JPH07102297B2

JPH07102297B2 - 高温還元性ガスの精製方法

Info

Publication number: JPH07102297B2
Application number: JP62056776A
Authority: JP
Inventors: 貢末弘; 俊邦世良; 井上　　健治; 陽嶋田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPS6351920A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高温還元性ガスの精製方法に関し、例えば石
炭ガス化プロセスの生成ガスのような高温の還元性ガス
混合物中に含まれる硫化水素、硫化カルボニル等のイオ
ウ化合物を合理的に除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から、燃料（又は原
料）の多様化が叫ばれ、石炭や重質油（タールサンド
油、オイルシエール油、大慶重油、マサ原油、或いは減
圧残油など）の利用技術の開発が進められている。石炭
や重質油をガス化して発電に利用したり或いは燃料及び
合成原料とする方法はその代表的な一例である。

しかし、このガス化生成ガスには原料の石炭や重質油に
よつて違うが数100〜数1000ppmの硫化水素や硫化カルボ
ニル等のイオウ化合物を含み、公害防止上或いは後流機
器の腐食や触媒の被毒防止のため、除去する必要があ
る。

この除去方法としては湿式法と乾式法があるが、湿式法
は処理ガスを冷却しなければならず熱経済上不利であ
り、かつ共存成分（タール、ナフタリン、ハロゲン、NH
₃、HCN、煤塵など）の除去あるいは吸収液の汚染、劣化
防止のための前処理や廃水処理のための設備が必要とな
り、プロセスが複雑になる。

一方、乾式法は熱経済的にも有利で、プロセス構成も簡
素なことから、金属酸化物を主成分とする吸収剤を高温
で硫化物として吸収除去する方法が一般的になつてい
る。吸収剤としてはFe、Zn、Mo、Mn、Cu、Ｗなどの金属
酸化物が使用され、250〜500℃でH₂SやCOSと反応させる
が、Fe₂O₃の場合を例に採つて説明すると、吸収反応は
（１）〜（７）式に示すように進むとされている。

Fe₂O₃＋H₂→2FeO＋H₂O ……（１） 3Fe₂O₃＋H₂→2Fe₃O₄＋H₂O ……（２） Fe₂O₃＋CO→2FeO＋CO₂ ……（３） 3Fe₂O₃＋CO→2Fe₃O₄＋CO₂ ……（４） FeO＋H₂S→FeS＋H₂O ……（５） Fe₃O₄＋H₂＋3H₂S→3FeS＋4H₂O ……（６） Fe₃O₄＋CO＋3H₂S→3FeS＋3H₂O＋CO₂……（７）次いで、吸収反応後の吸収剤は酸素含有ガスで（８）式
に示すように金属酸化物に再生され、この吸収、再生反
応の繰返しで高温還元ガス中のイオウ化合物は亜硫酸ガ
スとして回収除去される。

4FeF＋7O₂→2Fe₂O₃＋4SO₂ ……（８）このプロセスで使用される吸収剤は、前述の金属酸化物
を単独あるいは耐熱性の多孔質物質に担持したものを、
移動床方式の場合は球状あるいは円柱状に成形したもの
が、固定床方式の場合は、ハニカム状に成形したものが
一般に使用されている。

石炭ガス化ガスの如き還元性ガスからイオウ化合物を除
去して精製されたガスはエネルギー源として利用される
ので、CO、H₂濃度を安定して製造するプロセスにするの
が好ましく、（１）〜（４）式の反応を極力抑制しなけ
ればならない。移動床方式では吸収工程と再生工程が連
続的に繰返されるので、上記の技術的課題は克服しやす
いが、固定床方式では吸収工程と再生工程を断続的に繰
返すので、吸収剤再生後の吸収反応開始時には、精製ガ
ス中のCO、H₂濃度が一時的に低下するので、高温還元性
ガスの精製方法としては実用上好ましくない。

そこで、本発明者らは固定床反応器を三塔順次切替え
て、高温還元性ガス中に含まれるイオウ化合物を金属酸
化物を主成分とする吸収剤で吸着除去する方法におい
て、該イオウ化合物を吸収した吸収剤を酸素含有ガスで
再生する工程、次いで再生された吸収剤を高温還元性ガ
スで該吸収剤前後の精製の対象となる還元性ガス濃度が
同一になるまで還元する工程、次いで該高温還元性ガス
を通気して該吸収剤で該イオウ化合物を吸収除去する工
程を連続的に繰り返すことにより、精製ガス中の還元性
ガス濃度を安定化させる高温還元性ガスの精製法を提案
した（特願昭60−85412号）。

また、再生工程は処理ガス量低減の為に、循環系で
（８）式の再生反応を逐次的に進め、生成SO₂ガス濃度
を濃縮後イオウ回収する方法が通常とられており、この
方法では、SO₂4〜12％程度含有する再生ガスと吸収剤が
300〜900℃の高温雰囲気で接触し、かつ副生SO₃の増加
をきたすので、該吸収剤が極めて苛酷な状態になつてい
ることから、吸収剤の長期耐久性については解決すべき
問題が残つていた。

一方、従来の高温還元性ガスの精製法においては、再生
SO₂ガスからのイオウ回収は、その還元剤として石炭、
コークス等を使用するか或は還元ガス（CO、H₂等）と還
元触媒（Co−Mo系等）やクラウス触媒等を使用してお
り、システムが複雑となる為、運転保守が容易ではな
い。

また、吸収、再生時の処理ガス温度は、一般に夫々300
〜500℃、500〜900℃で、大きな差異があるので、従来
の固定床方式の場合、吸収→再生の工程切替開始時に処
理温度まで立上る間は、再生温度が不十分となる。これ
は結果として吸収性能及び吸収剤に悪影響を及ぼし、長
期的には吸収剤の劣化につながる。

