JPH01199622A

JPH01199622A - 石炭ガスの乾式脱硫方法

Info

Publication number: JPH01199622A
Application number: JP63024605A
Authority: JP
Inventors: Naruhito Takamoto; 成仁高本; Akio Ueda; 昭雄植田; Hiroshi Ishizaka; 浩石坂
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1988-02-04
Filing date: 1988-02-04
Publication date: 1989-08-11
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JP2635652B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は石炭ガスの乾式脱硫方法に係り、特に石炭をガ
ス化して生成したガス中の硫黄化合物の除去および硫黄
化合物と反応した廃脱硫剤の処理に好適な石炭ガスの乾
式脱硫方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、エネルギー源としての石炭利用が急速に進み、石
炭をそのまま燃料として燃焼させる以外に、石炭をガス
化または液化して無公害な流体燃料として利用する方法
などの技術が開発されている。我が国では、石炭をガス
化する技術として、原料ガスまたは燃料ガスを得るため
の高カロリーガス化装置、および発電用を目的とした低
カロリーガス化装置の開発が主に進められている。

発電用を目的とした場合には、ガス化効率を向上するた
めに石炭を、酸素または空気とスチームを用いて噴流層
でガス化し、灰をスラグとして排出する装置が有効であ
る。この噴流層ガス化装置では、炉内の温度を１５００
℃以上にして石炭中の灰を溶融し、灰を炉底から排出す
るため、石炭中のカーボンのガス化反応速度は非常に大
きく、カーボンの利用率はほぼ１００％となる。またこ
の場合は灰のスラグ化のためにガス化炉の温度は高温と
なっているため、この際に生ずる生成粗ガスを高温の状
態のままで精製処理してガスタービンに導入するガス化
発電との組合わせが、発電効率を向上する上で重要であ
る。

また石炭をガス化した場合、石炭中の硫黄は主に硫化水
素（ＨｚＳ）となり、これらを含むガスをそのままガス
タービンに導入するとタービンブレードの腐食の原因と
なるため、高温状態での生　　　　゛酸ガスの脱硫が大
きな課題となる。

第１３図は、従来技術によるガス化発電装置の系統図で
ある。この装置は、空気と石炭が供給されるガス化炉ｌ
と、生成ガス中の未反応チャーを分離するサイクロン７
と、脱塵器１２と、生成ガス中の硫黄化合物を脱硫剤と
反応させ、反応脱硫剤を再生する脱硫塔３８と、反応脱
硫剤の再生で生じた再生ガスから硫黄を回収する硫黄回
収塔４゜と、ガスタービン４４とからなる。このような
構成において、空気および石炭は空気供給管３および石
炭供給管４からガス化炉ｌに供給される。ガス化炉１で
は燃焼によって生じる生成ガスの温度が１５００℃以上
となるため、該高温生成ガスは、ガス化炉出口管６を経
て第１サイクロン７で未反応チャーが回収され、熱交換
器１１で熱回収が行われる。回収されたチャーはチャー
供給管９を経てガス化炉１にリサイクルされる。熱回収
さされた生成ガスは、脱塵器１２を通って除塵されたの
ち脱硫塔３８に導入され、ＨｚＳ等の硫黄化合物が除去
される。脱硫塔３８の脱硫剤は硫黄化合物と反応して硫
化物となるが、再生用ガス供給管４２から供給される再
生用ガスにより再生され、再生ガス出口管３９から硫黄
回収塔４０に導入され、最終製品である硫黄が回収硫黄
出口管４１から排出される。一方、脱硫により精製され
た石炭ガスは、精製ガス出口管１４からコンパスタ４３
を経てガスタービン４４に導入され発電用に利用された
のち、排ガスとなって排ガス管４５から系外へ排出され
る。また石炭中の灰は、ガス化炉ｌでスラリ化し、スラ
グ抜出管５から系外へ排出される。

