JPH01203020A - 高温還元性ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温還元性ガスの精製方法に関し、例えば石炭
ガス化プロセスの生成ガスのような高温の還元性ガスに
含まれる硫化水素、硫化カルボニル等の硫黄化合物を合
理的に除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、石油資源の枯渇、価格の高騰から燃料（又は原料
）の多様化が叫ばれ、石炭や重質油（タールサンド油、
オイルシェール油、太腹原油、文ヤ原油あるいは減圧残
油など）の利用技術の開発が進められている。しかし、
このガス化生成ガスには原料の石炭や重質油によって異
なるが、数１００〜数１０００１）Ｉ）ｍの硫化水素（
ｎｔｓ　）、硫化カルボニル（ＣＯＳ　）等の硫黄化合
物を含み、公害防止上あるいは後流機器の腐食防止のた
め除去する必要がある。この除去方法としては乾式法が
熱経済的にも有利で、プロセス構成も簡素なことから、
金属酸化物を主成分とする吸収剤を高温で硫化物として
吸収除去する方法が一般的になっている。

吸収剤としてはＦａ、Ｚｎ、Ｍｎ、（ｕ、Ｍｏ。

Ｗなどの金属酸化物が使用され、２５０〜５００℃で硫
化水素（Ｈｔｓ　）や硫化カルボニル（ｃｏｓ　）と反
応させるが、Ｈ，ＢとＦｅ、Ｏ，の場合を列に説明する
と、吸収反応は（１）〜（４）式に示すように進むとさ
れている。

５Ｆｅ、０１＋　Ｈ，→２Ｆ６，０．＋　Ｈｆｆｉｏ　
　　　　　・（１）３ＦｅｌＯ，−１−Ｃｏ　−＋　　
２ＩＦｅ１０ｇ　＋　００１　　　　　−　（２）Ｆｅ
、０４　＋　Ｈ，＋　５Ｅ、Ｂ　→３ＦｅＳ＋　４馬０
　　　−（３）Ｆｅ、Ｏ，＋　Ｃｏ　＋　５１１！、８
−＋　３Ｆａ８　＋　３馬ｏ　＋　ｃｏ、　・（４）次
いで、吸収反応後の吸収剤Ｆｉ、酸素含有ガスで（５）
式に示すように元の金属酸化物に再生され、この吸収、
再生反応の繰返しで高温還元性ガス中の硫黄化合物はＳ
Ｏ，ガスとして回収除去される。

ａｙｅｓ　＋　７０．　→２Ｆ８，０．　＋　４８０．
　　　　　　　・（５）このプロセスで使用される吸収
剤は、前述の金属酸化物を単独あるいは耐熱性の多孔質
物質に担持したものを、移動床方式の場合は球状や円柱
状に成形したものが、固定床方式の場合はハニカム状に
成形したものが通常使用される。

石炭ガス化ガスのような還元性ガスから硫黄化合物を除
去して精製されたガスはエネルギー源として利用される
ので、ｃｏ　、　Ｈ，濃度を安定して製造するプロセス
が好ましく、（１）式、（２）式の反応を極力抑制しな
ければならない。流動床。

移動床方式では吸収工程と再生工程が連続的に繰返され
るのでこの技術的課題は克服しやすいが、固定床方式で
は吸収工程と再生工程を断続的に繰返すので再生後の吸
収反応開始時に精製ガス中のＣ０ＩＨ！濃度が一時的に
低下し、高温還元性ガスの精製方法としては実用上好ま
しくない。

そこで本発明者らは、高温還元性ガス中に含まれるイオ
ウ化合物を、金属酸化物を主成分とする吸収剤で吸着除
去する方法において、該イオウ化合物を吸着した吸収剤
を酸素含有ガスで再生する工程、次いで再生された吸収
剤を高温速写性ガスで該吸収剤前後の精製の対象となる
還元ガス濃度が同一になるまで還元する工程、次いで該
高温還元性ガスを通気して該吸収剤で該イオウ化合物を
吸着除去する工程を連続的に繰り返すことによＦ）８Ｍ
ガス中の還元性ガス濃度を安定化させることを特徴とす
る高温還元性ガスの精製法を提案した（特願昭６０〜８
５４１２号）。