更に、吸収→再生の工程切替毎に、脱圧ステツプ及び再
生後の反応器からのSO₂ガスの混入防止が必要である。
従つて、再生→還元の工程切替開始前に、再生系のSO₂
ガスをパージする為に、減圧運転を一定時間行わねばな
らず、綿密な運転制御が必須であり、運転がかなり面倒
になつていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、これら従来の高温還元性ガスの精製方法のか
ゝえている欠点を解消し、かつ熱経済性を一層向上させ
ると共に、単体イオウの効率的回収を実現できる方法を
提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（１）高温還元性ガス中に含まれる硫化水
素、硫化カルボニル等のイオウ化合物を吸収除去する方
法で、再生された吸収剤を高温還元性ガスで該吸収剤前
後の対象となる還元性ガス濃度が一定となるまで還元
後、イオウ化合物を吸収除去する工程を連続的に繰り返
す高温還元性ガスの精製方法において、吸収剤を充填し
た反応器を少なくとも三塔使用し、還元、吸収、SO₂還
元、再生の四工程により構成し、該SO₂還元工程に再生
工程からの循環ガスを供給し、再生工程及びSO₂還元工
程で生成するSO₂ガスを単体イオウに転化させて液体イ
オウとして回収除去後、その一部を還元工程に導入し、
残部を再生工程に戻すことを特徴とする高温還元性ガス
の精製方法、及び（２）上記（１）のSO₂還元工程への
再生工程からの循環ガスに、上記の精製の対象である高
温還元性ガスを添加し、該循環ガス中の酸素との燃焼反
応で該SO₂還元工程に必要な温度に昇温させることを特
徴とする高温還元性ガスの精製方法に関するものであ
る。

〔作用〕

吸収工程において、吸収剤は高温還元性ガスに含まれる
H₂S,COS等のイオウ化合物を吸収して硫化物になる。こ
の硫化物とSO₂ガスが接触すると、硫化物は酸化されて
元の吸収剤に戻り、SO₂ガスは還元されて単体イオウと
なる。

本発明では、SO₂還元工程において、自らの工程で生成
するSO₂ガスと、再生工程からのSO₂ガスを硫化物となつ
ている吸収剤に接触させ、吸収剤を元の酸化物に戻すと
共に、上記SO₂ガスを単体イオウに転化してイオウ回収
する一方、該SO₂ガス中の副生SO₃ガスはSO₂ガスに還元
される。このSO₂還元工程で処理後のガスは再生工程と
還元工程に戻されるので、再生工程と還元工程の入口ガ
ス中のSO₂及びSO₃ガス濃度を低減できる結果、吸収剤の
耐久性の向上及び装置の腐食低減作用がある。

ところで、上記のSO₂還元工程での反応は600〜1000℃の
高温で進み、しかも単体イオウの生成量を増加させるに
は高温ほど好ましい。このSO₂還元工程での所要温度を
確保するために、本発明では後述のガス状イオウの燃焼
及び再生工程からの熱と合せて、CO、H₂などの可燃性ガ
スを含む高温還元性ガスの一部をSO₂還元工程の通気ラ
インに導入してこれら可燃性ガスと酸素との燃焼反応熱
を利用している。

このように、一部高温還元性ガスを添加するSO₂還元工
程を組込んだ高温還元性ガスの精製方法を採用すること
により、SO₂還元工程での単体イオウ回収量の制御がし
易くなり、かつ高温還元性ガス量、高温還元性ガス中の
イオウ化合物濃度の幅広い変化に対して単にSO₂還元反
応温度、循環SO₂濃度を変化させることで対応できる。

〔実施例〕

以下本発明方法の実施態様を添付図面により説明する。

第１図において、石炭１は、少量の空気又は酸素２でガ
ス化炉３において部分燃焼、ガス化され、H₂及びCOを主
成分とするガス化粗ガス４が得られる。この粗ガス４は
集塵装置５でガス中のダストを10mg/Nm³程度まで充分除
去後、脱塵ガス化ガス６となつて吸収工程中にある例え
ば反応器25に供給される。

この脱塵ガス化ガス６は石炭の種類やガス化条件によつ
て異なるが、ダスト以外に数10〜数1000ppmのH₂S,COS,N
H₃及び極く微量のHF,HCl等を含み、ガス温度はガス化炉
３出口のスチームヒータなどで熱回収されて250〜500
℃、圧力はガス化炉３の形式により異なるが、常圧〜25
Kg/cm²Gである。

第１図では、吸収剤28が充填された同一構造の反応器2
4,25,26,27を（１）〜（４）式による還元工程、（５）
〜（７）式による吸収工程、後述の（９）〜（14）式及
び前述の（８）式によるSO₂還元工程及び再生工程と順
次切替えていく固定床式の実施態様を示しているが、本
発明は固定床式に限定されるものではなく、還元ガス中
のH₂S,COS等のイオウ化合物を吸収剤で吸収除去後
（８）式による再生を繰り返すプロセスなら、流動床
式、移動床式を問わず適用できる。また、ガス流路切替
の固定床式四塔切替以外の三塔以上の多塔固定床式にも
適用できる。更に、吸収剤の組成、形状に何ら限定され
るものではない。

ここでは、反応器24で還元工程を、反応器25で吸収工程
を、反応器26でSO₂還元工程を、そして反応器27で再生
工程を行つている状態で説明する。

本発明は、従来の還元、吸収、再生の三工程から還元、
吸収、SO₂還元、再生の四工程にふやし、SO₂還元工程に
おいて、自らの工程で生成するSO₂ガスと再生工程から
のSO₂ガスを該吸収剤により単体イオウに転化してイオ
ウ回収すると共に、SO₂ガス中の副生SO₃ガスをSO₂ガス
に還元して、その処理ガスの一部を還元工程に導入し、
残りを再生工程に戻すことを特徴とするものである。

さて脱塵ガス化ガス６を流路切替バルプ９を介して反応
器25に導入することで、イオウ化合物は、通常、反応温
度300〜500℃で（５）〜（７）式によつて吸収剤28に吸
収除去され、流路切替バルプ42を介して精製ガス45とし
て後流のガスタービンに供給される。

還元工程は吸収工程の前処理として（１）〜（４）式に
よる還元反応を行うためであり、脱塵ガス化ガス６の一
部を流量調節して流路切替バルプ12を介して再生済みの
吸収剤28が充填された反応器24に通気することによつ
て、上記吸収工程とほぼ同じ反応温度で吸収剤28の還元
処理が行われ、反応器24を通過したガスは流路切替バル
プ30を介してイオウ化合物の吸収工程中の反応器25の中
間に供給される。この理由については後述する。

