JPS62502815A - ガスに含まれるメルカプタンを除去するための再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスに含まれるメルカプタンを除　るための再生　゛本発明は活性を有する、即 ち化学的反応によってメルカプタンを捕捉し得る少なくとも１種類の金属酸化物 をベースとする吸収剤を用いて、ガス中に含まれるメルカプタンを除去するため の再生法に係わる０本発明はより特定的には、メルカプタンを捕捉した後の吸収 剤の再生法の改良に係わる。

周知のように、由来の異なる種々のガス、特に天然ガス、合成ガス又は廃ガスは 不純物として低濃度のメルカプタンを含み、これらメルカプタンは著しい悪臭を 放つ他、特に毒性を有するという理由から、主に天然ガス及び合成ガスの場合に は使用回路に移送する前、廃ガスの場合には大気中に放出する前にメルカプタン 除去処理にかける必要がある。

ガスに含まれるメルカプタンを除去するために提案された方法の１つとして、メ ルカプチドの形成によりメルカプタンを捕捉すべく酸化第２銅のごとき活性酸化 金属をベースとする固体吸収剤を使用する再生法が知られている。この種の方法 は炭化水素の存在によって妨害されることがないため、特にメルカプタン含有天 然ガスの処理に適している。

この公知の再生法は吸収ステップと再生ステップと冷却ステップとからなり、吸 収ステップでは処理すべきガスを１００℃未満の温度で固体吸収剤と接触させて メルカプタンを吸収剤上に捕捉し、再生ステップではメルカプタンを捕捉した吸 収剤を２００〜２８０℃の操作温度で遊離酸素含有ガスにより掃去し、次いで吸 収剤を加圧水蒸気とアンモニアとで処理し、その後吸収剤を高温水で洗浄し、乾 燥させ、乾燥した吸収剤を約２００℃の温度で遊離酸素含有ガスによる酸化にか け、且つ冷却ステップでは再生された吸収剤を吸収ステップで再使用すべく１０ ０℃未満の適当な温度に下げる。

このような方法の第１の欠点は、吸収剤の再生処理が複雑であり、そのためこの 方法を工業的に使用するのが難しいということにある。第２の欠点は、再生処理 の第１段階、即ち２００℃〜２８０℃の温度で遊Ｎ酸素含有ガスを用いてメルカ プタン捕捉後の吸収剤を掃去処理する段階で、金属硫酸塩特に硫酸銅が形成され 、これが吸収剤中に蓄積されて吸収剤の活性を急速に減少させるため、この方法 の性能が低下するということにある。

我々は、金属硫酸塩の形成を回避し且つ再生操作を大幅に簡略化するような、メ ルカプタン捕捉吸収剤の再生処理の特定操作条件を発見した。

本発明のメルカプタン捕捉吸収剤再生法は実施が簡単であり、且つ再生された吸 収剤の活性が経時的に高レベルに維持されるため性能が高い。

そこで本発明は、活性を有する、即ち化学的反応によってメルカプタンを捕捉し 得る少なくとも１種類の金属酸化物をベースとする固体吸収剤を用いてガス中に 含まれるメルカプタンを除去するための再生法であって、吸収ステップと再生及 び冷却ステップとを含み、吸収ステップでは処理すべきガスを１００　’Ｃ未満 の操作温度で前記吸収剤に接触させてメルカプタンを吸収剤上に捕捉し、再生及 び冷却ステップでは再生処理にかけられる吸収剤を遊雛酸素含有ガスで掃去処理 して吸収剤を再酸化させ、それによって吸収剤を再生し、再生した吸収剤を吸収 ステップで再使用するのに適した温度まで冷却することからなり、再生及び冷却 ステップでは先ず高温不活性ガスでの掃去によりメルカプタン捕捉後の吸収剤を ２５０〜５００℃の温度、好ましくは３００〜４５０℃の温度にし、この掃去を 吸収剤から硫黄含有化合物が除去されるまで前記とほぼ同じ温度で続け、その後 硫黄化合物除去後の吸収剤に５００℃未満の操作温度で遊離酸素含有ガスを通し て接触させることによって吸収剤を完全に再酸化させ、且つ再生された吸収剤の 冷却ステップの少なくとも最終段階の操作を不活性ガスを用いて行うことにより 、前吸収剤が含み得る酸素を除去することを特徴とする方法を提供する。