このような方法では、通常硫化物となった反応脱硫剤の
再生によってＳＯ□ガスが生じるため、硫黄回収塔４０
では、ＳＯ□ガスの還元塔および硫黄を吸着する硫黄吸
着塔が必要であり、装置が複雑となり、コスト高となる
問題があった。

また特開昭６０−１０４１８８号公報には、脱硫塔で生
成した廃脱硫剤をガス化炉のスラグ化部に供給して廃棄
処理する方法が示されているが、ガス化炉の後流に設置
にした脱硫塔の廃脱硫剤処理であるため、装置が複雑と
なる問題があった。

さらに脱硫剤として石灰石系を用いた高温脱硫装置が種
々研究がおこなわれているが、反応生成物の硫化物（Ｃ
ａＳ）の処理についてはまだ確立されていないのが現状
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、高温
脱硫を効率よく行うことができ、かつ脱硫によって生じ
た廃脱硫剤を低コストで容易に処理することができる石
炭ガスの乾式脱硫方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕本発明の第１は、石炭をガス化炉でガス化した後、該ガ
ス中の硫黄化合物を除去する石炭ガスの乾式脱硫方法に
おいて、ガス化炉の空塔部に、微粉脱硫剤を直接供給し
て生成ガスと接触させて脱硫を行ったのち、さらに該空
塔部から生成ガスを抜き出す生成ガス抜出管に鉄系脱硫
剤を供給して脱硫を行い、かつ前記脱硫によって生じた
廃脱硫剤および未反応脱硫剤を、前記ガス化炉のスラグ
化部に配管輸送してスラグ抜出管からスラグとともに抜
き出すことを特徴とする。

本発明の第２は、前記廃脱硫剤をスラグ化部に輸送する
配管に、第３成分としてマンガン、亜鉛、銅、マグネシ
ウム、ニッケル、コバルト、チタンまたはそれらの酸化
物から選ばれた少なくとも１種を供給することを特徴と
する。

本発明の第３は、前記第１または第２の発明において、
脱硫された精製ガス中の硫黄化合物含量量およびガス化
炉に供給する石炭供給量を検出し、ガス化炉における脱
硫剤供給量／硫黄化合物生成量の割合がスラグ融点が低
下する範囲で、精製ガス中の硫黄化合物含有量が基準値
以下となるように、脱硫剤の供給量を制御することをこ
とを特徴とする。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

第１図は、本発明の石炭ガスの乾式脱硫方法によるガス
化発電装置の系統図である。この装置は、空塔部Ａとス
ラグ化部Ｂとを有するガス化炉１と、未反応チャーを分
離する第１サイクロン７と、未反応の脱硫剤および廃脱
硫剤を回収する第２サイクロン８と、生成ガス抜出管２
０に鉄系脱硫剤を供給する触媒供給管１６と、脱塵器１
２と、前記第２サイクロン８および脱塵器１２から分離
された未反応の脱硫剤および廃脱硫剤をスラグ化部Ｂに
気流輸送するためのコントロール弁１３および加圧ポン
プ１５とからなる。このような構成において、空気およ
び石炭は、空気供給管３および石炭供給管４からガス化
炉１のスラグ化部Ｂに供給され、燃焼して高温ガスを生
成する。該生成ガス中の硫黄化合物は、ガス化炉１の空
塔部Ａに脱硫剤供給管２から供給される微粉脱硫剤によ
って脱硫される。脱硫された生成ガスは、ガス火炉出口
管６を経て第１サイクロンで未反応チャーが除去され、
回収されたチャーは前記スラグ化部Ｂにリサイクルされ
燃焼に供される。未反応チャーが除去された生成ガスは
、第２サイクロン８で主に未反応脱硫剤および廃脱硫剤
が分離され、さらに生成ガス抜出管２０を経て熱交換器
および脱塵器１２に導入される。前記生成ガス抜出管２
０では、触媒供給管１６から供給される鉄系脱硫剤で硫
黄化合物が脱硫される。脱塵器１２で未反応脱硫剤およ
び廃脱硫剤が除去されたガスは、精製ガス出口管１４か
ら図示しないガスタービンに送られる。