また本発明者らは、高温還元性ガス中に含まれる硫化水
素、硫化カルボニル等の硫黄化合物を吸収剤で吸収除去
する方法で、再生された吸収剤を高温還元性ガスで該吸
収剤前後の対象となる還元性ガス濃度が一定となるまで
還元後、該硫黄化合物を吸収除去する工程を連続的に繰
返す高温還元性ガスの精製方法において、吸収剤を充填
した反応器を少なくとも三基使用し、吸収、予備再生、
再生および還元の四工程よシ構成し、該高温還元性ガス
を通気して該吸収剤で該硫黄化合物を吸収除去すること
によシ、吸収、再生の性能を安定化させることを特徴と
する高温還元性ガスのｆ＃裏方法（特願昭６２〜１６７
８１４号）や、高温還元性ガスに含まれる硫化水素、硫
化カルボニル等の硫黄化合物を吸収除去する方法におい
て、該硫黄化合物を吸収剤で吸収除去する工程、該硫黄
化合物を吸収した該吸収剤を再生反応に必要な温度に達
するまで昇温させる予備再生工程、再生反応温度に到達
した該吸収剤を酸素含有ガスで再生する工程、再生され
た該吸収剤を高温還元性ガスで該吸収剤前後の還元性ガ
ス濃度が同一になるまで還元する工程の四工程で構成す
ると共に、前記再生工程に循環させるガス量を調節する
か、又はこの再生循環ガス量の調節と再生工程に供給さ
れる高温還元性ガスの燃焼熱の利用とによシ、低負荷時
の吸収、再生の性能を安定化させることを特徴とする高
温還元性ガスの精製法（特願昭６２〜１６７８１５号）
などを提案してきた。

吸収工程における通常の処理ガス温度は３００〜５００
℃であるが、再生工程の場合再生用ガス中の酸素ガス（
０りが吸収工程で硫化された吸収剤中の硫化鉄と前記（
５）式で反応し、その際発生する反応熱によって５００
〜９００℃にも達する。高温ガスに接触した吸収剤は蓄
熱現象を生じて、異常高温となシ、その結果吸収剤の破
壊に至ることもあることから、吸収剤への異常蓄積を緩
和するような再生システムの導入が期待されている。反
応熱の大小と関係する再生反応器入口ガス中の０．濃度
は固定床方式の場合通常１〜３暢であシ、ガス中０．＠
度を上げると、再生循環ガスｔはそれに逆比列して少な
くなるので、再生系内の設備及び電力消費は経済的とな
る利点があるが、反面所定濃度以上になると前述のよう
な吸収剤にとって好ましくない現象が起こることとなシ
、再生反応滲入ロガス中００．濃度を単に制御するだけ
では経済的かつ効果的な方法とは言い難い。吸収、再生
。

還元の各工程からなる脱硫再生サイクルが連続的にかつ
スムーズに行われ、その上安定した吸収、再生の性能が
得られると共に後段の８回収系の負荷変動が最も小さい
塔切替えシステムを採用した高温還元性ガスの精製方法
とする必要がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は吸収、再生、還元の各工程を一塔ずつ操作する
システムにおいて、高温還元性ガスの精製方法がかかえ
る前述の欠点を解消しうる方法を提供するものであシ、
特に再生工程で生じる再生反応熱に起因する吸収剤への
異常蓄熱を緩和し、結果的には吸収剤の寿命を保護する
とともに安定した吸収、再生の性能が得られる方法を提
供するものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は高温還元性ガス中に含まれる硫化水素、硫化カ
ルボニル等の硫黄化合物を吸収剤で吸収除去する方法に
おいて、吸収剤を充填した反応器を少なくとも四塔使用
し、該硫黄化合物を吸収剤で吸収除去する吸収工程、該
吸収剤を酸素含有ガスで再生する再生工程、再生工程完
了後の冷却工程、再生され九該吸収剤を高温還元性ガス
で該吸収剤前後の還元性ガス濃度が同一になるまで還元
する還元工程の四工程よシ構成すると共に、前記再生工
程において、再生反応器出口高温ガスから連続的に熱回
収を行い、吸収、再生の性能を安定化させることを特徴
とする高温還元性ガスのｔＩＩ製方法でおる。

〔作用〕

吸収反応後の吸収剤を再生して、硫黄化合物を吸収でき
る状態にする場合再生反応温度が低い程下記（６）〜（
９）式のような硫酸塩生成反応が起こシやすくなる。こ
れらの硫酸塩が吸収剤内部に残留し、細孔を閉塞させる
と、高温で再生させても完全に脱離させることができず
、吸収剤の性能低下をきたす。

