JPS63185432A - 酸化硫黄の元素硫黄へ転化または還元する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化硫黄の硫黄元素への転化または還元方法に
関する。

動力に地下燃料を消費するプラントは、大気への煙道排
出中に種々の硫黄化合物を運ぶ煙道ガスを発し、それに
より硫黄化合物による大気汚染の問題が生ずる。この汚
染は地下燃料を必要とするプラント、製錬所、ある種の
製油所、硫酸製造プランド、クラウスプロセス（ｃＩａ
ｕｓ　　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ）を用いる工場を含むパルプ
または紙製造工場、およびその他のそのようなプラント
に生ずる。化アメリカおよび西ヨーロッパにおけるＳＯ
□のガス発生は１年間に合計千億ボンドになると見積も
られる。

汚染抑制のため、ＳＯ，および他の硫黄化合物を除去す
ることが望ましい。この後述べるように、「硫黄化合物
」という語は主にＳＯ□、他の硫黄酸化物、Ｈａｓおよ
びＣＯＳを含む。後者の２種のガスはＳＯ□とくらべ量
的に少ないけれど、煙道ガス排出を浄化するために除去
しなければならない化合物である。煙道ガスは種々のタ
イプの酸化工程に由来するので、この煙道ガスは典型的
にはＣＯ２を有する。互いに混合したＣ（ｈおよびＳＯ
□は従来のＣＯ２回収技術を防げる。例えば、Ｍ［へ（
メチルエタノールアミン）を用いるＣＯ２の吸収除去方
法はＳＯ２の存在により防げられる。ＳＯｔが除去され
た場合、この周知の方法をＣＯ，を除去するため用いて
もよい。煙道ガス流の洗浄よりＣＯ２の除去を可能にす
ることによりＳ（ｈおよび他の硫黄化合物を回収するこ
とは可能である。この吸収除去方法は、煙道ガス流の価
値のある副生成物であるＣＯ２の回収を可能にすること
により価値を有する。幸いにもこの硫黄回収は、回収さ
れた硫黄生成物がきわめて価値があるという点のため価
値が上った。

本方法の利点の１つは、通常少量生じ、−処理が必要で
あり無視できないＣＯ３の処理が可能であるということ
である。しかし、ＣＯ５の分離処理は追加プロセス反応
器を必要とすることにより、追加資本の要求を負わせる
。この場合、ＣＯＳは存在するが吸収剤においてＩＩ、
ＳおよびＣＯ２の形に加水分解される。典型的には硫化
水素は、その分離および除去のため他の反応器の形で追
加資本設備を必要とする。そのような反応器の１つの例
として、ｌｈｓの加工および除去のためのクラウス反応
器があげられる。しかし本発明の吸収体は後に述べる方
法で循環および転化するための１１□３を吸収すること
ができる。

これらの問題を考慮して、本方法は最終的に硫黄元素に
転化される種々の硫黄化合物を回収する方法として述べ
られる。この方法は煙道ガス流が実質的に硫黄化合物を
含まず、汚染影響力を著しく下げて大気中に排出できる
ように、この煙道ガス流から硫黄化合物を除去するため
吸収剤を利用する。

特に、本発明はガス流中に存在する硫黄化合物の元素硫
黄への転化または還元の方法に関し、以下の工程を含ん
でなる。

（ａ）　　ガス流を、閉ループ内を流れ硫黄化合物を吸
収することのできる吸収剤と接触させ；（ｂ）　　この
吸収剤より硫黄化合物を放出し；（ｃ）　　天然ガスの
存在下、放出した硫黄化合物を燃焼し、元素硫黄、硫黄
化合物および炭素化合物を含む燃焼生成物を形成し； （ｄ）　　元素硫黄および硫黄化合物を含む燃焼生成物
を水で洗浄し； （ｅ）　　洗浄物より元素硫黄を分離し；（ｆ）　　残
ったすべての硫黄化合物を、洗浄した燃焼生成物から、
さらにガス流の流入と混合するよう循環する。

上記に列挙した本発明の特徴および利点を達成し、詳細
に理解されるため、本発明の特定の記述を含み、添付し
た図に示されたその実施態様を参考としてもよい。

しかし、添付した図面は本発明の典型的な実施態様のみ
を示し、従ってその範囲を限定しようとするものではな
く、他の同様の有効な実施態様を容認することに注意す
べきである。