吸収剤が含み得る１種類以上の活性金属酸化物は主として銅、亜鉛、カドミウム 、水銀、鉄、コバルト、銀、プラチナ及び鉛等の金属の酸化物の中から選択され る。

本発明の方法は、分子中の炭素原子数が１から８個、好ましくは１から６個であ るメルカプタンを不純物として少量含む種々のガス特に天然ガス、合成ガス又は 廃ガスの処理に使用すると有利である。前記メルカプタンは式ＲＳＨで示される 化合物であり、前記式中Ｒは０１〜Ｃ８、好ましくはＣ３〜ｃ６の炭化水素基特 にアルキル基を表す、。

本発明では「少量」という表現は、処理すべきガスの２重量％以下に相当するメ ルカプタン総量を意味する。

メルカプタンの捕捉に使用される活性金属酸化物ベースの吸収剤は、少なくとも １種類の活性金属酸化物を不活性多孔質支持体と組合せたもので構成すると有利 である。前記支持体は特にメルカプタンに作用しない多孔質金属酸化物であり、 好ましくはアルミナからなる。活性金属酸化物をベースとする吸収剤はＢＥＴ法 と称する窒素吸収法によって測定して１０〜５００ｍ２／ｇ−好ましくは１００ 〜３００ｍ２７Ｈの比表面積を有すると有利である。

この吸収剤は少なくとも１種類の活性金属酸化物と不活性多孔質支持体とを密に 結合させる任意の公知技術によって形成し得る。−例として、暇焼により１種類 以上の活性金属酸化物を形成する１種類以上の塩を選択した支持体に含浸させ、 次いでこの含浸支持体を乾燥させ、乾燥製品を３００〜６００℃の温度でザ更焼 すればよい、又は、１種類以上の活性金属酸化物を共沈５法とそれに続く前記温 度範囲での乾燥及び坪焼処理とによって支持体に結合させるか、あるいは１種類 以上の活性金属酸化物と分割形状の支持体とを混合することによって結合させる こともできる。

吸収剤中に存在する活性金属酸化物の総量はかなり広い範囲で変化させ得る。こ の量は有利には吸収剤の１〜３０重゛量％好ましくは５〜２０重量Ｘにするとよ い。

前述のごとく、処理すべきガスを吸収剤に接触させる吸収ステップは１００°Ｃ 未満の温度で実施するが、この温度は特に５〜７０°Ｃであり、好ましくはほぼ 室温、例えば２０〜５０°Ｃである。

吸収ステップで使用する圧力は臨界的なものではない。

通常は処理すべきガスについて使用し得る圧力で吸収処理を行う、吸収ステップ で使用する圧力は廃ガス又は合成ガスの場合には数バール、例えば２〜５バール であり得、天然ガスの処理の場合には数十バール、例えば４０〜８０バールであ り得る。

処理すべきガスと吸収剤とを接触させておく時間は、吸収剤によるメルカプタン の固定がほぼ完全に行なわれるように十分長くする必要がある。この接触時間の 適切な値は０．５〜ｌ０ＴＰＮ秒、好ましくは０．８〜６ＴＰＮ秒であり得る。

これは７２００〜３６０ｈ−１　、好ましくは４５００〜６００ｈ−’　ノＶＶ ）Ｉ値に相当する。

吸収ステップでは処理すべきガスに含まれたメルカプタンＲＳＨが吸収剤中に存 在する活性金属酸化物と反応し、その結果恐らくは一部分が金属メルカプチドの 形態で、一部分が二硫化物Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｈの形態で吸収剤に捕捉される。

本発明の方法の再生及び冷却ステップの第１段階は、メルカプタン捕捉後の、即 ち金属メルカプチドと二硫化物とを含む吸収剤を高温不活性ガスで掃去処理しそ れによって吸収剤の温度を２５０〜５００℃好ましくは３００〜４５０℃にし、 硫黄含有生成物を実質的に含まない吸収剤を得るべく、吸収剤に含まれる硫黄含 有化合物がほぼ完全に除去されるまで吸収剤を十分長い時間にわたって前記温度 に維持することからなる。

前記掃去処理に使用する不活性ガスは吸収剤の成分に作用しない種々のガスの中 から選択し得る。このようなガスの具体例としては、窒素、希ガス、ＣＯ２、及 びこれらガスの混合物の他、本発明の方法でメルカプタン含有ガスを処理した後 に得られる精製ガスも挙げられる。

