再生処理を行
い、その再生処理で発生した再生ガス中のSO2が、水溶
液の脱硫剤と反応するとともに供給される酸化剤とも反
応して安定な硫酸塩となることにより、再生ガス中から
SO2が除去されて湿式脱硫が行われる。
停止し、酸化剤を導入して使用済脱硫剤の再生処理を行
い、その再生処理で発生した再生ガス中のSO2が、水溶
液の脱硫剤と反応するとともに供給される酸化剤とも反
応して安定な硫酸塩となることにより、再生ガス中から
SO2が除去されて湿式脱硫が行われる。
この脱硫方法において、使用済脱硫剤を再生するため
の酸化剤供給量を調節することにより再生時間を調節
し、また湿式脱硫では、脱硫剤の水溶液注入量と酸化剤
量及び水溶液循環量とを、再生ガス中のSO2量に対して
調節することにより、再生ガス量変化に対処することが
できる。
の酸化剤供給量を調節することにより再生時間を調節
し、また湿式脱硫では、脱硫剤の水溶液注入量と酸化剤
量及び水溶液循環量とを、再生ガス中のSO2量に対して
調節することにより、再生ガス量変化に対処することが
できる。
本発明の実施例について第１図により説明する。ガス
化炉２内に石炭とガス化剤１を供給し、窒素ガス
（N2），一酸化炭素（CO），水素ガス（H2），炭酸ガス
（CO2），水分（H2O）及びH2S,COS,CS2等の硫黄化合物
を数百ppmから数千ppm含む還元性のガス４を得る。一
方、石炭中の灰分はガス化炉２内で溶融し、スラグ３と
して炉底より排出する。還元性のガス４はサイクロン５
で脱塵した後、熱交換器６で冷却し、熱回収された後、
乾式脱硫塔７に入る。乾式脱硫塔で硫黄化合物は（１）
式による反応で脱硫剤と反応し硫化物となってガス中か
ら除去され、精製ガス９となる。
化炉２内に石炭とガス化剤１を供給し、窒素ガス
（N2），一酸化炭素（CO），水素ガス（H2），炭酸ガス
（CO2），水分（H2O）及びH2S,COS,CS2等の硫黄化合物
を数百ppmから数千ppm含む還元性のガス４を得る。一
方、石炭中の灰分はガス化炉２内で溶融し、スラグ３と
して炉底より排出する。還元性のガス４はサイクロン５
で脱塵した後、熱交換器６で冷却し、熱回収された後、
乾式脱硫塔７に入る。乾式脱硫塔で硫黄化合物は（１）
式による反応で脱硫剤と反応し硫化物となってガス中か
ら除去され、精製ガス９となる。
ここで、Ｍは鉄（Fe），亜鉛（Zn），コバルト（C
o），マンガン（Mn）等の金属を、Ｍ・Ｏは金属酸化物
を、Ｍ・Ｓは金属硫化物を示す。
o），マンガン（Mn）等の金属を、Ｍ・Ｏは金属酸化物
を、Ｍ・Ｓは金属硫化物を示す。
一方、金属硫化物となった使用済脱硫剤はもはや硫黄
化合物と反応しないので、ガス流路から切離し、（２）
式による反応で再生する。
化合物と反応しないので、ガス流路から切離し、（２）
式による反応で再生する。
Ｍ・Ｓ＋3/2O2＝Ｍ・Ｏ＋SO2 ……（２） 第１図に示す再生塔８内では使用済の脱硫剤が再生さ
れている状態であり、酸素を含有した酸化剤（例えばN2
＋４％O2混合ガス）15を供給され、SO2を含むガスを再
生塔８から排出している。なお第１図のバルブ16は、白
抜きが開の状態を、黒塗りが閉の状態を示しており、脱
硫と再生はバルブの切替により交互にくり返される。
れている状態であり、酸素を含有した酸化剤（例えばN2
＋４％O2混合ガス）15を供給され、SO2を含むガスを再
生塔８から排出している。なお第１図のバルブ16は、白
抜きが開の状態を、黒塗りが閉の状態を示しており、脱
硫と再生はバルブの切替により交互にくり返される。
再生時に発生したガス（再生ガス）は熱交換器10で熱
回収された後、湿式脱硫塔11に導入される。この湿式脱
硫塔では、SO2を含む再生ガスと水酸化カルシウム（Ca
（OH）２）、炭酸カルシウム（CaCO3）等を含む水溶液1
3を気液接触させて、SO2を硫酸カルシウム（CaSO4）等
の無害な硫酸塩に変換する。SO2を除去された排ガス12
はガス化炉２に戻し、残存するSO2をガス化炉内でH2Sに
転換する。一方湿式脱硫塔11内で生成したCaSO4等の硫
酸塩14はこの塔から排出され、廃棄あるいはガス化炉に
投入してスラグ中に同化して処分する。
回収された後、湿式脱硫塔11に導入される。この湿式脱
硫塔では、SO2を含む再生ガスと水酸化カルシウム（Ca
（OH）２）、炭酸カルシウム（CaCO3）等を含む水溶液1
3を気液接触させて、SO2を硫酸カルシウム（CaSO4）等
の無害な硫酸塩に変換する。SO2を除去された排ガス12
はガス化炉２に戻し、残存するSO2をガス化炉内でH2Sに
転換する。一方湿式脱硫塔11内で生成したCaSO4等の硫
酸塩14はこの塔から排出され、廃棄あるいはガス化炉に
投入してスラグ中に同化して処分する。
ここでガス化炉で発生した全ガスを乾式脱硫塔に導入
し脱硫して、使用済の脱硫剤を酸化剤で再生し、再生ガ
スを湿式で脱硫処理することが、負荷応答性に優れるの
は次の理由による。
し脱硫して、使用済の脱硫剤を酸化剤で再生し、再生ガ
スを湿式で脱硫処理することが、負荷応答性に優れるの
は次の理由による。
湿式脱硫塔では、カルシウム（Ca）系，ナトリウム
（Na）系のSO2と反応する水溶液を循環しておき、再生