Ｆｅ１３　＋　２０．　−＋　　ＦｅＢＯ，・・・（６
３２ＦｅＢ　十Ｂｏｚ　＋　５０．　→　Ｆｅ、（ｓｏ
、）、　　　　　　　　　　−・−（力２１Ｐｅ、０１
＋　４８０．十〇、　→　４Ｆｅ日０．　　　　　　　
　　　　−・・（８）ｚｙａｌＯ１＋　１ｓｓｏ、＋　
５０．−ｅ　２Ｆｅ、　（ｓｏ、）、　　　　−（９）
従って上記硫酸塩を副生させないようにするために、再
生反応温度はある程度高くする必要がある。しかし必要
以上に高温になシ過ぎると吸収剤の破壊を招くこととな
シ、再生温度や再生用ガス中のＯ，ガス濃度の選択と共
に再生システムが重要となってくる。

吸収、再生、還元からなる連続脱硫再生システムにおい
て、塔の数に応じて種々の塔切替えパターンが考えられ
、その再生システムも異なるが、吸収工程を完了した反
応器の再生処理を１塔毎に、独立して行うケースが多い
。その際再生用ガスの導入は吸収操作と並流か向流であ
るので、出口側になるほど反応熱の移動や吸収剤の蓄熱
現象によりガスは高温とな）やすく、吸収剤にとって可
酷な雰囲気となる。かと言って例えばガスを再生反応器
の中段から導入する分割再生操作も再生塔が一塔の場合
採用し難い。

吸収剤の再生が進むにつれて、反応器出口ガス中に０．
ガスが出やすくなるが、このＯ，ガスが後段のＳＯ，還
元反応器に混入しないようにしなければならず、再生反
２器の再生時の管理や吸収、還元を含めた全体の塔切替
えタイムシステムを考慮した場合実用性に乏しいと言え
る。

そこで再生反応器を二基設置し、前述のよりな技術的課
題を解消したのが本発明方法である。

本発明方法は再生反応熱に由来する吸収済への異常蓄熱
を緩和し、結果的には吸収剤の寿命保護を行うと共に再
生反応器での生成ＳＯ□ガスの濃度変動を抑制し得る利
点を有している。

本発明方法では吸収剤を充填した反応器を少なくとも四
塔使用し、吸収、再生、冷却、還元の各工程を例えば４
，６，２．４の時間配分からなるサイクルで行わさせ、
特に冷却工程を含めた再生工程では再生反応器を二基設
置して、一部並列再生を行うようにした点に特徴がある
。

すなわち、吸収工程を完了した吸収剤の再生を十分に行
わせるために、再生終了後の冷却工程時でも該反応器へ
０．含有ガスを通気する。しかし再生を終えた吸収剤に
はＯ，ガスを必要としないので、再生反応器出口から０
．ガスが出ることとなるが、このガスをもう一方の再生
反応器の中段に導入し、Ｓ回収系ガス中に０．ガスが混
入しないようにする。

このように、再生終了後の冷却工程出口ガスはもう一方
の再生反応器の中段に導入するが、それ以前からその再
生反応器には入口から再生用ガスが導入されておシ、冷
却工程出口ガスと再生用ガスが相待って、それらの一連
の操作によって再生操作が進む。もう一方の再生反応器
の中段に導入する再生終了後の冷却工程出口ガスの温度
は再生反応器入口ガス温度よシ高いので、再生反応器入
口温度程度まで熱交換器で冷却後もう一方の再生反応器
に導入する。このように分割再生方法を一部採用するこ
とにより、吸収剤の反応熱に由来する異常高温を避け、
吸収剤を破壊から保護できる。

なお以上の方法によって、再生反応器出口高温ガスから
は連続的に有効に熱回収を行うことができ、それに伴い
吸収、再生に関する全体システムの熱バランスを保つこ
とができるので、吸収性能、再生性能の安定化に役立つ
。