一方、第２サイクロンおよび脱塵器で回収された未反応
脱硫剤および廃脱硫剤はダスト供給管１８を経てスラグ
化部Ｂへ気流輸送され、スラグとともにスラグ抜出管５
から系外へ排出される。気流輸送はコントロール弁１３
で調整された精製ガスの一部を輸送ガスとして加圧ポン
プ１５によって送られる。

本発明に用いられるガス化炉に供給される微粉脱硫剤と
しては、石灰石、ＺｎＯ、ドロマイト、酸化鉄などを用
いることができるが、ガス化炉の空塔部では８００−１
２００℃の高温であるため、この温度条件で反応性の高
いＣａ系微粉脱硫剤を用いることが好ましい。また生成
ガス抜出管２０に供給される鉄系脱硫剤としては、鉄鋼
石、ＦｅｚＯ１（ベンガラ）、Ｆｅ０１Ｆｅ等が用いら
れる。

ガス化炉出口配管の温度は４００〜７００″Ｃであり、
この温度範囲でこれらの鉄系脱硫剤は高い反応性が得ら
れる。すなわち、４００　”Ｃ以下になると反応速度が
遅くなるか反応をしないため脱硫効率が低下し、また７
００°Ｃ以上になると、酸化鉄が還元されてシンタリン
グが発生する。

前記脱硫剤は、生成ガス中の硫黄化合物（ＩｈＳ、ＣＯ
８等）と次のような反応を行う。

Ｃａ０（ＣａＣＯ＊）＋ＨｚＳ＋ＣａＳ＋）ＴｚＯ（１
）ＣａＯ＋ＣＯ３−Ｃａ５＋ＣＯｚ　　（２）ＺｎＯ＋
ＨｚＳ−ＺｎＳ＋ＨｚＯ（３）Ｆ　ｅ　Ｏ＋　ＨｚＳ−
ｈＦ　ｅ　Ｓ　＋　１１ｚＯ（４）これらの脱硫反応は
いずれも気流層中での反応であるが、その際供給される
脱硫剤の量は、硫黄化合物生成■と当量基−トの星を使
用することが好ましい。

第２Ａ図は、第１図のガス化炉内に微粉石灰石、炉出口
に酸化鉄を吹き込んだ場合の脱硫率を示す図である。ガ
ス化炉に微粉石灰石のみを石灰石供給量／硫黄化合物生
成量（Ｃａ／５）＝３　（モル比）となるように供給し
たときの脱硫率は７５％前後であるが、炉出口に微粉酸
化鉄を酸化鉄供給量／硫黄化合物生成量（Ｆｅ／５）＝
２　（モル比）の条件で同時に吹込むと脱硫率９０％以
上となる。

従って、ガス化炉１内で硫黄化合物が充分除去できなか
った場合、酸化鉄脱硫剤を４００〜７００°Ｃの温度範
囲のガス化炉出口に供給することにより脱硫率が向上す
る。

第２Ｂ図は、第１図の脱塵器の拡大断面図であり、未反
応の鉄系微粉脱硫剤３１が脱塵器１２のフィルタ３０表
面を通過する際に表面に付着する様子を示す。該付着脱
硫剤は、１０〜１５分毎に逆洗ガスにより払い落として
回収されるが、これらは固定層脱硫の効果を有して脱硫
率を向上させる。従って、第１３図に示す従来装置のよ
うに後続の脱硫塔３８が不要となり、装置の簡素化と低
コスト化を図ることができる。

また硫黄化合物と反応した廃脱硫剤は硫化物となるため
、そのまま廃棄することはできないが、これらをスラグ
化部Ｂに供給してスラグ中に固溶化し、無公害廃棄物と
して容易にスラグとともに処理することが可能である。