塔８から導入されるSO2含有ガスと接触させる。SO2はた
だちに水溶液中に溶解し、SO2 2-等のイオンとなり水溶
液中のCa++,Na+イオンと反応し、亜硫酸カルシウム（Ca
SO3），亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）となり、さらに水
溶液と共に吹込まれるO2ガスと反応して安定な硫酸カル
シウム（CaSO4）や硫酸ナトリウム（Na2SO4）となる。
ここで水溶液及びO2ガスを再生ガス中のSO2量に対し多
量に循環しておけば、再生塔への酸化剤の供給量をいか
ように変化させても、再生ガス中のSO2の処理は可能と
なる。すなわち、再生塔の再生時間を乾式脱硫塔の脱硫
時間と一致させることも、早めることも自由であり、酸
化剤の酸素濃度、量の変化も任意に行い、再生塔を最適
な再生温度に保つことができる。その結果、乾式脱硫塔
の脱硫時間が負荷により変化しても、再生塔の再生時間
も、それに応じて調節することができ、負荷応答性の優
れた乾式脱硫が可能となる。
（Na）系のSO2と反応する水溶液を循環しておき、再生
塔８から導入されるSO2含有ガスと接触させる。SO2はた
だちに水溶液中に溶解し、SO2 2-等のイオンとなり水溶
液中のCa++,Na+イオンと反応し、亜硫酸カルシウム（Ca
SO3），亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）となり、さらに水
溶液と共に吹込まれるO2ガスと反応して安定な硫酸カル
シウム（CaSO4）や硫酸ナトリウム（Na2SO4）となる。
ここで水溶液及びO2ガスを再生ガス中のSO2量に対し多
量に循環しておけば、再生塔への酸化剤の供給量をいか
ように変化させても、再生ガス中のSO2の処理は可能と
なる。すなわち、再生塔の再生時間を乾式脱硫塔の脱硫
時間と一致させることも、早めることも自由であり、酸
化剤の酸素濃度、量の変化も任意に行い、再生塔を最適
な再生温度に保つことができる。その結果、乾式脱硫塔
の脱硫時間が負荷により変化しても、再生塔の再生時間
も、それに応じて調節することができ、負荷応答性の優
れた乾式脱硫が可能となる。
以下に実施例の詳細について説明する。第１図に示す
フローからなる乾式脱硫塔７に、酸化チタン担体に酸化
コバルトを担持した脱硫剤を充填し、450℃でガス化ガ
スを80Nm3/hで受け入れた。なおガス化ガス中にはH2Sを
添加し、硫黄（Ｓ）濃度を１％にした。第１段階での実
験では、ガス化ガス量を80Nm3/hと一定にし、脱硫塔７
と再生塔８の操作時間を２時間で切換え、24時間の安定
な連続運転を行なった。第２段階での実験では、ガス化
ガス量を80Nm3/hで１時間、40Nm3/hで１時間、20Nm3/h
で１時間のサイクル運転を行い、負荷の応答性を調べ
た。この時、再生塔へは脱硫塔へ流入しているＳ量（脱
硫塔へ流入しているガス化ガス量×Ｓ濃度）をオンライ
ンで測定し、その時時刻刻の値に1.55倍した量の酸化剤
を再生塔に供給した。すなわち、脱硫塔で補集されるＳ
量に見合った量の1.55倍の酸化剤（酸素量）を供給し、
脱硫時間と再生時間を一致させた。その結果、再生ガス
量は最大負荷に対し50％から25％まで変動したが（湿式
脱硫塔での処理能力を100％に設））、SO2の処理には何
ら問題なく、安定な運転が可能であった。
フローからなる乾式脱硫塔７に、酸化チタン担体に酸化
コバルトを担持した脱硫剤を充填し、450℃でガス化ガ
スを80Nm3/hで受け入れた。なおガス化ガス中にはH2Sを
添加し、硫黄（Ｓ）濃度を１％にした。第１段階での実
験では、ガス化ガス量を80Nm3/hと一定にし、脱硫塔７
と再生塔８の操作時間を２時間で切換え、24時間の安定
な連続運転を行なった。第２段階での実験では、ガス化
ガス量を80Nm3/hで１時間、40Nm3/hで１時間、20Nm3/h
で１時間のサイクル運転を行い、負荷の応答性を調べ
た。この時、再生塔へは脱硫塔へ流入しているＳ量（脱
硫塔へ流入しているガス化ガス量×Ｓ濃度）をオンライ
ンで測定し、その時時刻刻の値に1.55倍した量の酸化剤
を再生塔に供給した。すなわち、脱硫塔で補集されるＳ
量に見合った量の1.55倍の酸化剤（酸素量）を供給し、
脱硫時間と再生時間を一致させた。その結果、再生ガス
量は最大負荷に対し50％から25％まで変動したが（湿式
脱硫塔での処理能力を100％に設））、SO2の処理には何
ら問題なく、安定な運転が可能であった。
第３段階での実験では、80Nm3/hから25Nm3/hまでのガ
ス化ガスを任意の時間サイクルで脱硫塔に供給し、第２
段階での実験と同様の操作を行い、脱硫塔と再生塔の操
作時間を一致させた場合もSO2の処理には何ら問題な
く、安定な運転が可能であった。
ス化ガスを任意の時間サイクルで脱硫塔に供給し、第２
段階での実験と同様の操作を行い、脱硫塔と再生塔の操
作時間を一致させた場合もSO2の処理には何ら問題な
く、安定な運転が可能であった。
本発明の構成によれば、湿式脱硫工程における脱硫剤
の水溶液注入量と酸化剤量及び水溶液循環量とを、再生
ガス中のSO2量に対して調節することにより、再生ガス