SO₂還元工程は吸収工程の次のステツプとしてとられる
措置で、再生工程での再生循環ガス67ラインから流路切
替バルプ22を介して再生SO₂ガスの所定量が反応器26に
導入される。なお、再生工程では前述の（８）式以外に
以下の（９）〜（11）式の反応も一部起きるので、この
再生SO₂ガス中にはガス状イオウ（S₂）が含まれてい
る。そのガス中のイオウ酸化物（SO₂,SO₃）は、O₂が存
在しない状態で吸収剤28の下で以下に示す（９）〜（1
4）式によつて還元される。

4FeS＋2SO₂→4FeO＋3S₂ ……（９） 6FeS＋4SO₂→2Fe₃O₄＋5S₂ ……（10） 8FeS＋6SO₂→4Fe₂O₃＋7S₂ ……（11） FeS＋3SO₃→FeO＋4SO₂ ……（12） 3FeS＋10SO₃→Fe₃O₄＋13SO₂ ……（13） 2FeS＋7SO₃→Fe₂O₃＋9SO₂ ……（14） SO₂還元開始時は、該反応器26内に脱塵ガス化ガス６が
残存しているが、そのまゝ運転してもSO₂還元には何ら
支障なく、また系内のガスパージ、ガス置換等の必要は
ない。SO₂還元工程への再生SO₂ガスの供給量は再生循環
ガス67の流量に対し20〜50％程度が好ましく、反応温度
は600〜1000℃、SV値（ガス流量Nm³/h/吸収剤容量m³）
は100〜1000h^-1程度で、ガス中のSO₂の必要量が単体イ
オウに転化される。

吸収工程からSO₂還元工程に移行した運転開始時は、反
応器26内の吸収剤28の温度は通常300〜500℃で、SO₂の
還元反応温度より低い。この温度の低い状態で、再生系
からのO₂含有再生SO₂ガスを導入すると、O₂の介在で以
下の（15）〜（18）式にみられるような反応を起し、硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄等の硫酸塩を副生する。これは該
吸収剤28の性能低下及びその劣化の原因となり好ましく
ない。

FeS＋2O₂→FeSO₄ ……（15） 2FeS＋SO₂＋5O₂→Fe₂（SO₄）_３ ……（16） 2Fe₂O₃＋4SO₂＋O₂→4FeSO₄ ……（17） 2Fe₂O₃＋6SO₂＋3O₂→2Fe₂（SO₄）_３ ……（18）従つて、上述の硫酸塩を副生させないようにする為、以
下の事項を踏まえて、SO₂還元運転を開始することが重
要である。

即ち、再生系の反応器27出口ガス46中のO₂濃度は殆んど
ゼロであるので、SO₂還元系及び再生系において、空気
又は酸素含有ガス64の流路切替バルプ65,70,71のうち、
バルプ65,70を閉にし、バルプ71を開にすれば、SO₂還元
系にはO₂を含有しない再生SO₂ガス67を供給できる。そ
れ故、SO₂還元運転開始時は、このO₂を含有しない再生S
O₂ガス67を流路切替バルプ22を介して導入し、（９）〜
（14）式の反応を行わせる。該反応器26内の温度が、再
生SO₂ガスの保有熱で600℃以上になつた時、O₂含有再生
ガスを系内に導入し、通常のSO₂還元運転を行う。

SO₂還元工程においては、ガス中にはO₂を含有すること
なく、又その反応温度600〜1000℃のうち高い程SO₂還元
の性能は向上する。しかし、該反応器26入口ガス温度は
高くすればする程、装置設計上の技術的及び経済性の面
から問題が生じてくるので、吸収剤の性能低下及び劣化
に至らない範囲で、入口ガス温度を低くすることが望ま
しい。

そこで、該反応器26入口ガス温度は、硫酸第一鉄、硫酸
第二鉄等の硫酸塩の副生のない範囲でできるだけ低く
し、かつ該反応器26内温度を上げるため、その入口ガス
中に空気又は酸素含有ガス64を注入するが、その量は必
要最小限にとどめるようにする。

即ち、SO₂還元工程へのこの再生SO₂ガスに所定量の空気
又は酸素含有ガス64を流路切替バルプ70をして供給する
ことにより、該反応器26の入口及び内部において、以下
に示す（19）式と（８）式の反応を起させ（これらはい
ずれも発熱反応であるから）、該反応器26内を必要温度
まで上昇させることによつて、実用的なSO₂還元を行う
ことができる。

S₂＋2O₂→2SO₂ ……（19）さて、SO₂還元工程を出た処理ガス49は、イオウ凝縮器5
0で200℃以下に冷却され、単体イオウは液体イオウとし
て回収され、分離器52に貯蔵され、その回収イオウはラ
イン80を通して抜出される。単体イオウを除去した処理
ガス54のうち、SO₂還元系及び再生系における空気又は
酸素含有ガス64の注入に見合う分が流路切替バルプ55、
熱交換器56、流路切替バルプ12を介して還元工程中にあ
る反応器24に供給される。

すなわち、第１図で分るとおり、SO₂還元工程及び再生
工程においては、取扱うガスが循環系になつているの
で、系外からSO₂還元系及び再生系へ空気又は酸素含有
ガス64を注入すると、その中でガス状イオウの燃焼及び
再生反応に消費されたO₂ガス以外のN₂,H₂O等のガスはこ
の循環系に蓄積されるので、循環系のバランスをとる為
に、空気又は酸素含有ガス64の注入に見合う分だけ、こ
の循環系外（還元工程）に抜き出してやる必要がある。

また残りの処理ガス60（SO₂還元工程で単体イオウを除
去後の処理ガス54から一部還元工程へ供給した処理ガス
58を差引いた残りの処理ガス）は、流路切替バルプ59を
介して再生出口循環ガス48ラインに戻される。

ここで、還元工程へ供給される処理ガス58は、脱塵ガス
化ガス６の一部（流路切替バルプ７を通過するガス化ガ
ス）と混合されるので、そのガス中の残余SO₂及びガス
状イオウは、反応器24内の吸収剤28の下で、以下に示す
（20）〜（22）式によつてH₂Sガスに転化される。