さらにスラグ中に前記廃脱硫剤を固溶化すると、還元雰
囲気であるガス化炉では、灰の融点を下げる効果があり
、高融点の石炭を用いた場合でも容易に石炭灰のスラグ
化が可能となるとともにガス化反応を促進する効果をも
有する。

第３図は、太平洋炭の灰に融点降下剤としてＣａ系およ
びＦｅ系脱硫剤を添加した場合の還元雰囲気での灰融点
降下温度を示す図である。灰にＣａ、Ｆｅ酸化物および
硫化物の混合物を添加すると、灰融点が降下する。スラ
グ中のＣａおよびＦｅ含有割合が４０％では、スラグの
温度は１５００°Ｃ前後から約２００　’Ｃ低下して１
３００°Ｃ＠後になる。

第４図は、生成ガス抜出管２０に触媒供給管１６より酸
化鉄を供給した場合の生成ガス中のアンモニア（ＮＨ＋
　）の分解率を示す図である。ガス化剤として酸素を用
いた場合のＮＨ，生成量は炭種により異なるが数百ｐｐ
ｍ発生する。二〇Ｎ　Ｈ。

はガスタービンで燃焼してＮＯｘを発生するので、でき
るだけその発生量を少なくする必要があるが、この図か
らＦｅ供給量を増加するとＮＨ，分解率も増加し、Ｆ　
ｅ　／　Ｓ　＝　５の場合は、約９０％のＮＨ，が分解
され、脱硫と脱硝の同時効果が得られることがわかった
。

第５図は、本発明の他の実施例によるガス化発電装置の
系統図である。図において、第１図と異なる点は廃脱硫
剤および未反応の脱硫剤をスラグ化部Ｂに気流輸送する
配管に添加剤供給管１７を設けたことである。添加剤供
給管１７から添加される添加剤としては、マンガン、亜
鉛、銅、マグネシウム、ニッケル、コバルト、チタンお
よびその酸化物から選ばれた少なくとも１種が用いられ
る。これらの化合物のうち安価で比較的入手が容易な前
記金属の酸化物が好ましく、また必要に応じて前記Ｃａ
系およびＦｅ系脱硫剤を添加することもできる。これら
の添加剤は、いずれも硫化物を生成するためスラグ中に
固溶化したＣａＳおよびＦｅＳの周りで核を形成し、ス
ラグ中の硫化物を安定化させる。そのため排出されたス
ラグ中の硫化物が空気中または水中で加水分解により反
応することがない。またこれらの添加剤はスラグ中の主
成分である酸化アルミ（Ａｊ！ｚ　０３　）および二酸
化ケイ素（ＳｉＯ□）の共晶体の熱膨張率と異なるので
、スラグを冷却水１９で急冷する際、熱衝撃によりスラ
グにクラックが入ったり、スラグ自体が大きな塊状物に
なるのを防止する役目をする。さらに急冷により生成し
た硫化物を含むスラグは、石炭灰のみのスラグと異なり
非常にポーラスとなるため反応性に富み、特に高酸素吸
着性の特性を生かし、高純度の酸素製造用吸着剤として
有効に利用することができる。第６図は、添加剤供給管
１７より前記添加剤を加えた場合の生成スラグの比表面
積を示す図である。石炭灰のみからスラグを生成した場
合には比表面積は１０ｒｒｒ／ｇ以下であるが、添加剤
としてＣａ、Ｆｅ系脱硫剤、さらに第３成分としてマン
ガン、亜鉛、マグネシウム等を加えた場合には生成スラ
グの比表面積は５０　ｒｔｒ／　ｇと非常に大きくなる
。

第７図は、本発明のさらに他の実施例を示す石炭ガス化
装置の系統図である。図において第１図と異なる点は、
精製ガス出口管１４に硫黄化合物検出器２６　と、脱硫
剤制御装置２５を設けたことであり、ガス化炉に供給す
る脱硫剤量は、脱硫剤制御装置２５において予め設定さ
れた硫黄化合物含有量の基準値と、硫黄化合物検出器２
６で検出された精製ガス中の硫黄化合物量とを比較する
ことによって判断され、脱硫剤供給機２４を制御して脱
硫剤が脱硫剤ホッパ２３からガス化炉ｌに供給される。

