JP2000015052A - 石灰石膏脱硫方法 - Google Patents

石灰石膏脱硫方法

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JP2000015052A
JP2000015052A JP10191488A JP19148898A JP2000015052A JP 2000015052 A JP2000015052 A JP 2000015052A JP 10191488 A JP10191488 A JP 10191488A JP 19148898 A JP19148898 A JP 19148898A JP 2000015052 A JP2000015052 A JP 2000015052A
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gas
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calcium sulfite
lime
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Akio Ueda
昭雄 植田
Naruhito Takamoto
成仁 高本
Toshiyuki Ueda
俊之 上田
Shigeru Nozawa
滋 野沢
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Babcock Hitachi KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス中に含まれる高濃度硫黄酸化物を効率良
く脱硫する。 【解決手段】 酸化塔120には酸素濃度35Vol%
以上の高濃度酸素含有ガスが酸素ライン32から供給さ
れ、酸化塔120からの未反応酸素を含むガスが吸収塔
100下部に設置したミキサ150へ導かれ、ミキサ1
50で気泡化されると共に吸収液102と混合させて吸
収液102中の亜硫酸カルシウムを酸化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高濃度硫黄酸化物
を含むガスの処理を行う石灰石膏脱硫方法に係り、特に
石炭ガス化装置からの高濃度硫黄酸化物を含むガスの処
理を行う石灰石膏脱硫方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、石炭をガス化するガス化炉には、
固定層、流動層、気流層の各方式が提案されている。こ
れらの方式のうち気流層は、石炭を微粉にしたものを酸
素または空気の酸化剤と共に石炭灰の融点以上の温度
(1300〜1600℃)のガス化炉に供給してガス化
させるため、他の方式よりガス化効率が高い。また、利
用出来る炭種が多く、環境適合性に優れているという特
徴を有し、合成ガス、複合発電、燃料電池の燃料及び原
料に適しているので開発が進められている。石炭中には
硫黄分が含まれ、この硫黄分はガス化炉で硫化水素、硫
化カルボニルに変換される。その濃度は石炭中の硫黄含
有量により支配されるが、数100〜数1000ppm
の範囲に有る。ガス化により生成したガスを合成ガス、
複合発電、燃料電池の燃料及び原料に用いる場合、生成
したガス中の硫化水素、硫化カルボニルを除去する必要
が有り、その脱硫方式には乾式法と湿式法が知られてい
る。乾式法は脱硫剤の鉄、ニッケル等の金属の酸化物に
硫化水素を反応させた後、酸素を含むガスで金属の酸化
物を酸化させ、硫黄を遊離すると共に脱硫剤を再生する
が、脱硫剤が粉化し損失となる欠点が有る。一方、湿式
法はアルカノールアミン等の吸収液を用いて硫化水素を
吸収させた後、吸収液から硫化水素を脱離させクラウス
反応により単体硫黄を回収する。しかし、回収した硫黄
の需要が低迷し、可燃性の危険物であることにより問題
が多い。従って石灰石膏脱硫方法により石炭中の硫黄分
を石膏として回収すれば、需要が有り安定した性状であ
るから石炭ガス化複合発電のように大量の石炭を消費す
るプラントに適している。石炭ガス化プラントに石灰石