〔実施例〕

第１図は本発明方法の一実施態様を示す図である。

第１図において、１，２は馬ｓ、ｃｏｓ等の硫黄化合物
を含有する脱崖高温還元性ガスライン、３．４，５，６
，７，８，１０，１２及び１４は同ガス流路切替パルプ
、９，１１，１５及び１５は再生工程の反応器から出る
高濃度硫黄化合物を含有するガスの切替パルプ、１６，
１７゜１８及び１９は吸着剤を充填した反応器、２゜は
吸着剤、２１，２２，２５及び２４は冷却工程にある反
応器の出口ガスに比較的低温の循環ガスの一部を混合し
たガスを再生工程を行っている反応器の中段に供給する
ための流路切替パルプ、２５，２６．２７及び２８ｒｉ
還元工程にある反応器の出口ガスを吸収工程にある反応
器の中段に供給するための流路切替バルブ、２９゜３２
．５５及び５８ｒｉ還元工程にある反応器の出口ガスの
流路切替バルブ、３０，５５．５６及び３９は吸収工程
にある反応器からの精製ガスの流路切替バルブ、３１．
３４．３７及び４０は再生工程にある反応器への再生ガ
ス供給のための流路切替バルブ、４１は再生ガス循環ラ
イン、４２は精製ガス取出ライン、４３は還元性ガスの
流路切替バルブ、４４は還元性ガスライン、４５は後述
のライン５０の分岐ライン、４６は同流路切替パルプ、
４７は空気又は酸素含有ガス供給ライン、４８は熱交換
器、４９は後述のライン５０の分岐ライン、５０は高濃
度硫黄化合物含有ガスから硫黄を分離した残シのガスラ
イン、５１は５０の分岐ライン、５２は降温された高濃
度硫黄化合物含有ガスライン、５３は硫黄回収装置、５
４は熱交換器、５５はガスライン、５６は熱交換器、５
７は硫黄回収装置、５８．５９ｄガスライン、６０はブ
ロワ−である。

なお費１．忰２．畳３はライン５１と相当するラインで
ある。

第１図では吸収剤２０が充填された同一構造の反応器１
６〜１９を（１）式、（２）式による還元工程、（３）
式、（４）式による吸収工程、（５）式による再生工程
と順次切替えてい〈実施態様を示しているが、本発明は
固定床式に限定されるものではなく、還元ガス中のａ、
ｓ　、　ａｏｓ等の硫黄化合物を吸収剤で吸収除去後、
（５）式による再生を繰返すプロセスなら流動床式、移
動床式を問わず適用できる。まだ、西塔以上の固定床式
にも適用できるのはいうまでもない。さらに、吸収剤の
組成、形状に何ら限定されるものではないが、ここでは
ＩＦａ、Ｏ，を吸収剤とする場合につき説明する。

Ｅ、８　、００８等の硫黄化合物を含有する高温還元性
ガス１は、飼えば石炭のガス化ガスを集塵装置でダスト
濃度１０　Ｍ９　／　１ｍ”程度まで脱塵したものでア
シ、石炭の種類やガス化条件で異なるがダスト以外に数
１０〜数１０００　ｐｐｍのＨ，日、　ｃｏｓ　、　ｎ
Ｈ，及びハロゲン等が含まれておシ、ガス温度はガス化
炉出口部での熱回収によ！７２５０〜５００℃、圧力は
ガス化炉の形式により異なるが常圧〜２５　ｋｇ／ｃｐ
ｓ”　Ｇである。

第１図は反応器１６で吸収工程を、反応器１７で還元工
程を、反応器１８．１９で再生工程を行っている状態を
示している。

第２図は本発明実施時の吸収、再生、冷却。

還元サイクルのタイムスケジュールを第３図は吸収ガス
温度を４５０’Ｃ１再生入ロガス温度を５００℃とした
場合の再生塔出口ガス温度の時間的変化の一例を示して
いる。

第１図において脱塵ガス化ガス１は流路切替バルブ４を
介して反応器１６に供給され、該ガス中の硫黄化合物が
通常３００〜５ｏｏｃで（３）式、（４）式によって吸
収剤２ｏに吸収除去され、流路切替バルブ３０を介して
精製ガス４２となシ、後流のガスタービンに供給される
。