この際、脱硫剤制御装置２５では、石炭供給機２１によ
って石炭ホッパ２２からガス化炉１に供給される石炭供
給量を検出し、Ｃａ　／　Ｓが予め設定された基準値の
範囲となるように脱硫剤の供給量が決定される。

第８図は、脱硫剤として石灰石を用いてガス化炉の空塔
部にＣａ　／　Ｓを変えて吹き込んだ場合の脱硫率を示
す図であり、また第９図、第１０図および第１１図は、
それぞれ硫黄含有濃度が０．７％以下、０．７〜１．４
％、１．４％以上である石炭を使用し、ガス化炉の空塔
部に石灰石を供給して気流脱硫を行い、回収した脱硫剤
をスラグ化部に導入し、スラグ中に固定化した場合のＣ
ａ　／　Ｓと灰融点の関係を示す図である。

これらから石灰石の供給量が増加してＣａ　／　Ｓが大
となると脱硫率が向上するが、ガス化炉の灰融点を低下
させるためにはＣａ　／　Ｓを一定値以下としなければ
ならないことが示される。すなわち石炭硫黄含有濃度が
０．７％以下ではＣａ　／　Ｓが１４以下のとき灰融点
が低下しく第９図）、０．７〜１４％ではＣａ　／　Ｓ
比がｌＯ以下のとき灰融点が低下しく第１０図）、さら
に１．４％以上ではＣａＺＳ比が６以下のとき灰融点が
低下する。従ってＣａ系脱硫剤を用いた場合は、Ｃａ　
／　Ｓを１４以下とするとか好ましい。

第１２図は、第７図において脱硫剤制御装置２５で脱硫
剤供給量の制御をした場合としない場合のスラグ排出量
の経時変化を示した図であり、脱硫剤の供給量の制御を
行ったときのスラグ排出量が安定するため、ガス化効率
および脱硫率も安定して高い値を維持することが可能と
なる。

−以上述べたように本発明によれば、後続に脱硫塔を必
要とせず、効率よ（気流層で生成ガス中の硫黄化合物お
よびＮ　Ｈ，の除去が可能となる。また未反応の脱硫剤
を含む廃脱硫剤は、灰融点降下剤としての作用をすると
ともに、スラグ中に固溶化させて無公害廃棄物として処
理することができ、これらを高純度の酸素製造用吸着剤
などに利用することができる。さらに精製ガス中の硫黄
化合物濃度を常に目標値以下に保持し、ガス化効率およ
び脱硫率を安定させることができる。