この生成H₂Sの大部分は該反応器24内で吸収されるが、
未吸収部分もあるので、還元工程を出たガス中のこの未
吸収分を吸収除去する必要がある。その為に、還元工程
出口ガスは、吸収工程にある反応器25の中間に供給さ
れ、そこで吸収工程に入るガス化ガス６と共にイオウ化
合物の吸収が行われて、精製される。

SO₂還元反応終了後の吸収剤28は、再生工程にて空気又
は酸素含有ガス64で再生されるが、再生工程は処理ガス
量低減の為に循環系で実施するのが好ましい。また、再
生は反応温度500〜900℃で（８）式によつて行われ、該
吸収剤28が再生される。

SO₂還元→再生工程への移行において、該反応器26内温
度は500℃以上になつているので、工程切替は該吸収剤2
8に支障なく実施できる。

再生工程においては、必要な空気又は酸素含有ガス64が
流路切替バルプ65を介して、熱交換器47にて所定の再生
温度まであげられた再生循環ガス67に注入された後、そ
の循環ガス67は流路切替バルプ19を介して該反応器27に
供給され、該吸収剤28の再生が行われる。

再生出口循環ガス46は、熱交換器47にて冷却され、SO₂
還元工程にてイオウ回収後の処理ガス60と混合されて、
更に冷却器61にて循環プロア63の使用に耐える温度まで
冷却され、そのプロア63によりガス循環される。

再生工程では、循環ガス中のSO₂濃度は通常８〜12vol％
であるが、再生ガスの一部がSO₂還元工程にて処理され
ているので、再生循環ガス67中のSO₂濃度は1.5〜7vol％
程度となり、そのガス中のSO₂,SO₃濃度は、通常と比較
して1/7〜2/3程度までに低減される。その為、吸収剤28
の耐久性向上、装置の腐食低減効果がある。

SO₂還元工程で起る（９）〜（14）式の反応から分るよ
うに、O₂の介在なくても、該吸収剤28が取扱いガス中の
SO₂,SO₃と反応することによつて大部分が再生されるの
で、再生工程で該吸収剤28の再生に使用する空気又は酸
素含有ガス64は大巾に低減できる。通常の再生工程で該
吸収剤28を処理する場合と比較して、空気量として４〜
５割程度低減できるので、乾式ガス精製装置の電力消費
量低減に大きく寄与する。

次に、第２図は主として再生工程から還元工程に移行す
る時の主要フローを示したものである。

従来の方式によると、再生→還元工程に切替える前に、
再生系内のSO₂,SO₃等のイオウ酸化物をパージしておく
必要がある。そうしないと、還元工程初期において、そ
の残存イオウ酸化物を、還元のための反応器24及び吸収
のための反応器25等において十分除去しきれない。その
為、再生→還元工程に移行する前に、再生系内を脱圧し
て例えば20Kg/cm²Gから０〜3Kg/cm²G程度まで減圧した
状態で運転を行い、系内のイオウ酸化物をパージした
後、該反応器24に脱塵ガス化ガス６を流路切替バルプ7,
12を介して所定圧まで満たした後、還元運転を行うこと
になり、この従来方式による運転は制御面でかなり面倒
である。

本発明は、再生系を脱圧及び減圧運転することなく、再
生→還元工程へ移行するものである。

第２図において、再生→還元工程への移行に際して、還
元開始のしばらくの間は、流路切替バルプ7,22,30,59,6
5を閉にして、還元のための反応器24、SO₂還元のための
反応器26、イオウ凝縮器50、分離器52、熱交換器56、反
応器24のラインを閉ループにて、プロア53によりガス循
環を行い、反応器24内の残存SO₂,SO₃等のイオウ酸化物
を、反応器26にて（９）〜（14）式の反応により終局的
に単体イオウに転化させ、反応器26を出た処理ガス49は
イオウ凝縮器50で200℃以下に冷却され、単体イオウは
液体イオウとして回収され、分離器52に貯蔵される。単
体イオウを除去した処理ガス54は、プロア53により、熱
交換器56を通して必要温度まで加熱後、再循環される。
このガス循環操作を行うことにより還元系内のイオウ酸
化物は除去される。

なお、閉になつている流路切替バルプ７を短時間開にし
て脱塵ガス化ガス６の少量をこのガス循環系へ注入すれ
ば、（20），（21）式によつてイオウ酸化物の転化反応
が進み、系内のイオウ酸化物パージが一層促進される。

一方、その間、吸収系（反応器25）においては、上述の
ガス循環操作と関係なしに、脱塵ガス化ガス６が流路切
替バルプ９を介して供給され、そのガス中のイオウ化合
物は吸収剤28に吸収除去され、流路切替バルプ42を介し
て精製ガス45として後流のガスタービンに供給される。

また、再生系（反応器27）については、流路切替バルプ
65が閉で、空気又は酸素含有ガス64をカツトした状態
で、再生系（反応器27→熱交換器47→冷却器61→プロア
63→熱交換器47→反応器27）内のガス循環運転を行う。
還元系内のイオウ酸化物のパージが完了後、本来の還
元、SO₂還元、再生運転に復帰させる。

以上の運転手順を踏むことにより、再生→還元工程への
移行時、脱圧及び減圧運転することなく工程切替ができ
る。

第３図はSO₂還元工程に再生工程出口ガスの全量を供給
する方法である。第３図は、第１図の場合と同様、反応
器24で還元工程を、反応器25で吸収工程を、反応器26で
SO₂還元工程を、そして反応器27で再生工程を行つてお
り、第１図と同一のものについては説明を省略する。

第３図において、SO₂還元運転開始時は、第１図の場合
と同様にO₂を殆んど含有しない再生SO₂ガス48を流路切
替バルプ22を介して反応器26に導入し、（９）〜（14）
式の反応を行わせる。該反応器26内の温度が、再生SO₂
ガスの保有熱で600℃以上になつた時、O₂含有再生ガス
を系内に導入し、通常のSO₂還元運転を行う。

なお、SO₂還元工程への再生SO₂ガス中のO₂濃度は、必要
に応じ空気又は酸素含有ガス64の流路切替バルプ70の制
御によつて適宜調節される。これにより、前述の第１図
の場合と同様に反応器26の入口及び内部で（19）式と
（８）式の発熱反応が起り、反応器26への導入再生SO₂
ガス温度をさほど高くすることなく、実用的な温度にす
ることができる。