第２図のタイムスケジュールにおいて、反応器１８は反
応器１９０４時間前に再生を開始しているという前提で
以下説明する。

吸収工程を完了した反応器１９は再生工程に移るが、ラ
イン４７よシ空気又は酸素含有ガスがライン５０に供給
され、ライン４９、熱交換器４８、ライン４１を経て流
路切替バルブ３７及び４０を介して反応器１８及び１９
に導入される。吸収剤の再生に用いられたガスは流路切
替バルブ１３及び１５を介し、熱交換器４８、ライン５
２を介してＳＯ，還元及び硫黄回収装置５３、熱交換器
５４、ライン５５、熱交換器５６を通って硫黄分離器５
７に導かれ、ライン６４を経て硫黄が回収される。その
後、硫黄を分離したガスはブロワ−６０を経てライン４
７よシ空気又は酸素含有ガスの供給を受け、ライン５０
、ライン４９を通して熱交換器４８で再生反応の必要温
度まで昇温された後、循環ガスライン４１に戻される。

ガスライン４１に戻されたガスは流路切替バルブ３７及
び４０を経て、再生中の反応器１８及び１９に導入され
、再生反応の促進に寄与した後、流路切替バルブ１３及
び１５を介して前述したように循環ガスとなる。

第２図に示すタイムスケジュールで連続脱硫再生サイク
ルを形成したとすれば反応器１８は前述の流路でガスを
８時間循環通気し、吸収剤の再生を完全に完了させるが
、最初の６時間で再生はほぼ完了し、残こ夛２時間は再
生の完遂と冷却する役目をなす。この冷却工程の出口ガ
スは再生反応器入口ガス温度よシ高いので、このガスに
ブロアー６０からの比較的低ｉ２！（２ｏ。

〜３００℃）の再生循環ガスの一部をライン５０．５１
を経て、混合しその混合ガスを反応器１８及び１９０入
ロガス温度程度まで冷却後、流路切替バルブ２４を経て
、もう一方の反応器１９の中段に導入する。

反応器１９はその中段に反応器１８の冷却工程のガスが
導入される２時間前から再生用ガスが導入されておシ、
そのガスはＳ回収系を経たガスにライン４７からの空気
又は酸素含有ガスがライン５ｏに供給され前述したよう
にライン４９、熱交換器４８、ライン４１を経て、流路
切替バルブ４０を介する流路で導入される。反応器１９
は反応器１８のそれと同様の操作で再生される。即ち反
応器入口から流路切替バルブ４０を介して、ライン４７
からの空気又は酸素含有ガスを供給した循環ライン４１
のガスが８時間導入されるが、導入開始２時間後からは
再生反応器１８の冷却工程のガスが流路切替バルブ２４
を通して２時間導入されることとなる。

反応器１９人口は８時間通ガスするが、最後の２時間は
前述したように反応器の冷却を目的とする冷却工程とな
シ、熱交換器４８の低温側入口ライン４９のガスを混合
し、反応器入口とほぼ同程度の温度となったガスはすで
に２時間前から再生工程に移っている反応器１６の中段
に流路切替バルブ２１を介して導入され、一連の再生、
冷却工程を終了する。

この間の再生反応器出口ガス温度の挙動の一例を第５図
に示す。

再生反応器を一塔毎独立して操作する場合再生工程開始
時の出口ガス温度はムの温度を示し、はぼ入口ガス温度
に近いが、再生が進むにつれて、硫化鉄と酸素との発熱
反応の進行と熱の移動に伴って出口ガス温度は徐々に高
温となシ、Ｂの温度を示す。この場合のムとＢの温度差
は約２００℃となる。

これに対して本発明方法の場合は再生反応器を二基シリ
ーズ運転をするので、出口ガス温度は次のような挙動を
示す。すなわち、再生反応器１９において、その出口ガ
ス温度はＤからＥの挙動を示す。反応器１９が再生を開
始する９０点においては反応器１８はすでに再生操作の
開始後４時間を経過しておシ、反応器１８の出口ガス温
度は工の点に達していることが計算される。従って熱交
換器４８の高温側入口には反応器１９と１８の出口ガス
が合流したガスが導入されるため、熱交換器４Ｂの高温
側入口ガス温度は工とＤの平均温度オを示すこととなる
。