〔発明の効果］本発明の石炭ガスの乾式脱硫方法によれば、高温脱硫を
効率よく行うことができ、かつ脱硫によって生じた廃脱
硫剤を低コストで容易に処理するこができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法によるガス化発電装置の系統図
、第２Ａ図は、第１図のガス化炉に微粉石灰石、炉出口
に酸化鉄を吹き込んだ場合の脱硫率を示す図、第２Ｂ図
は、第１図の脱塵器の拡大断面図、第３図は、太平洋炭
の灰にＣａ系およびＦｅ系脱硫剤を添加した場合の灰融
点降下温度を示す図、第４図は、生成ガス抜出管に酸化
鉄を供給した場合の生成ガス中のアンモニア分解率を示
す図、第５図は、本発明の他の実施例によるガス化発電
装置の系統図、第６図は、添加側供給管に添加剤を加え
た場合の生成スラグの比表面積を示す図、第７図は、本
発明のさらに他の実施例のガス化発電装置の系統図、第
８図は、脱硫剤として石灰石を用いたガス化炉にＣａ　
／　Ｓを変えて吹き込んだ場合の脱硫率を示す図、第９
図は、硫黄含有濃度が０．７％以下の石炭を使用した場
合のＣａ／Ｓと灰融点の関係を示す図、第１０図は、硫
黄含有濃度がＯ６７〜】、４％の石炭を使用した場合の
Ｃａ　／　Ｓと灰融点の関係を示す図、第１１図は、硫
黄含有濃度が１．４％の石炭を使用した場合のＣａ／Ｓ
と灰融点の関係を示す図、第１２図は、脱硫剤制御装置
で脱硫剤供給量を制御した場合としない場合のスラグ排
出量の経時変化を示す図、第１３図は、従来技術による
ガス化発電装置の系統図である。１・・・ガス化炉、Ａ・・・空塔部、Ｂ・・・スラグ化
部、２・・・脱硫剤供給管、３・・・空気供給管、４・
・・石炭供給管、５・・・スラグ抜出管、７・・・第１
サイクロン、８・・・第２ザイクロン、１２・・・脱塵
器、１４・・・精製ガス出口管、１５・・・加圧ポンプ
、１６・・・触媒供給管、１７・・・添加剤供給管、１
９・・・冷却水、２０・・・生成ガス抜出管、２１・・
・石炭供給機、２２・・・石炭ホッパ、２３・・・脱硫
剤供給機、２４・・・脱硫剤ホッパ、２５・・・脱硫剤
制御装置、２６・・・硫黄化合物検出器、３０・・・フ
ィルタ、３１・・・鉄系脱硫剤、３８・・・脱硫塔、３
９・・・再生ガス出口管、４０・・・硫黄回収塔、４１
・・・回収硫黄出口管、４２・・・再生用ガス供４ａ　
ｔ、４３・・・コンハスク、４４・・・ガスタービン、
４５・・・排ガス管。代理人　弁理士　川　北　武　長 −Ｃ’ｌωマｕ”ｌ　Ｃ’】でζｃｒ　０　＜ロ来：モ
ル比第２Ｂ図スラグ中の（Ｃａ、Ｆｅ）割合（ｗｔ　’１０）Ｆｅ／
ｓ　　（モル比）ｌ：ガス化炉２：脱硫剤供給管３：空気供給管４：石炭供給管５ニスラグ抜出管１２：脱塵器１４：精製ガス出口管１６：触媒供給管１９：冷却水２０：生成ガス抜出管Ａ：空塔部第５図第６図 −１１に− 第９図Ｃａ／ｓ　　（モル光第１０図Ｃａ／ｓ　　（モル比）第１１図第１２薗Ｏ運転時間　（ｈ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）石炭をガス化炉でガス化した後、該ガス中の硫黄
化合物を除去する石炭ガスの乾式脱硫方法において、ガ
ス化炉の空塔部に、微粉脱硫剤を直接供給して生成ガス
と接触させて脱硫を行ったのち、さらに該空塔部から生
成ガスを抜き出す生成ガス抜出管に鉄系脱硫剤を供給し
て脱硫を行い、かつ前記脱硫によって生じた廃脱硫剤お
よび未反応脱硫剤を、前記ガス化炉のスラグ化部に配管
輸送してスラグ抜出管からスラグとともに抜き出すこと
を特徴とする石炭ガスの乾式脱硫方法。
（２）前記脱硫によって生じた廃脱硫剤および未反応脱
硫剤を、前記ガス化炉のスラグ化部に配管輸送する際に
、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウム、ニッケル、コバ
ルト、チタンまたはそれらの酸化物から選ばれた少なく
とも１種を供給することを特徴とする請求項（１）記載
の石炭ガスの乾式脱硫方法。
（３）脱硫された精製ガス中の硫黄化合物含有量および
ガス化炉に供給する石炭供給量を検出し、ガス化炉にお
ける脱硫剤供給量／硫黄化合物生成量の割合がスラグ融
点が低下する範囲で、精製ガス中の硫黄化合物含有量が
基準値以下となるように、脱硫剤の供給量を制御するこ
とをことを特徴とする請求項（１）または（２）記載の
石炭ガスの乾式脱硫方法。