SO₂還元工程を出た処理ガス49は、熱交換器74で冷却
後、イオウ凝縮器50で200℃以下に冷却され、単体イオ
ウは液体イオウとして回収され、分離器52に貯蔵され、
その回収イオウはライン80を通して抜出される。

単体イオウを除去した処理ガス54は、熱交換器74により
加熱され、そのガスのうち、SO₂還元系及び再生系にお
ける空気又は酸素含有ガス64の注入に見合う分が流路切
替バルプ55,12を介して還元工程中にある反応器24に供
給される。また残りの処理ガス60は、再生工程に導入さ
れる。

再生工程においては、第１図の場合と同様に反応温度50
0〜900℃で、（８）〜（14）式の反応で吸収剤28が再生
される。再生系に導入されるSO₂還元系出口ガス60を熱
交換器47で再生に必要な温度まで加熱後、そのガスに空
気又は酸素含有ガス64が流路切替バルプ65を介して注入
され、そのガス67が流路切替バルプ19を介して反応器27
に供給され、吸収剤28の再生が行われる。

該反応器27出口ガス46は熱交換器47によつて冷却後、SO
₂還元工程に全量供給される。

再生工程では、該反応器27入口ガス67中のSO₂濃度は、
再生ガスの全量がSO₂還元工程にて処理されているの
で、１〜5vol％と第１図の場合に比し一層低くなり、そ
のガス中のSO₂,SO₃濃度は、通常と比較して1/10〜1/2程
度までに低減される。

第１図の場合より更にSO₂,SO₃等のイオウ酸化物が低減
されるので、吸収剤28の耐久性向上、装置の腐食低減に
関し一層効果がある。

なお、第３図の場合も、第１図の場合の第２図で説明し
たと同様、再生系の脱圧及び減圧運転することなく、再
生→還元工程へ切替えることができる。

即ち、第４図において、再生→還元工程への移行に際
し、還元開始のしばらくの間は、流路切替バルプ7,30,6
5,70を閉にして、１）還元のための反応器24、SO₂還元のための反応器2
6、熱交換器74、イオウ凝縮器50、分離器52、熱交換器7
4、反応器24のラインのループ２）SO₂還元のための反応器26、熱交換器74、イオウ凝
縮器50、分離器52、熱交換器74、熱交換器47、再生のた
めの反応器27、熱交換器47、反応器26のラインのループの二つのループに関し、プロア53により閉ループで系内
のガス循環を行い、反応器24内の残存SO₂,SO₃等のイオ
ウ酸化物を反応器26にて（９）〜（14）式の反応により
終局的に単体イオウに転化させ、反応器26を出た処理ガ
ス49は、熱交換器74で冷却後、イオウ凝縮器50で200℃
以下に冷却され、単体イオウは液体イオウとして回収さ
れ、分離器52に貯蔵される。単体イオウを除去した処理
ガス54は、プロア53により熱交換器74を通して必要温度
まで加熱後、再循環される。このガス循環操作を行うこ
とにより還元系内のイオウ酸化物は除去される。

なお、第1,2図の場合と同様、流路切替バルプ７を短時
間開にして脱塵ガス化ガス６の少量をガス循環系へ注入
すれば、（20），（21）式によるイオウ酸化物の転化反
応が進み、系内のイオウ酸化パージが一層促進される。

そして、その間に第1,2図の場合と同様に吸収系（反応
器25）において、上述のガス循環操作と関係なしに、脱
塵ガス化ガス６中のイオウ化合物が吸収剤28に吸収除去
され、精製ガス45が後流のガスタービンに供給される。

このようにして、還元系内のイオウ酸化物のパージが完
了後、本来の還元、SO₂還元、再生運転に復帰させる。

以上の運転手順を踏むことにより第3,4図の場合も、第1
2図の場合と同様、再生→還元工程へ移行時に脱圧及び
減圧運転することなく工程切替ができる。

なお、第１図〜第４図において説明されていないガス流
路切換バルプ、8,10,11,13〜18,20,21,23,29,31〜35,3
7,38,40,41,43,44,68,69,71は、反応器24が還元工程
を、反応器25が吸収工程を、反応器26がSO₂還元工程
を、そして反応器27が再生工程を実行している時は、通
常、閉の状態になつている。ガス流路切換バルプ71はSO
₂還元運転開始時のみ開にする。

また、再生ガス循環ラインに設けられている冷却器61の
冷却ガス62及びSO₂還元工程の処理ガス48,58ラインに設
けられているイオウ凝縮器50の冷却水51、熱交換器56の
高温ガス57源は、熱交換条件を満足するものなら何ら制
限されない。

以上第１図〜第４図において、固定床四塔切替方式につ
いて詳細に説明したが、同三塔切替方式についても、原
理的には殆んど同様な方法で高温還元性ガスを精製する
ことができる。

固定床三塔切替方式の場合は、再生および還元操作を一
塔で行う。

第５図はその主要なフローを示したものである。第１図
〜第４図と同様、反応器25で吸収工程を、反応器26でSO
₂還元工程を、そして反応器27で再生工程を行つている
状態で以下説明する。吸収工程、SO₂還元工程及び再生
工程のプロセスについては、固定床四塔切替方式の場合
とほゞ同様であるので、相違する点を主体に記述する。

第５図において、SO₂還元系で単体イオウを回収後の処
理ガス54は熱交換器74により加熱され、そのガスのう
ち、再生系およびSO₂還元系において空気又は酸素含有
ガス64の注入に見合う分が、ガスライン58および流路切
替バルプ55を介して吸収工程中の反応器25に供給され
る。また残りの処理ガス60は、熱交換器75でさらに加熱
され再生工程に導入される。

第５図では、反応器27の一塔で再生及び還元の両運転を
行うことを示している。再生運転が終了した時、再生工
程中閉であつた流路切替バルプ7,76及び79を開並びに反
応器27廻わりの流路切替バルプ19,22及び65を閉にし
て、脱塵ガス化ガス６の少量を反応器27に通気し、再生
→還元工程に切替える。