量変化に対処することができる。従って、使用済脱硫剤
を再生するための酸化剤供給量を調節することにより、
再生処理に要する時間を任意に設定できることとなるの
で、ガス化ガス発生量の変動、すなわち負荷の変動に対
する応答性の優れた脱硫が可能となる。
の水溶液注入量と酸化剤量及び水溶液循環量とを、再生
ガス中のSO2量に対して調節することにより、再生ガス
量変化に対処することができる。従って、使用済脱硫剤
を再生するための酸化剤供給量を調節することにより、
再生処理に要する時間を任意に設定できることとなるの
で、ガス化ガス発生量の変動、すなわち負荷の変動に対
する応答性の優れた脱硫が可能となる。
第１図は本発明による乾湿式脱硫方法を示す説明図であ
る。 ２……ガス化炉、４……高温還元性ガス、12……排ガ
ス、13……水溶液。
る。 ２……ガス化炉、４……高温還元性ガス、12……排ガ
ス、13……水溶液。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木田 栄次 広島県呉市宝町６番９号 バブコック日 立株式会社呉工場内 (56)参考文献 特開 昭64−7947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−123801（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−209735（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】石炭ガス化で生成する高温還元性ガス中の
硫黄化合物を除去する高温ガスの脱硫方法において、 前記硫黄化合物を脱硫剤に反応させて乾式脱硫を行い、
該脱硫剤の再生により発生する二酸化硫黄を脱硫剤と酸
化剤とに反応させて湿式脱硫を行ない、該湿式脱硫によ
り生じる排ガスを前記高温還元性ガス中へ戻すことを特
徴とする高温ガスの乾湿式脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63009150A JP2575771B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | 高温ガスの乾湿式脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63009150A JP2575771B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | 高温ガスの乾湿式脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01185393A JPH01185393A (ja) | 1989-07-24 |
| JP2575771B2 true JP2575771B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=11712590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63009150A Expired - Fee Related JP2575771B2 (ja) | 1988-01-19 | 1988-01-19 | 高温ガスの乾湿式脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2575771B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019178796A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | Ｊｘ金属株式会社 | 水銀の管理方法 |
| CN113122724B (zh) * | 2021-03-31 | 2023-01-13 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种镍钴湿法冶炼废渣资源化的处理工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63123801A (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 高温高圧還元性ガス処理方法 |
| JP2633886B2 (ja) * | 1987-02-16 | 1997-07-23 | 株式会社日立製作所 | 脱硫剤とそれを用いた硫化水素含有ガスの処理法 |
| JPH0832893B2 (ja) * | 1987-02-25 | 1996-03-29 | バブコツク日立株式会社 | 石炭ガス化複合発電用乾式脱硫設備 |
-
1988
- 1988-01-19 JP JP63009150A patent/JP2575771B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01185393A (ja) | 1989-07-24 |
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