膏脱硫方法を適用するには、好ましくないクラウス法に
代わり湿式法からの高濃度硫化水素を酸化して亜硫酸ガ
スとし、石灰石膏脱硫方法で処理すれば良い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、湿式法から
の硫化水素は数10%の高濃度であり、この硫化水素を
空気で燃焼させると排ガス中の亜硫酸ガスは数%の濃度
となる。従来、石灰石膏脱硫方法を適用している石炭焚
火力発電所排煙脱硫装置の排ガス中の亜硫酸ガス濃度は
約1000ppm(約0.1%)であるから、石炭ガス
化装置からの亜硫酸ガス濃度は桁違いに高い。脱硫装置
の化学工学的な点から考えると、従来の吸収塔に桁違い
の吸収液(循環する石灰石スラリ)量を供給すれば、吸
収液の単位時間、単位容積当りに処理する亜硫酸ガス量
は同じとなるが、吸収液供給量対排ガス処理量(L/
G)比が桁違いに高くなり吸収塔でフラッディングが発
生するため吸収液対排ガス(L/G)比は数倍しか増加
できない。また、吸収液(石灰石スラリ)濃度を高める
ことにも限界が有る。従って処理すべき単位時間、単位
容積当り亜硫酸ガス量が極めて多く、従来の排煙脱硫装
置を石炭ガス化装置にそのまま適用することはできな
い。次に脱硫反応の点から考えると、排ガス中の亜硫酸
ガスは吸収液に溶解して亜硫酸イオンとなり、この亜硫
酸イオンは石灰石が吸収液に溶解して生成したカルシウ
ムイオンと反応して亜硫酸カルシウムとなる。亜硫酸カ
ルシウムの一部は排ガス中に含まれる酸素により吸収塔
内で酸化し硫酸カルシウム、所謂石膏が得られる。ま
た、吸収液の一部を抜き出して残りの亜硫酸カルシウム
を酸化塔で空気により酸化すると高純度の石膏が得られ
る。石炭ガス化プラントに石灰石膏脱硫方法を適用すれ
ば、前述のように石炭ガス化装置からの亜硫酸ガス濃度
は桁違いに高いから吸収液中の亜硫酸カルシウム濃度が
極めて高くなる。吸収液中の亜硫酸カルシウム濃度が高
いと、亜硫酸イオンとカルシウムイオンが反応して亜硫
酸カルシウムを生成する反応が進み難く脱硫効率が低下
する。そして、吸収塔内で亜硫酸カルシウムを酸化する
場合に亜硫酸カルシウム濃度が高いと、亜硫酸カルシウ
ムを完全に酸化しきれず未反応の亜硫酸カルシウムが石
膏中に残留し工業製品としての品質を低下させる。ま
た、亜硫酸カルシウムが石膏中に残留した場合、亜硫酸
カルシウムは溶解度が高いから溶け出すので環境にとっ
て好ましくない。本発明の目的は、ガス中に含まれる高
濃度硫黄酸化物を効率良く脱硫することにある。また、
亜硫酸カルシウムを完全に酸化することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的は、ガス中に含
まれる高濃度硫黄酸化物を石灰石スラリにより吸収し生
成する亜硫酸カルシウムを酸素を含むガスを用いて硫酸
カルシウムに酸化する吸収・酸化工程を有する石灰石膏
脱硫方法において、酸素を含むガスの酸素濃度が35V
ol%以上であることにより達成される。上記目的はま
た、ガス中に含まれる高濃度硫黄酸化物を石灰石スラリ
により吸収し生成する亜硫酸カルシウムを第1の酸素を
含むガスを用いて硫酸カルシウムに酸化する吸収・酸化
工程と、吸収・酸化工程における未反応亜硫酸カルシウ
ムを第2の酸素を含むガスを用いて硫酸カルシウムに酸
化し残りの酸素を第1の酸素として吸収・酸化工程へ供
給する酸化工程とを有する石灰石膏脱硫方法において、
酸化工程へ供給する酸素を含むガスの酸素濃度が35V
ol%以上であることにより達成される。本発明の石灰
石膏脱硫方法は、石炭ガス化プラントからの10Vol
%以下の酸素と高濃度硫黄酸化物を含むガスの処理に好
適である。亜硫酸カルシウムの酸化に用いる酸素濃度3
5Vol%以上のガスは空気分離装置から供給されるこ
とが望ましい。亜硫酸カルシウムの酸化に用いる酸素濃
度35Vol%以上のガスは石炭ガス化装置の酸化剤で
あることが望ましい。石炭ガス化装置からのガスのよう
にガス中の酸素濃度が10Vol%以下の場合、酸素分
圧が低いため従来の石灰石膏脱硫方法と同等に吸収塔内