還元運転開始時は、反応器27内に再生時のSO₂ガスが残
存しているので、その反応器27内にSO₂ガスが共存する
間は、反応器27からの排出ガス46は流路切替バルプ79を
介して循環ガスライン49に導入される。仮りにその中に
可燃分（CO,H₂等）が含有されていても、それらはSO₂還
元系で燃焼処理される。反応器27内の残存SO₂ガスを除
去後は、流路切替バルプ78,79を夫々開，閉にして反応
器27からの排出ガス46を吸収工程中の反応器25の中間に
供給して、本来の還元運転に入る。

以上のことから、三塔切替式では、一塔で再生／還元を
行わせる為、バツチ運転となるが、吸収/SO₂還元は連続
運転となつている。還元運転を行つている時は、単体イ
オウを回収後の処理ガス54のうち、吸収工程中の反応器
25に供給される処理ガス58を差し引いた残りの処理ガス
60は、熱交換器75により加熱され、流路切替バルプ76、
ガスライン77を介してSO₂還元工程中の反応器26に戻さ
れる。即ち、反応器27が還元工程にある時は、SO₂還元
系ではガスの循環は単独循環を形成する。この場合、SO
₂還元系においては、単体イオウ生成反応へのSO₂ガスの
消費および反応器25へのSO₂含有処理ガス58の流出があ
る為、O₂の供給が不足すると、循環ガス中のSO₂ガスが
次第に消費されて系内のSO₂バランスがとれなくなる。
従つて、そのSO₂消費に見合う空気又は酸素含有ガス64
を流路切替バルプ70を介して反応器26に供給し、（８）
式の反応を行わせ、系内のSO₂バランスがとれるように
する。還元工程が終了した時、四塔切替式の場合と同様
な方法で、還元→吸収工程に切替え、吸収工程が安定化
した後、吸収→SO₂還元工程並びにSO₂還元→再生工程に
切替える。

以上の第1,5図の場合は、いずれもSO₂還元工程の所要温
度を確保する手段として、該工程へ循環させる再生SO₂
ガスに空気又は酸素含有ガスを添加して（８）式や（1
9）式の発熱反応を利用する手段を採用したものであ
る。

本発明は、この手段としてSO₂還元工程への循環再生SO₂
ガスに本発明での精製対象である高温還元性ガスを添加
し、該還元性ガス中のH₂やCOの燃焼熱を利用することを
も特徴とするものであり、第６〜８図により説明する。

第６図は、第１図の四塔式のものに上記高温還元性ガス
添加手段を採用した実施例であり、第１図と同一のもの
は説明を省略する。

第６図において、SO₂還元運転開始時は以下の手順をと
る。

（１） SO₂還元反応を行う反応器26に対して、高温還
元性ガス81（脱塵ガス化ガス６を熱交換器89で加熱し流
路切替バルプ84を介して導入され、H₂,CO可燃ガスを含
有する）も空気又は酸素含有ガス93（熱交換器91、流路
切替バルプ70を介して導入される）をも供給しない。即
ち流路切替バルプ70,84を閉にする。

（２） SO₂還元運転開始後、直ちに流路切替バルプ65
を介して空気又は酸素含有ガス93と、流路切替バルプ85
を介して高温還元性ガス81（CO,H₂含有）を反応器27の
入口側に添加して、再生反応とこの可燃性ガスの燃焼反
応を開始する。この時のSO₂還元工程と再生工程のガス
循環ラインは、反応器26→流路切替バルプ39→熱交換器
74→イオウ凝縮器50→イオウ分離器52→プロワ53→ガス
ライン86→流路切替バルプ19→反応器27→流路切替バル
プ36→熱交換器47→ガスライン48→流路切替バルプ22→
反応器26となる。

（３）再生反応とこの可燃性ガスの燃焼反応により反
応器27出口ガスにO₂は殆ど存在せず、反応器26には再生
工程からのSO₂含有ガスが供給されて、この循環SO₂ガス
の保有熱により反応器26内の温度は次第に上昇してく
る。

（４）反応器26内の温度がSO₂還元反応の必要温度600
〜1000℃に到達すると、反応器27の入口における流路切
替バルプ85を介した高温還元性ガスの添加及びその燃焼
をやめる。そしてSO₂還元工程を出た処理ガス49から単
体イオウを回収除去した処理ガス54をSO₂還元工程での
添加ガス（流路切替バルプ84を介した高温還元性ガス81
と流路切替バルプ65,70を介した空気又は酸素含有ガス9
3の合計）に見合う分だけ還元工程（工程器24）に抜出
した残りの処理ガス60の大分分のガス86を流路切替バル
プ19を介して反応器27入口に供給し、定常状態でのBO₂
還元工程と再生工程のガス循環システムを形成する。

このようにして定常運転が開始されるSO₂還元工程、再
生工程の各々につき、第１図と同じ点は説明を省略し、
留意点等のみを以下に説明する。

SO₂還元工程 SO₂還元工程へのSO₂含有再生ガス中のO₂濃度は、空気又
は酸素含有ガス93流路切替バルプ70で調節され、必要に
応じて反応器26の入口及び内部で（19）式及び（８）式
の反応を起させる。

また、SO₂還元工程に供給される再生工程後の循環ガス4
8には高温還元性ガス81が流路切替バルプ84を介して混
合され、空気又は酸素含有ガス93と高温還元性ガス81中
の可燃成分（H₂,CO）を燃焼反応させることにより補熱
され、SO₂還元反応が促進される。この可燃性ガス（H₂,
CO）の燃焼反応は、通常配管材料保護のために内貼り用
に使われる耐火材との接触作用でガス温度が600℃以上
あれば十分であるが、万一燃焼し難い場合には吸収剤28
のような助熱剤と接触させることにより、ガス温度400
℃以上で完全に燃焼させることができる。

更に、SO₂還元処理されたガス86を流路切替バルプ87を
介して再生工程後の循環ガス48に注入するラインは、SO
₂還元工程のSO₂濃度を調節するためのものである。即
ち、再生工程後の循環ガス48には、反応器27内での
（９）〜（11）式によるガス状イオウが一部含有されて
いるので、還元工程中の反応器26の入口で、O₂の存在下
（19）式の反応が起りSO₂ガスが生成する。従つて、該
反応器26入口ガス中のSO₂を所定濃度に維持するため
に、流路切替バルプ87を調節することにより、SO₂濃度
の低いSO₂還元処理ガス86を必要分だけ循環ガス48に混
合させて、SO₂還元運転を安定化させる。

