CN87108000A - N-取代的哌嗪酮的制备 - Google Patents

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Abstract

将N-取代的1，2-乙二胺(例如N，N′—二甲基—1，2—乙二胺)与2—氧代醛(例如乙二醛)反应制备N—取代哌嗪酮，N—取代哌嗪酮用作燃料气体脱硫剂。

Description

本发明是关于N-取代的哌嗪酮的制备，尤其是关于由取代的二元胺与醛反应制备N-取代的哌嗪酮的方法。
由本发明制备的哌嗪酮用作氧硫化碳水解的催化剂，氧硫化碳是存在于石油炼制气体和煤气化产物中的有毒杂质。哌嗪酮还用于从各种工业气体中抽取硫化氢和低级烷基硫醇，还发现哌嗪酮是受紫外线降解的材料的强稳定剂。
已有几种制备N-取代的哌嗪酮的方法。美国专利2，649，450描述了一种方法，其中羰基化合物、氰化氢和1，2-乙二胺在水中反应生成1，4-二烷基哌嗪-2-酮，该方法的缺点在于需要使用极其有毒的氰化氢，而且，该方法的中间产物氰醇缓慢重排至最终产物。
美国专利4，167，512描述了两种制备多取代的2-氧代-1，4-二氮杂环烷烃的合成方法。一种合成方法是在有机溶剂、水溶性碱、鎓盐催化剂的存在下，将1，2-二元胺与氰醇和氯仿反应。美国专利4，167，512公开的另一种合成方法是在有机溶剂、水溶性碱、鎓盐催化剂的存在下，将1，2-二元胺与单酮或单醛及氯仿反应。这些合成方法的缺点在于为了将合成过程产生的中间产物转化为所需的产物需要某些条件，于是，这些合成方法并不象所期望的那样经济。
需要有一种无毒的、直接的高产率的制备N-取代的哌嗪酮的方法，该方法能有效地生产N-取代的哌嗪酮，可用于从各种工业气体中分离有毒杂质。所生产的哌嗪酮也能用作易紫外线降解的材料的强稳定剂。
本发明是一种简便的、高产率的制备N-取代的哌嗪酮的方法。本发明的方法将N-取代的1，2-乙二胺与2-氧代醛以一定的比例反应并在产生N-取代的哌嗪酮的反应条件下进行。
本发明的方法避免了使用氰化氢，并能在本文描述的反应条件下迅速进行。通过本发明所生产的N-取代的哌嗪酮产率和纯度高。
用于本发明的N-取代的1，2-乙二胺必须在N之一位置上被取代，也能在另一个N位置和C位置上被取代。本发明较佳的取代的1，2-乙二胺具有如下一般式：
Figure 87108000_IMG3
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别可以是氢、1～9个碳原子的烃链或环、芳基、芳烷基或烷芳基，但必须R1和R6不同时为氢，并且当R2和R4和/或R3和R5与亚乙基部分相连时，在该亚乙基上R2、R4、R3和R5与之键合，能形成5至7个碳原子的烃环。
结构式〔Ⅰ〕较佳的N-取代的1，2-乙二胺包括N-甲基-1，2-乙二胺、N-乙基-1，2-乙二胺、N，N′-二甲基-1、2-乙二胺、N，N′-二乙基-1，2-乙二胺、N，N′-二〔正丙基〕-1，2-乙二胺、N，N′-二〔正丁基〕-1，2-乙二胺、N，N′-二〔叔丁基〕-1，2-乙二胺和N，N′-二己基-1，2-乙二胺。N，N′-二甲基-1，2-乙二胺是最佳的乙二胺。
任何足以与本发明的N-取代的1，2-乙二胺反应以形成N-取代的哌嗪酮的2-氧代醛能用于本发明。本发明优选的2-氧代醛具有如下通式：
Figure 87108000_IMG4
其中R7可以是氢，1-9个碳原子的烃链或环、芳基、芳烷基或烷芳基，R7是烷基或氢的2-氧代醛是较佳的。
2-氧代醛的较佳实例包括乙二醛、甲基乙二醛、乙基乙二醛和丙基乙二醛，乙二醛是最佳的。