反応器１８と１９の再生操作の進行と共に各反応器の出
口ガス温度は上昇し、それと共に熱交換器４８の高温側
入口ガス温度も上昇する。反応器１８の再生操作が完了
するＢの点が最も高くなシカの温度を示すこととなるが
、反応器１８が冷却工程に移シ反応器１９の中段には入
口ガス温度程度まで冷却されたガスを導入するので、反
応器１８が冷却操作開始と同時に反応器１９の出口ガス
はキの温度となシ、そのまま他のガスが混合されること
なく、熱交換器４８に入ることとなる。その後反応器１
９の再生操作が進むにつれて、出口ガス温度はキからり
まで上昇し、そのｉま熱交換器４８に入る。反応器１９
の出口ガスがりの温度を示す時点で反応器１６の再生が
開始されるため、熱交換器４８の高温側入口ガス温度は
りとＧの平均温度ケを示すこととなる。以下上述の操作
を繰シ返すにつれて、熱交換器４８高温側入ロガス温度
はケルコ〜す〜シと変化する。

このように本発明方法の場合の熱交換器４Ｂの高温側入
口ガス温度（２図５中の出口ガス平均温度）の高低差は
約１２０℃と一塔毎の独立再生の場合に比べて格段に小
さくなシ、安定した運転が可能となる。

一方再生反応器二基を一部シリーズ運転にしたことによ
シ、吸収剤の再生を十分に完遂できる上に、再生完了後
の反応器出口ガス中００゜ガスを後段の８回収系に混入
させる懸念もなく、そのメリットは大きいと言える。

再生反応で生成するＳＯ，ガスの除去には８０゜還元反
応の単独、ＳＯ，還元反応及びクラウス反応との組合せ
による単体硫黄としての回収除去並びに湿式における石
灰との反応による石膏としての回収除去などがあるが方
式の制限はない。

ここでは０１〜（１３式のＳＯ，還元反応、（１４１式
のクラウス反応と（１９式の加水分解反応との組合せに
よる単体硫黄としての回収除去法で説明する。

８０、　＋　５Ｈ１−＋　　ＩＩＩ’Ｂ　＋　２１１．
０　　　　　　　・（１（１ｓｏ、＋ｇｃｏ→　ｃｏｓ
　＋　２００．　　　　　　　・・・（Ｌｌ）２日０．
＋４馬→　　８．＋４Ｈ，Ｏ・・・α２２１８０、＋　
４００−＋　　Ｅｌ、　＋　４１１．０　　　　　　　
・（１３２１１１，８＋８０！→ＶＸＢｚ＋２Ｈ，ＯＣ
ｘ＝２〜８．）　　−・α４Ｃ！０８　＋　Ｈ！０４　
　Ｈ，Ｂ　＋　００．　　　　　　　−（ＰＪＳＯ，還
元反応に必要なライン２の還元ガスは、流路切替バルブ
３を介して、ライン１の脱塵ガス比ガスの一部が８０．
還元及び硫黄回収装置５３に供給され、ライン５２の再
生工程後のガスに含まれる８０．ガスは、α１〜ａ１式
によ、９　Ｈ，８。

ａＯＳ　、単体硫黄となる。次いで、α４．−式の反応
後に、１３０〜２５０℃に冷却し、単体硫黄６４を系外
に回収除去することによって、再生反応で生成するＳＯ
，ガスの大部分を除去した処理ガス（ライン５８中のガ
ス）となる。なお、ここで使用する還元ガスは、精製後
のライン４２のガス化ガスならばよυ好ましいのは当然
である。

ブロワ−６０の出口のライｙ５０のガスの一部４５は、
ライン２の還元ガスの址、ライン４７の再生反応の酸素
源として供給される空気又は酸素含有ガスの供給量と、
系外に回収除去される単体硫黄６４の量などを考慮に入
れて、吸収工程中の反応器１６に供給される。

すなわち、８０．還元及び硫黄回収工程で８０゜回収除
去したライン５９（＝４５）のガスは未反応のｓｏ、、
　　ｍ、ｓ　、　　ａｏｓ並びにガス状硫黄を若干含有
しているので、流路切替バルブ４６を介して、吸収工程
を行っている反応器１６に導入して吸収反応させて、系
内のバランスとガス精製を両立させる。

一方熱バランスの観点から言えば第３図かられかるよう
に再生開始時再生反応器２塔分の出口混合ガスは再生サ
イクル中最低温度になっているが、それでも５５０℃程
度もあり、平均してＳＯ，還元反応に必要な所定温度（
例えば３００℃）よシも高目に保持されることとなシ、
ガス切替時の再生系内の熱バランスの点で利点がある。