再生工程再生運転開始時の反応器27は、SO₂還元工程から再生工
程に切替えられた状態であり、再生反応必要温度に到達
しており、すぐに定常運転に入ることができる。再生工
程においては、SO₂還元処理ガス60の大部分のガスがガ
スライン86、流路切替バルプ19を介して反応器27に導入
される（熱交換器47の保護のために、SO₂還元処理ガス6
0の少量を流路切替バルプ88を介して熱交換器47に通気
し、ガスライン67を経て循環ガス86に合流させる）。SO
₂還元運転開始時及び該吸収剤28の再生終了前を除い
て、該反応器27の入口側に高温還元性ガス81及び空気又
は酸素含有93を供給することなく再生工程を運転するこ
とができる。

また、再生工程中の反応器27内の吸収剤28の再生が不十
分の場合には、流路切替バルプ85を介して高温還元性81
を供給して、可燃性ガスの燃焼反応で入口ガス温度を上
昇させることにより効果的に再生ができる。

更に、再生完了前には高温還元性ガス81及び空気又は酸
素含有ガス93を供給して、反応器27の入口温度を650℃
以上好ましくは700℃以上に上昇させ、吸収剤28を完全
に再生してから、通常のガスパージを経て次工程（還元
工程）に移行する。

SO₂還元反応、再生反応が完了して次工程即ち反応器26
が再生工程に、反応器27が還元工程に移行する工程切替
時は、反応器27前後の流路切替バルプ19,36を閉にし
て、高温還元性ガス81及び少量の空気又は酸素含有ガス
93を反応器27に供給して補熱とパージを行う。そして、
その排出ガスは圧力バランスにより流路切替バルプ29を
介して還元工程の反応器24に導入する。この場合、高温
還元性ガス供給量は理論燃焼空気相当量よりも過剰にし
て、前述の（20）〜（22）式の反応を行わせガスパージ
を促進させる。

なお、SO₂還元工程終了時の反応器26入口には、通常運
転と同様に、その供給高温還元性ガス81及び循環ガス48
中のガス状イオウに対する理論燃焼相当分の空気又は酸
素含有ガス93を供給して系内の補熱を行う。

第６図で説明されていない高温還元性ガス81の加熱用熱
交換器89の高温ガス90源、及び空気又は酸素含有ガス64
の加熱用交換器91の高温ガス92源は、熱交換条件を満足
するものなら何ら制限されない。

第７図は、第５図の三塔式のものに前記した高温還元性
ガス添加手段を採用した実施例であり、原理的には第６
図のものと殆んど同じである。

第７図において、SO₂還元系で単体イオウを回収した処
理ガス54は熱交換器74で吸収反応必要温度まで加熱さ
れ、そのガスのうち、再生工程及びSO₂還元工程におい
て添加される高温還元性ガス81及び空気又は酸素含有ガ
ス93に見合う分が、ガスライン58及び流路切替バルプ55
を介して吸収工程中の反応器25に供給される。また残り
の処理ガス60は熱交換器75でさらに加熱され再生工程に
導入される。

第７図では反応器27の一塔で再生及び還元の両工程を行
い、再生工程が終了すると、再生工程中閉であつた流路
切替バルプ7,76及び79を開、並びに19,22及び65を閉に
して、脱塵ガス化ガス６の少量を流路切替バルプ７を介
して、反応器２に通気し、再生工程から還元工程に切替
える。

各反応器25,26,27における各工程の運転態様は第５図の
場合とほぼ同様であり、これに第６図と同様の原理によ
る高温還元性ガス81の添加操作が加わつている。

次に、本発明方法（SO₂還元工程の所要温度確保手段と
して高温還元性ガス添加を採用したもの）における定常
運転時の温度、流量、イオウ濃度の収支を高イオウ含有
石炭（ガス化ガス中のH₂S濃度1500ppm）と低イオウ含有
石炭（ガス化ガス中のH₂S濃度300ppm）の２ケースにつ
き下記仮定に基づいて試算する。この試算に関係する系
統図を第８図に示す。

（１）ガス化ガス６量は800,000Nm³/Hで、ガス精製後
のH₂S濃度は30ppmとし、ガス化ガス６のうち還元工程
（反応器24）に40,000Nm³/H、SO₂還元工程（反応器26）
に高温還元性ガス81として4,200Nm³/H供給し、吸収工程
（反応器25）に残量を供給する。ガス化ガス６中のCO濃
度は25.1vol％、H₂濃度は9.1vol％とする。

（２） SO₂還元工程後のガス49は熱交換器74、イオウ
凝縮器50を経て漸次冷却され、イオウ分離器52では約18
0℃となり、単体イオウが回収除去される。単体イオウ
を除去した処理ガス54は熱交換器74で650℃に加熱し
て、その一部（再生系、SO₂還元系に供給する高温還元
性ガス81及び空気又は酸素含有ガス93に見合う分をプロ
ワ53出口ガスとの混合で吸収工程必要温度、例えば400
℃に調整する）を還元工程の反応器24に導入する。残り
の処理ガス60は再生工程の反応器27に供給して循環ライ
ンを形成する。

（３） SO₂還元工程から再生工程への循環ガス60の流
量は120,000Nm³/Hとし、そのSO₂濃度は高イオウ含有石
炭では3vol％、低イオウ含有石炭では1vol％とする。試
算結果を表−１に示す。

この試算結果からSO₂還元工程で消費される高温還元性
ガス81は受入れガス化ガス６の0.5％程度と少なく、ガ
ス精製プロセスとしての経済性を損うよりはむしろ空気
との燃焼反応に起因するガス温度上昇による利点の方が
大きいことがわかる。そして、ガス化ガス中のH₂S濃度
が低い場合、又はガス化ガス量が少ない場合には、SO₂
還元工程の負荷も下がり、SO₂還元反応率を低くできる
ので、SO₂還元反応器26の運転温度を下げることがで
き、空気又は酸素含有ガス注入量を低減できる。また、
H₂S濃度が低い場合、又はガス化ガス量が少ない場合に
は、反応器25の吸収時間はそれに相応して長くなるの
で、SO₂還元工程での単位時間当りの単体イオウ回収量
は少なくなる。