この１枚の図面は、元素硫黄に転化される硫黄化合物を
除去するため本発明の方法において用いられる煙道ガス
処理装置の略図である。

この１枚の図面に示されたこの方法の装置をまず述べる
。回収工程の操作の成功に必要な反応も示される。さら
に、どれほどの硫黄化合物、主にＳｏｗが煙道ガス流よ
り回収されその後利用されるかを示すため、吸収剤の特
徴が示される。

この１枚の図面において、煙道ガス源１０はとても一般
的なことばで表現されており、硫黄含有が可能なあらゆ
る煙道ガス源を含んでもよい。本記述の残りの部分に用
いたように、典型的には水、種々の炭素酸化物、および
種々の硫黄化合物よりつ（られた煙道ガスを放つどんな
源であってもよい。煙道ガス源が製錬所である場合、酸
化金属のような少量の物質が存在するであろう。他の源
である場合、酸化金属は減少するがこの煙道ガスは実質
的量のフライアッシュ、シンダーまたは未燃焼粒子を含
む。この開示は煙道ガス源についてなされたものである
ので、通常煙道ガスの含量の制限は条件とされない。煙
道ガス流は源ｌＯより生じ、洗浄タワー１２に移される
。この洗浄タワーには、この煙道ガスを洗浄する冷却水
流が供給される。この洗浄タワーは洗浄工程により除去
されるフライアッシュ、シンダー、鉱石粒子および他の
成分を回収する。これらの成分は洗浄タワーの底に集め
られ、その後の加工のため除去される１１゜洗浄タワー
から洗浄されたガス流が排出する。この際、冷却され、
それは主に水、炭素並びに硫黄の酸化物、および他の少
量のガス成分である。導管１４を通って洗浄タワーより
排出され、吸収タワー１６に移される。この吸収タワー
１６は頂上１３より清浄な煙道ガスを排出する。煙道ガ
スは前述したように密閉ループ内を循環する吸収剤で洗
浄される。こうしてこの吸収タワー１６は、頂上から底
に向ってまかれ、底に集まり、除去される吸収剤で流れ
るガスを洗浄する。この吸収剤は種々の硫黄化合物を除
去する。

吸収剤の例として、すぐれたＳＯ２吸収特性を示すピペ
ラジノンまたはアルキル置換ピペラジノンがあげられる
。好ましい吸収剤はＮ、Ｎ’　−ジメチルピペラジノン
（ＮＮＤＩ’）である。この吸収剤のため密閉循環流路
（密閉ループ）が提供される。

吸収タワー１６は、きれいにした煙道ガス１３を排出す
る。このタワー１６は吸収剤を循環させるため適当な導
管により脱着タワー１８と結合している。脱着タワーに
おいて、ガスを運ぶ吸収剤はタワーの頂上から散布され
、散布後液体を排出する。この吸収剤は底で集められ循
環される。流路はタワー１６からタワー１８へ吸収剤を
移す管２０を含む。吸収剤は実質的にきれいであり、通
常純度９０％はどであり、残りは水である。この吸収剤
の容量は約１．０５モル５Ｏ７１モルＮＮＤＰであり、
または周囲温度においてＨ２Ｓ吸収に対し高容量で約３
４重量パーセントのＳＯ□である。ＮＮＤＰはその物理
的特性においてかなり望ましい。たとえば、ＮＮＤＰの
沸点は約２４１″Ｃであり、一方凝固点は約−３５°Ｃ
であり、これは揮発損失を１υ小にし、大部分の凍結問
題を避ける。さらに、ＮＮＤＰの移動能はかなり高い。

管２０はＨ宜Ｓの脱着を助ける熱交換器を通る。吸収剤
は冷却タワー２６を通る管２４を介してカラム１８より
移動する。この冷却タワーは、吸収剤がエンドレスサイ
クルまたは密閉ループ内を流れるように管２５によりタ
ワー１６へもどす。