可以使用足以与N-取代的1，2-乙二胺反应产生所需的N-取代的哌嗪酮的2-氧代醛的任何用量，2-氧代醛与N-取代的1，2-乙二胺的摩尔比的优选范围为1-5，较佳的为1-2，最佳的比为1∶1。
虽然并不要求，但是在本发明的过程中使用溶剂是有利的，凡是能溶解两种反应物的任何溶剂都能用于本发明。典型的溶剂包括醚，例如乙醚，醇，例如甲醇和乙醇和水，水和甲醇是较佳的，最佳的溶剂是水。
在本发明过程中，可以使用足以稀释反应物以有利于发生双分子环合的任何用量的溶剂，溶剂与N-取代的1，2-乙二胺的摩尔比的优选范围是50-1000，较佳的是100-200，最佳的是150。
反应可以在足以形成N-取代的哌嗪酮的任何温度和压力下进行，适当的温度范围是50-100℃，较佳的是90-100℃，可以应用负压或高压，然而就方便而言常压是较佳的。
产物可以用公知的蒸馏工艺分离，产物的产率大于30%是可行的，大于90%是较佳的。
本发明的方法可以用如下一般反应式表示：
其中R1至R7是如前文所定义的基团。
由本发明制备的N-取代的哌嗪酮包括：例如，1，4-二甲基哌嗪-2-酮、1，4-二乙基哌嗪-2-酮、1，4-二（正丙基）哌嗪-2-酮、1，4-二（正丁基）哌嗪-2-酮和4-甲基哌嗪-2-酮和1，3，4-三甲基哌嗪-2-酮。
给出如下实例只是为了举例说明，并不限制权利要求的范围。除非特别指明外，所有份数和百分率都是按重量计。
实施例1
在10克（69.0毫摩尔）40%的乙二醛和200毫升蒸馏水中迅速加入6.1克（69.0毫摩尔）N，N′-二甲基-1，2-乙二胺，将溶液迅速加热至回流温度，并保持加热5分钟。将深褐色溶液冷却至室温，然后在60℃和用水泵抽真空的条件下蒸发至一种粘稠的棕色油状物，油状物在分子蒸馏装置中蒸馏产生8.2克（93%产率）黄色油状物的1，4-二甲基哌嗪-2-酮，经毛细管气相色谱法分析，纯度大于99%。
实施例2
在10.0克（69.0毫摩尔）40%的乙二醛和200毫升蒸馏水中迅速加入8.0克（69.0毫摩尔）N，N′-二乙基-1，2-乙二胺，将溶液迅速加热至回流温度，并保持加热5分钟。将深褐色溶液冷却至室温，在60℃和用水泵抽真空的条件下蒸发至一种粘稠的棕色油状物，油状物在分子蒸馏装置中蒸馏产生10克（产率93%）黄色油状物的1，4-二乙基哌嗪-2-酮。经毛细管气相色谱法测定，纯度大于99%。
实施例3
在10.0克（69.0毫摩尔）40%的乙二醛和200毫升蒸馏水中迅速加入9.94克（69.0毫摩尔）N，N′-二（正丙基）-1，2-乙二胺，将溶液迅速加热到回流温度，并保持加热5分钟。将深褐色溶液冷却到室温，在60℃和用水泵抽真空的条件下蒸发，得到一种粘稠的棕色油状物，油状物在分子蒸馏装置中蒸馏产生9.3克（产率73%）黄色油状物，经毛细管气相色谱法测定，1，4-二（正丙基）哌嗪-2-酮的纯度大于99%。
实施例4
在10克（69.0毫摩尔）40%的乙二醛和200毫升的甲醇中迅速加入11.9克（69.0毫摩尔）N，N′-二（正丁基）-1，2-乙二胺，将溶液迅速加热到回流温度，并保持回流5分钟，将深褐色溶液冷却至室温，此时，在棕色油状物中析出细的白色结晶体。油状物用100毫升的1，4-二氧杂环己烷稀释，并过滤掉固体。二氧杂环己烷溶液在抽气真空条件下浓缩，在分子蒸馏装置中蒸馏，得到4.5克棕色油状物的1，4-二（正丁基）哌嗪-2-酮（产率31%）。
实施例5
在10.0克（69.0毫摩尔）40%乙二醛和200毫升蒸馏水中迅速加入5.0克（69.0毫摩尔）N-甲基-1，2-乙二胺，将溶液迅速加热到回流温度，并保持加热5分钟。将深褐色溶液冷却到室温，然后在60℃和用水泵抽真空的条件下蒸发，分离出水后，经真空升华得到3.62克（产率46%）4-甲基-2-哌嗪酮（黄色结晶体）。经毛细管气相色谱分析，纯度大于99%。