このようにガス化ガス中のイオウ化合物量に応じて、単
にSO₂還元工程におけるSO₂還元反応温度及び循環ガス中
のSO₂濃度を調節するだけで対応できるので、負荷変動
時の運転が非常に容易である。

SO₂還元反応性を評価するためにFe₂O₃を20wt％含有する
格子状ハニカム吸収剤（孔径3.8mm,壁厚1.1mm）を使用
して、ガス温度、SV値を変えた試験を行つた。試験供試
ガス組成はSO₂:3mol％,H₂O:0.5mol％,N₂残であり、入口
ガス温度は700℃,800℃の２点を、SV値は400,800,2300H
^-1の３点を組合せた。その試験結果をガス側のSO₂反応
率〔入口SO₂濃度（mol％）−出口SO₂濃度（mol％）／入
口SO₂濃度（mol％）×100〕として算出すると表−２の
ようになる。

FeSとSO₂の反応でFe₃O₄と単体イオウが生成する（10）
式を用いて、SO₂ガス3mol％時の平衡転化率を計算で求
めると、600℃では5.31％、700℃では9.57％、800℃で
は15.3％、及び900℃では22.3％となり、上記試験によ
り、SV値400H^-1、800H^-1の場合では、ほぼ平衡転化率に
達していることが明らかになつた。一方、SV値2300H^-1
では、単体イオウの生成量は平衡転化率の30％程度にし
かなつていない。従つて、SV値を余り大きくとり過ぎる
と経済的に好ましくない。

以上の試算では、受入ガス化ガス流量800,000Nm³/H（発
電量500MW相当）に対しSO₂還元工程での循環ガス流量は
130,000Nm³/H程度（吸収工程の16％程度）であり、通常
吸収工程がSV値1000〜3000H^-1で運用されることを考慮
すれば、SO₂還元工程のSV値は150〜500H^-1程度にとるこ
とができ、この条件下におけるSO₂還元反応による単体
イオウの生成量は殆んど平衡転化率に近い値で得られる
ので、以上の詳述により本発明のプロセスの成立が裏付
けられたことになる。

〔発明の効果〕

（１）再生SO₂ガスの処理において、石炭、コークス
等の還元剤もしくは、CO,H₂含有還元ガス、Co−Mo系等
の還元触媒及びクラウス触媒等を使用することなく、該
イオウ化合物吸収剤のみによつて単体イオウを回収でき
ること。

（２）固定床方式において、如何なる工程において
も、脱圧及び減圧運転等を実施することなく、工程切替
が円滑にできること。

（３）吸収、再生の操作温度に大きな差異があつて
も、SO₂還元工程を経由させることによつて、再生に必
要な温度まで高め、かつ再生工程入口ガス中のSO₂及びS
O₃ガス濃度を通常と比較して、SO₂還元工程において再
生ガスを部分処理の時1/7〜2/3、全量処理の時1/10〜1/
2程度まで低減できるため、吸収剤の耐久性の向上及び
装置の腐食低減効果があること。

（４） SO₂還元工程において、再生工程からのSO₂ガス
を該吸収剤によつて単体イオウに転化し、イオウ回収す
ることによつて、SO₂還元工程及び再生工程で使用する
再生空気量を４〜５割程度低減し得るので、電力消費の
大巾な節減を計ることができる（従来の乾式ガス精製装
置に係る電力消費量の約２割を節減可能）。

（５） SO₂還元工程の入口に、可燃性ガス（CO,H₂等）
を含有する高温還元性ガスとその燃焼に必要な空気又は
酸素含有ガスを供給することによつて、再生系及びSO₂
還元系をより経済的なシステムにすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明の実施例を説明するためのフロ
ーを示す図、第８図は本発明の効果を明示するための試
算用としてのフローを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｂ 3/56 17/04 Ｃ 17/50 ＭＣ１０Ｋ 1/20 1/34 (72)発明者嶋田陽東京都千代田区丸の内２丁目５番１号三菱重工業株式会社内 (56)参考文献特開昭61−245819（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高温還元性ガス中に含まれる硫化水素、硫
化カルボニル等のイオウ化合物を吸収除去する方法で、
再生された吸収剤を高温還元性ガスで該吸収剤前後の対
象となる還元性ガス濃度が一定となるまで還元後、イオ
ウ化合物を吸収除去する工程を連続的に繰り返す高温還
元性ガスの精製方法において、吸収剤を充填した反応器
を少なくとも三塔使用し、還元、吸収、SO₂還元、再生
の四工程により構成し、該SO₂還元工程に再生工程から
の循環ガスを供給し、再生工程及びSO₂還元工程で生成
する亜硫酸ガスを単体イオウに転化させて液体イオウと
して回収除去後、その生成ガスの一部を還元工程に導入
し、残部を再生工程に戻すことを特徴とする高温還元性
ガスの精製方法。
【請求項２】高温還元性ガス中に含まれる硫化水素、硫
化カルボニル等のイオウ化合物を吸収除去する方法で、
再生された吸収剤を高温還元性ガスで該吸収剤前後の対
象となる還元性ガス濃度が一定となるまで還元後、イオ
ウ化合物を吸収除去する工程を連続的に繰り返す高温還
元性ガスの精製方法において、吸収剤を充填した反応器
を少なくとも三塔使用し、還元、吸収、SO₂還元、再生
の四工程により構成し、該SO₂還元工程に再生工程から
の循環ガスを供給し、再生工程及びSO₂還元工程で生成
する亜硫酸ガスを単体イオウに転化させて液体イオウと
して回収除去後、その生成ガスの一部を還元工程に導入
し、残部を再生工程に戻すとともに、前記SO₂還元工程
への再生工程からの循環ガスに前記高温還元性ガスを添
加し、該循環ガス中の酸素との燃焼反応で該SO₂還元工
程に必要な温度に昇温させることを特徴とする高温還元
性ガスの精製方法。