また低負荷でライン１の高温還元性ガスの流量が減少し
たシあるいは低硫黄炭を使用する場合には（３）式、（
４）式の吸収反応で生成する吸収剤中のＰｅａ量が通常
よシ少なくなシ、再生反応熱量が減少し、再生系の熱収
支をとることが次第に困難になってくる。負荷が所定以
下（例えば５０優以下）になって熱収支をとるのが難し
くなった場合はクラウス反応系を一部バイパスして対応
する方法を採用することもできる。その際８０．還元反
応系だけでも単体硫黄生成反応が一部生起し、硫黄が５
０〜７０％程度生成し、該反応系出口ガス中の残留ｎ、
ｓ　、硫黄ペーパーは再生反応器入口又は器内で燃焼す
るために再生系内の補熱に寄与することとなる。なおＳ
Ｏ。

還元反応系のみ（クラウス反応系なし）でもＳ回収シス
テムとして十分酸シ立つ。この際ガス中に残留Ｈ，８や
硫黄ペーパーが若干増加し、０゜ガスを消費して燃焼す
るために、再生用必要空気量がクラウス反応県有シの場
合に比べて１０優程度増加することとなるがシステム上
大きな問題となることはない。

一方、冷却工程が終了した反応器１８を還元工程に切替
える丸めに、流路切替バルブ１３゜２４．３７を閉に、
ｆ２．３５を開にして、ライン１の脱塵ガス化ガスの一
部を通気させる。

なお、還元工程開始時は、反応器１８内に残存する微量
の８０．ガスをＳＯ，還元及び硫黄回収装置５３で処理
するために、流路切替バルブ２６を開にする前に、短時
間流路切替バルブ４３を開にして、８０．ガスが無くな
ったことを確認後、流路切替バルブ２６を開に、４３を
閉にして、反応器１８の出口ガスを吸収工程に入った反
応器１７の中間に導入する。ここで、還元反応後のガス
を、そのまま流路切替バルブ３３を介して、精製ガス４
２に混合させないのは、以下の理由による。

即ち、再生工程での運転管理ミス等による反応器１８内
部の温度低下で再生が不十分であったシ、あるいは経時
的な性能低下現象で吸収剤２０に硫酸塩が蓄積すると、
該硫酸塩が還元ガス中のｎ、、ｃｏとαｅ−（２）式の
よりな反応を起し、ｓｏ、、　ｎ、ｓ等の硫黄化合物が
発生する。

？６８０４　＋２ＡＢ＠　→　ＩＡ？８３０６＋日０＠
＋２７’ｒ４０　　　　・（１６１Ｆ８１　（ＢＯ２）
ｓ　＋　ｊ　ＤＡ　Ｅｘ　→２／’５　Ｐｅａ　Ｏａ　
＋　３Ｂ　ＯＨ＋　１０．／ｋ　ＨｚＯ・・・ＣＩ？） ｙｅｌ　（８０４）ｓ　＋　１０ｕｔ　→２Ｆ　６　Ｂ
　＋　８０ｍ　＋　１０ｎｔｏ　　　−α榎Ｆｅ３Ｏ４
＋　２／’１００　　→　ＩＡＦｅ、０４＋８０１＋　
３４ｃｏ、　　　＋＋＋αｌＰａ、（５ｏ４）ｓ＋　１
０／Ｉ５ＣＯ−＋　　３４Ｆｅ、Ｏ，＋　３日ＯＨ＋　
１　Φ名ＣＯｘ・・・四 Ｆ　６ｇ　（ｓ　ｏａ）ｓ＋　１０００　→２　Ｆ　６
　Ｂ　＋　ｌｉ！　Ｏｔ　＋　２Ｈｔ　Ｏ”−Ｕ日０．
＋５Ｈ，→　１１１，８　　＋　　２Ｈ，Ｏ・・・（２
）この硫黄化合物のかなシの部分は、還元工程で吸収除
去されるが、一部は還元処理後のガスに含有され、その
硫黄化合物濃度は吸収剤２０に蓄積している硫酸塩の量
によっては無視できない程高い場合もあるので、還元処
理後のガスを吸収工程出口のライン４２の！ｆＩｇガス
に混合させるのは好ましくないからである。

還元工程に移行する際、該反応器内の吸収剤の温度は蓄
熱現象のため高温還元性ガスの温度より５０〜３００℃
程度高くなっているが、このことは通常の吸収剤の還元
性能には悪形４することはなくむしろ吸収剤の一部が再
生時再生不十分で硫酸塩が生成している場合、吸収剤の
温度が高い程該高温還元性ガスによって硫酸塩の分解が
前述のσｅ　−ａｎ式に従って促進されることとなり好
ましいと言える。