で高濃度の亜硫酸カルシウムを酸化させることは出来な
い。上記構成によれば、酸素濃度35Vol%以上のガ
スを用いて吸収液の酸素分圧を高め亜硫酸カルシウムを
酸化させることにより、吸収液中の亜硫酸カルシウム濃
度を従来の石灰石膏脱硫方法と同等の値に低下させ、高
濃度硫黄酸化物を効率良く脱硫することができる。
【0005】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図に
より説明する。図1は本発明の実施の形態の構成を示す
フローチャートである。吸収液102は吸収液循環ポン
プ110により吸収液ライン111を介して吸収塔10
0へ送られる。硫化水素燃焼炉排ガス101は図示せざ
る硫化水素燃焼炉55から排出される高濃度亜硫酸ガス
を含むガスである。吸収液102の一部は酸化塔120
で亜硫酸カルシウムを酸化させた後、遠心分離機130
で水131を分離し石膏132として回収する。酸化塔
120には酸素濃度35Vol%以上の高濃度酸素含有
ガスが酸素ライン32から供給され、酸化塔120から
の未反応酸素を含むガスが酸化塔排ガスライン122に
より吸収塔100下部に設置したミキサ150へ導か
れ、気泡化されると共に吸収液102と混合されて吸収
液102中の亜硫酸カルシウムを酸化させる。吸収塔1
00で亜硫酸ガスが除かれた硫化水素燃焼炉排ガス10
1は排ガスライン103により排出される。酸化塔12
0へ供給した酸素が全て亜硫酸カルシウムの酸化に消費
されてしまうことはないので、吸収塔100下部に設置
したミキサ150へ酸素含有ガスを供給し、吸収塔10
0において吸収液102中の亜硫酸カルシウムの酸化に
用いる。このような酸素含有ガスの利用方法により、吸
収塔100から抜き出し石膏を回収する吸収液102中
の亜硫酸カルシウムの酸化のみならず、吸収塔100を
循環する吸収液102中の亜硫酸カルシウムを効率良く
酸化することができる。次に本発明の根拠となるデータ
を説明する。
【0006】図2は本発明の実施の形態のデータを示す
図表である。本図はビーカ試験の結果を図表にしたもの
で、横軸は供給する酸化用ガスの酸素濃度を示し、縦軸
は亜硫酸カルシウムの酸化時間比を示す。本試験はビー
カに石灰石スラリと亜硫酸水を入れて亜硫酸カルシウム
を生成させ、それぞれ酸素濃度が異なるガスを吹き込ん
で液中の亜硫酸カルシウム濃度が90%に低下する時間
を測定し、酸素濃度が21Vol%の空気における上記
酸化時間を1.0として比較したものである。酸素濃度
が高くなるにつれて亜硫酸カルシウムの酸化時間は短縮
され酸素濃度が35Vol%以上では酸化が速やかに進
行する。
【0007】図3は本発明の他の実施の形態の構成を示
すフローチャートである。本図は石炭ガス化装置に石灰
石膏脱硫方法を適用した例を示す。吸収塔100中の吸
収液102を酸化させるミキサ150に供給する空気中
に石炭ガス化装置の酸化剤である高濃度の酸素(85%
を超える濃度)を混合させて酸素濃度が35Vol%以
上となるようにしたものである。装置の構成としては高
濃度酸素ライン32をブロア出口ライン142に接続し
ている。本図では吸収塔100における酸化用空気を供
給するブロア140を示しているが、空気圧縮機70に
よる圧縮空気を供給しても良い。
【0008】図4は本発明の他の実施の形態の構成を示
すフローチャートである。本図は石炭ガス化装置に図1
に示す実施の形態を適用した例を示す。空気分離装置3
0で分離した高濃度酸素を酸化塔120へ導き、酸化塔
120出口で35Vol%以上の未反応酸素を吸収塔1
00下部の吸収液102中に吹き込み、亜硫酸カルシウ
ムの酸化に用いるものである。なお、本実施の形態では
酸化塔120を設置しているが吸収塔100内に35V
ol%以上の酸素を含むガスを吹き込み、亜硫酸カルシ
ウムの酸化が十分に行われるものであれば酸化塔120
を省略して酸素ライン32を直接吸収塔100下部に接
続しても良い。ガス化剤として空気を用いる場合でも微
粉炭ホッパのシールガス、石炭ガス化炉20のパージガ