タワー１８は主にＳＯｘと１１．８である管１９中のオ
ーバーへラドガスを回収する。この接続点において煙道
ガス源１０からの気体およびＣ（ｈを大部分、タワー１
６から清浄な排出として排出したことをくり返す。タワ
ー１８からの脱着したガスはガス流が空気およびＣＨ４
と混合される管１９によリバーナ−３０へ移される。明
らかに、二〇ＣＨｎは他の可燃物を含む天然ガスより得
られる。このガスは高温、好ましくは約１３００°Ｃで
燃焼され、管３１を介して冷却タワー３２へ排出される
。バーナー３０内のこの温度は、裸火で空中において完
全に燃焼するに最適である。活性アルミナ触媒を用いる
ことによりこの温度を７５０〜８００°Ｃに下げてもよ
い。次いでこのガスは管３３により洗浄タワー３４に流
れる。この洗浄タワーにおいて、冷却水がこのガスを通
して散布される。元素硫黄はこのガス流より洗い流され
る。水中の硫黄は底に回収され、硫黄と水の分離器３６
に移される。次いでこの硫黄は水より分離され硫黄！ｔ
ｉ！藏器３８に移される。好ましい方法は硫黄と水を共
に分離器３６に回収し、硫黄を分離する。これとは別の
硫黄回収方法も用いてもよい。従来の方法のように、水
からの硫黄の分離は、コロイド硫黄より水を蒸発させ、
それによりれんが状に硫黄を形成することにより行なわ
れる。この形状において、これは無期限に貯蔵すること
ができる実質的に不活性な生成物である。

タワー３４は管４０を介してガス流を排出する。

この管４０は冷却タワー４２へ通じている。この冷却タ
ワー４２はいくらか硫黄化合物が存在する主にＣＯ□の
流れを排出する。バーナー内の燃焼が完全に行なわれた
場合、硫黄含量をゼロにする。

硫黄含量がゼロにならない場合、Ｃｏ２の除去を妨げる
ＳＯ□がいくらか存在する。従って、タワー４２からの
冷却したガス流を吸収タワー４６に入れる。タワー４６
は規模がより小さく、またすべての硫黄化合物を除去す
るため吸収剤の供給を用いる以外はタワー１６と同一で
ある。硫黄のないＣＯ２および他の不活性生成物はタワ
ー４６よりｃｏ２吸収体４８につながっている管に排出
される。

より小さい硫黄吸収タワー４６は管５２によりタワー１
６に平行して連結している。言いかえれば、吸収剤、特
にＮＮＤＰは、その規模においてのみ異なる２種の吸収
体において用いられる。タワー４６より回収された硫黄
は硫黄の回収を確実にするためバーナー３０で再び燃焼
するよう管５４　、２０および１９により循環される。

管４０内のガス流のどの選択された部分でも循環するた
め管５０により直接もどしてもよい。これはＣＯＸの回
収を行なわない場合や吸収タワー１６の煙道ガスよりＣ
ＯＺ回収を行なおうとする場合、タワー４６およびＣＯ
ｚ吸収体４８を取付ける出費を避ける。価値のある副生
成物ＣＯ２はＣＯ，除去において用いられるＭＥＡの毒
性を避けるためガスより硫黄化合物が取除かれる場合に
のみ回収される。特に、ＣＯＳはＭＥＡに対し破壊的で
ある。またＭｈＡはＣ（ｈにより１１□Ｓを除去し、そ
れによってＣＯ□の純度を下げる。

上述した装置において行なわれる工程をより理解するた
めいくつかの反応を説明する必要がある。

第一の転化反応はＳＯ□の転化を含む。吸収および脱着
サイクルから回収されたＳＯ□にのみ注目し、バーナー
３０はそれを燃焼し、それによって以下の反応を行なう
。

Ｃｆｆａ　＋２　ＳＯｘ→Ｓ、　＋ＣＯ，＋２１ｈＯ酸
素（あらゆる形態）は、反応温度が−たん開始後に達し
たならば必要ない、「バーナーＪという語はこの反応に
用いられる工程を説明するため用いられる。反応は発熱
であり、そのためその温度を保ち、しかしＯＲはユニッ
トを開始するため必要である。この供給中の低レベルの
０２は、生した熱および燃焼によるＣ１．の損失（ｃＨ
，＋０□→Ｃｏ、＋２１（□０）以外は有害でもなく、
有益でもない。Ｓ２はガス流において空気により運ばれ
、洗浄タワー３４において洗浄されることにより回収さ
れる。ＣＯｔは都合よ＜ＣＯ，吸収体ユニット４８にお
いて回収される。

煙道ガスより得られるＣＯＳが存在するところまで、Ｎ
Ｎ叶吸収剤はＣＯ３をＣＯｔおよびＨ２Ｓへ転化するＣ
ＯＳの加水分解に触媒作用を有すると思われる。

ＮＮＤＰ吸収剤はＨ，Ｓを運ぶ、Ｈ！ＳはＳＯ□に続い
て元素硫黄に転化されるかまたは直接硫黄に転化される
。いずれの場合も熱ガス流中で運ばれ、実質的に洗浄タ
ワー３４で除去される元素硫黄として形成される。