Claims (12)

1、一种将N-取代的1，2-乙二胺与2-氧代醛以一定比例在足以产生N-取代的哌嗪酮的反应条件下反应的方法。
2、根据权利要求1的方法，其中N-取代的1，2-乙二胺具有如下通式：
Figure 87108000_IMG1
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别可以是氢、1至9个碳原子的烃链或环、芳基、芳烷基、或烷芳基，但必须R1和R6不同时为氢，并且当R2和R4和/或R3和R5与亚乙基部分相连时，在该亚乙基上R2、R4、R3和R5与之键合，能形成5至7个碳原子的烃环。
3、根据权利要求1的方法，其中2-氧代醛具有如下通式：
Figure 87108000_IMG2
其中R7可以是氢或1至9个碳原子的烃链或环、芳基、芳烷基或烷芳基。
4、根据权利要求2的方法，其中N-取代的1，2-乙二胺是N，N′-二乙基-1，2-乙二胺。
5、根据权利要求2的方法，其中N-取代的1，2-乙二胺是N，N′-二甲基-1，2-乙二胺。
6、根据权利要求3的方法，其中2-氧代醛是丙酮醛。
7、根据权利要求3的方法，其中2-氧代醛是乙二醛。
8、根据权利要求1的方法，其中溶剂是水。
9、根据权利要求1的方法，其中溶剂是甲醇。
10、根据权利要求1的方法，其中2-氧代醛与N-取代的1，2-乙二胺的摩尔比为1至5。
11、根据权利要求1的方法，其中反应温度为50-110℃。
12、根据权利要求1的制备1，4-二甲基哌嗪-2-酮的方法，包括（1）将乙二醛水溶液与N，N′-二甲基-1，2-乙二胺接触，（2）将（1）的混合物加热至回流温度并保持回流5分钟，和（3）冷却反应混合物，用蒸馏回收产物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351802A (zh) * 2011-09-02 2012-02-15 山西新天源医药化工有限公司 N-单取代哌嗪-2,3-二酮的合成方法
CN103746098A (zh) * 2013-12-25 2014-04-23 中南大学 一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4783327A (en) * 1987-08-13 1988-11-08 The Dow Chemical Company Sulfur dioxide removal from gas streams using hydroxyalkyl substituted piperazinones
DE4121290A1 (de) * 1991-06-27 1993-01-07 Linde Ag Verfahren zur thermischen umsetzung von schwefelwasserstoff zu elementarem schwefel
DE4141173A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Linde Ag Verfahren zur reinigung eines h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s- und stickstoff-haltigen rohgases
US5512261A (en) * 1995-01-17 1996-04-30 Phillips Petroleum Company Process for removing sulfur dioxide from fluids
RU2012133249A (ru) * 2012-06-22 2014-02-10 Питер Фрэнк КРОСС Усовершенствованная очистка от диоксида серы
GB201303737D0 (en) 2013-03-01 2013-04-17 Cross Peter F Catalytic treatment
JP6847799B2 (ja) 2017-09-21 2021-03-24 株式会社東芝 二酸化炭素吸収剤及び二酸化炭素除去装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113849A (en) * 1977-03-25 1978-09-12 Union Carbide Corporation Recovering sulfur from gas streams containing hydrogen sulfide
DE3568537D1 (en) * 1985-06-25 1989-04-13 Dow Chemical Co Selective absorbtion of sulfur dioxide from gases containing sulfur dioxide and carbon dioxide

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351802A (zh) * 2011-09-02 2012-02-15 山西新天源医药化工有限公司 N-单取代哌嗪-2,3-二酮的合成方法
CN102351802B (zh) * 2011-09-02 2014-01-08 山西新天源医药化工有限公司 N-单取代哌嗪-2,3-二酮的合成方法
CN103746098A (zh) * 2013-12-25 2014-04-23 中南大学 一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法
CN103746098B (zh) * 2013-12-25 2015-08-12 中南大学 一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法

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Publication number Publication date
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JPS63185432A (ja) 1988-08-01
AU7958787A (en) 1988-06-09
NO874270D0 (no) 1987-10-13
NO169335C (no) 1992-06-10
NZ222130A (en) 1990-06-26
DK537787D0 (da) 1987-10-14
DK537787A (da) 1988-06-05
EP0270223A1 (en) 1988-06-08
AU596705B2 (en) 1990-05-10

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