スとして窒素は必要であり、そのため空気分離装置30
が必要となる。空気分離装置30からは窒素の分離に伴
い高濃度の酸素が副生する。この高濃度の酸素を亜硫酸
カルシウムの酸化に用いれば脱硫効率の向上のみならず
プラント全体のエネルギ効率が向上する。
【0009】
【発明の効果】本発明によれば、酸素濃度35Vol%
以上のガスを用いて亜硫酸カルシウムを酸化させること
により、吸収液中の亜硫酸カルシウム濃度を低下させて
高濃度硫黄酸化物を効率良く脱硫する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態の構成を示すフローチャー
トである。
【図2】本発明の実施の形態のデータを示す図表であ
る。
【図3】本発明の他の実施の形態の構成を示すフローチ
ャートである。
【図4】本発明の他の実施の形態の構成を示すフローチ
ャートである。
【符号の説明】
10 石炭前処理系 11 石炭 20 石炭ガス化炉 21 生成ガスライン 30 空気分離装置 31 窒素ライン 32 高濃度酸素ライン 33 高濃度酸素ライン 40 脱塵装置 41 生成ガスライン 50 硫化水素脱硫装置 51 硫化水素ライン 52 精製ガスライン 55 硫化水素燃焼炉 60 ガスタービン 61 燃焼排ガスライン 70 空気圧縮機 71 空気ライン 72 圧縮空気ライン 73 圧縮空気ライン 80 廃熱回収ボイラ 90 煙突 100 吸収塔 101 硫化水素燃焼炉排ガス 102 吸収液 103 排ガスライン 110 吸収液循環ポンプ 111 吸収液ライン 120 酸化塔 122 酸化塔排ガスライン 130 遠心分離機 131 水 132 石膏 140 ブロア 142 ブロア出口ライン 150 ミキサ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 俊之 広島県呉市宝町6番9号 バブコック日立 株式会社呉工場内 (72)発明者 野沢 滋 広島県呉市宝町6番9号 バブコック日立 株式会社呉工場内 Fターム(参考) 4D002 AA02 AC10 BA02 BA05 CA01 CA13 DA05 DA16 EA05 EA12 FA03 GA02 GA03 GB02 GB08 HA10

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガス中に含まれる高濃度硫黄酸化物を石
    灰石スラリにより吸収し生成する亜硫酸カルシウムを酸
    素を含むガスを用いて硫酸カルシウムに酸化する吸収・
    酸化工程を有する石灰石膏脱硫方法において、 前記酸素を含むガスの酸素濃度が35Vol%以上であ
    ることを特徴とする石灰石膏脱硫方法。
  2. 【請求項2】 ガス中に含まれる高濃度硫黄酸化物を石
    灰石スラリにより吸収し生成する亜硫酸カルシウムを第
    1の酸素を含むガスを用いて硫酸カルシウムに酸化する
    吸収・酸化工程と、該吸収・酸化工程における未反応亜
    硫酸カルシウムを第2の酸素を含むガスを用いて硫酸カ
    ルシウムに酸化し残りの酸素を前記第1の酸素として前
    記吸収・酸化工程へ供給する酸化工程とを有する石灰石
    膏脱硫方法において、 前記酸化工程へ供給する酸素を含むガスの酸素濃度が3
    5Vol%以上であることを特徴とする石灰石膏脱硫方
    法。
  3. 【請求項3】 10Vol%以下の酸素と前記高濃度硫
    黄酸化物を含むガスが石炭ガス化装置から供給されるこ
    とを特徴とする請求項1または請求項2に記載の石灰石
    膏脱硫方法。
  4. 【請求項4】 前記酸素濃度35Vol%以上のガスが
    空気分離装置から供給されることを特徴とする請求項3
    に記載の石灰石膏脱硫方法。
  5. 【請求項5】 前記酸素濃度35Vol%以上のガスが
    石炭ガス化装置の酸化剤であることを特徴とする請求項
    3に記載の石灰石膏脱硫方法。
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