一方、ガス化炉の負荷変動、炭種変更などにより精製の
対象となる処理ガス量、硫黄化合物の含有盪が変動して
も、吸収性能と再生性能を安定化させることが実用上強
く要求される。

列えば、ｎ、ｓ　、　　ｃｏｓ　等の硫黄化合物を含有
する高温還元性ガス１の光量が減少し九り、あるいは低
硫黄炭を使用する場合には、吸収度広で生成する吸収剤
中のｌＰｅ８　ｊｉが通常よシ少なくなシ、再生工程の
負荷が低減される。従って、再生反応を通常の負荷と同
じ循環ガス流量で行うと、短時間で反応が終了し、再生
工程の時間経過に伴ない再生反応熱量が減少する。その
ため、再生工程中の反応器内部温度及び出口ガス温度が
、通常負荷時よシ相対的に低くなるので、安定した再生
運転を維持するには補熱が必要となる。

この補熱方法としては、系外からｃｏ、ｎ、などの可燃
性ガスを含有するライン１のガス化ガスを供給し、該ガ
スと酸素との燃焼反応による燃焼熱の利用が考えられる
。しかし、ガス化ガスのこのような使用は、ガス精製の
後流側で使用すべきＣｔＯ，Ｈ，などを消費することに
なシ、ガスＩ′＃製システムの経済性を高める観点から
は極力避けることが好ましい。

従って、低負荷時も安定した連続運転を維持するために
、再生ガス循環型を減少させて、再生反応時間を延長さ
せることで対処し得る。低負荷時の再生ガス循環ライン
は、前述の通常負荷時と同じであるが、ブロワ６０の保
護のために次の手段を講じる。すなわち、通常、プロワ
は吸引ガス量が減少すると冷却不足とな）過昇温の状態
になるので、ブロワの吸引ガス量は一定にすることが好
ましい。従って、再生ガス循環ｉｔの減少に伴い、流路
切替バルブ６１を介して、硫黄回収除去後のライン５９
のガスの一部をライン６２を経て最終硫黄コンデンサー
５６の前に戻して、プロワ６０では通常負荷時とほぼ同
一のガス量を確保するようにする。

上記の再生循環ガス量の調節だけで再生反応系内の補熱
ができない場合には、さらに再生工　−種牛の反応器入
口ライン４１に流路切替パルプ６３を介して高温還元性
ガスを供給してＨ，、Ｃ０可燃性ガスの燃焼反応による
燃焼熱の利用による補熱を行うことができる。

なお、第１図では、反応器で吸収と再生操作を向ｉ（逆
流）にして行うフローの例を示しているが、その操作を
並流にして行うこともてきる。

〔発明の効果］ 本発明方法によれば吸収剤を充填した反応器を少なくと
も四塔使用しそのうち再生反応器を二基設置して、一部
シリーズ運転で再生操作を行りことによ）、再生反応熱
に由来する吸収剤への異常蓄熱を緩和し、吸収剤の寿命
保護を行うとともに再生反応器での生成８０！ガスの濃
度変動を抑制しかつ後段の８回収系へ００□　ガスの混
入をもたらすことなく再生を十分に行わせることができ
るので、該吸収剤によって連続的に安定した硫黄化合物
の吸収除去ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様例を説明するためのフ
ローを示す図、ｍ２図は本発明実施時の吸収再生サイク
ルのタイムスケジュールを示す図、ｍ３図は再生反応器
出口ガス温度の時間的変化の一例を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高温還元性ガス中に含まれる硫化水素、硫化カルボニル
   等の硫黄化合物を吸収剤で吸収除去する方法において、
   吸収剤を充填した反応器を少なくとも四塔使用し、該硫
   黄化合物を吸収剤で吸収除去する吸収工程、該吸収剤を
   酸素含有ガスで再生する再生工程、再生工程完了後の冷
   却工程、再生された該吸収剤を高温還元性ガスで該吸収
   剤前後の還元性ガス濃度が同一になるまで還元する還元
   工程の四工程より構成すると共に、前記再生工程におい
   て、再生反応器出口高温ガスから連続的に熱回収を行い
   吸収、再生の性能を安定化させることを特徴とする高温
   還元性ガスの精製方法。