実施において、煙道ガス源１０は操作を開始し、カラム
１２へ熱煙道ガスを排出する。フライアッシュ粒子、シ
ンダー等を除去するため洗浄される。

洗浄されたガスはタワー１６に移り吸収剤、つまり好ま
しい形態であるＮＮＤＰで処理される。この吸収剤は煙
道ガス流中の実質的すべての硫黄生成物を吸収するに十
分な量で用いられる。これは硫黄の種々の酸化物並びに
ＣＯ３およびＩｈＳも含む。この吸収剤はエンドレスル
ープ内を流れる。それは脱着カラム１８からのＳＯ□お
よび他の少量の硫黄化合物をバーナー３０へ移すため吸
収および脱着をする。燃焼の際、好ましくはメタンによ
り、ＳＯｔは元素硫黄に転化する。結局洗浄タワー３４
において除去される元素硫黄は、その後分離、貯蔵され
る。硫黄ガスが洗浄タワー３４から排出さ−れるところ
まで吸収剤は循環される。この吸収剤は種々の煙道ガス
硫黄化合物を１回目の通過およびその後の循環において
経済的に回収するため循環される。従ってあらゆる形態
のあらゆる硫黄が洗浄タワー３４から出るまで、循環さ
れ、結局回収される。この方法はほとんど吸収剤のｔｉ
失がない点で比較的有用であり、特にＮＮ叶の蒸気圧特
性において有利である。

ＣＯ□吸収体の位置は変えてもよい。示した略図におい
て、ＣＯ□吸収体はバーナー３０からの天然ガス（ｃＩ
Ｌ）由来のＣＯ□を回収する。これは示した回収システ
ムを実施するための天然ガスの費用の一部の回収に役立
つ。さらにＣＯ□は吸収タワー１６より煙道ガスとして
排出される。

煙道ガスより得られるＣＯ□および硫黄化合物の相対壁
を考慮すべきである。石炭燃焼動力プラントからの典型
的な煙道ガス流は２００〜２ＤＯＯｐｐｍ　Ｓｏ。

を排出し、一方ＣＯ２は１３％はどである。結局、ＣＯ
□吸収体のよりよい位置は吸収タワー１６の出口である
。役にたつＣＯｔを集めるには比較的大規模のＣＯ，吸
収体が必要である。対照して、製疎所からの煙道ガスを
考慮する。ＣＯ□含量は全く少なく、一方硫黄含量は４
０００ｐｐｎ＋以上である。この場合、煙道からはほと
んどＣＯ２は入手できない。従って、ＣＯ□は図に示し
た位置が望ましい。どの配置においても、ＣＯ□の回収
は操作費用の一部を償う。

【図面の簡単な説明】

図面は元素硫黄に転化される硫黄化合物を除去するため
本発明の方法において用いられる煙道ガス処理装置の略
図である。 １０・・・煙道ガス源、　１２　、３４・・・洗浄タワ
ー、１６　、４６・・・吸収タワー、　　１８・・・肌
着タワー、２２・・・熱交換器、　２６　、３２　、４
２・・・冷却タワー、３０・・・バーナー、　３６・・
・硫黄−水分離器、３８・・・硫黄貯蔵器、４８・・・
ＣＯ２吸収器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガス流中に存在する硫黄化合物を元素硫黄に転化ま
   たは還元する方法であって、以下の工程：（ａ）密閉ル
   ープ内を流れ、硫黄化合物を吸収することができる吸収
   剤にガス流を接触させ、；（ｂ）この吸収剤より硫黄化
   合物を脱着し；（ｃ）天然ガス存在下でこの脱着した硫
   黄化合物を燃焼し、元素硫黄、硫黄化合物および炭素化
   合物を含む燃焼生成物を形成し； （ｄ）元素硫黄および硫黄化合物を含むこの燃焼生成物
   を水で洗い； （ｅ）この水洗浄物より元素硫黄を分離し；および （ｆ）洗浄した燃焼生成部からのあらゆる残留硫黄化合
   物をさらにガス流の流入と混合するため循還させる、を
   含んでなる方法。 ２、分離工程（ｅ）の後、燃焼生成物の流れよりＣＯ＿
   ２を除去する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ＣＯ＿２除去の工程が実質的に元素硫黄および硫黄
   化合物のない燃焼生成物の流れに用いられる、特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４、硫黄化合物の１種が、燃焼工程（ｃ）の後循環され
   、吸収剤と混合されるＣＯＳであり、Ｈ＿２Ｓを得るた
   めＣＯＳを加水分解する工程を含む、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、吸収剤がＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジノンである、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。