高温不活性ガスによる吸収剤の掃去処理が終了したら、含んでいた硫黄含有化合 物を除去した吸収剤に遊離酸素含有ガスを接触させる。この接触時間は吸収剤を 完全に再酸化させるべく、即ち活性金属酸化物を再生すべく十分に長くする。

前記再酸化に使用するガスの遊離酸素濃度は、この再酸化処理の間に吸収剤の温 度が高くなり過ぎないように余り大きくしてはならない、好結果はこの濃度を０ ．１〜３容量χ特に０，５〜１．５容ｉ％にした時に得られる。

遊離酸素含有ガスは、メルカプタン捕捉後の吸収剤の掃去処理に使用すべく選択 した不活性ガスに、適量の酸素又は空気を加えることによって形成し得る。

硫黄含有化合物を除去した後の２５０℃〜５００℃の吸収剤とその吸収剤を再酸 化させるための遊離酸素含有ガスとを接触させる操作尼、吸収剤冷却操作の大部 分とは、前記接触を例えばほぼ室温程度の十分に低い温度を有する遊離酸素含テ ップ後の再生すべき吸収剤の掃去処理に使用される不活性ガスと同じ種類の中か ら選択した低温不活性ガスによって、吸収剤中の吸着酸素が完全に除去されるま で掃去処理する。−−＋　、−−＋　Ｊ−“−＄ しかしながら好ましくは、先ず硫黄含有化合物を除去した後の吸収剤を２５０〜 ５００℃特に３００〜４５０℃の温度、なかんずく不活性高温ガスによる掃去処 理の間に吸収剤が到達した温度と実質的に同じ廿＃温度で遊離酸素含有ガスと接 触させ、次いで再酸化した吸収剤を前述のごとき低温不活性ガスでの掃去処理に よって吸収ステップで使用するのに適した温度まで冷却する。前記低温ガスは例 えば室温又はそれに近い温度を有する。

吸収剤の再生及び冷却ステップで実施される種々の吸収剤掃去操作は、これら掃 去操作の流出ガスの廃棄条件に応じて、はぼ大気圧に等しい値、例えば１〜５バ ールか又はそれより明らかに高い１０〜１５バ一ル以上の圧力、又は４０〜１０ ０バ一ル程度にまで達し得る圧力を用いて実施し得る。

本発明の方法は、活性金属酸化物をベースとする吸収剤を収容し、前述のごとく 吸収サイクルと再生及び冷却サイクルとで交互に機能し得るような反応器を少な くとも１つ含む任意の装置を用いて実施し得る。有利には、この方法をほぼ連続 的に実施すべく、活性金属酸化物ベースの吸収剤を収容する反応器を少なくとも ２つ並列に配置したものを含む装置を使用する。これらの反応器は吸収サイクル と再生及び冷却サイクルとで交互に作動するように構成される。このようにすれ ば、少なくとも１つの反応器が再生及び冷却サイクルで機能している間に残りの １つ以上の反応器が吸収サイクルで機能するようにできる。

添付図面の第１図〜第３図に、本発明の方法をほぼ連続的に実施するのに使用し 得る装置の具体例を３つ示した。

第１図の装置は並列に設置された２つの反応器１ａ及び１ｂを備え、各反応器は 活性金属酸化物ベースの吸収剤を適量収容する。各反応器には夫々導入管６ａ及 び６ｂと排出管７ａ及び７ｂとが具備されている０反応器１ａの導入管６ａは弁 ５ａを備えた管４ａを介して未処理ガス導入管３に接続されると共に、弁１４ａ を備えた管１３ａを介して弁１２を備えた再生ガス導入管１１に接続される。同 様にして、反応器１ｂの導入管６ｂは弁５ｂを備えた管４ｂを介して未処理ガス 導入管３に接続されると共に、弁１４ｂを備えた管１３ｂを介して再生ガス導入 管１１に接続される。反応器１ａの排出管７ａは弁９ａを備えた管８ａを介して 精製ガス排出管１０に接続されると共に、弁１６ａを備えた管１５ａを介して再 生ガス流採取管１７に接続され、この採取管１７は弁２０を介して送風機２１の 入口に接続される。同様にして、反応器１ｂの排出管７ｂは弁９ｂを備えた管８ ｂを介して精を介して弁２０の上流で再生ガス流採取管１７に接続される。

弁４１を備えた分路４０は管１０を管１１に配置された弁１２の下流で管１１に 連結される。同様にして、弁３８を億えた管１８は弁２０の上流で管１７に分路 状に連結され、前記管１７を排気塔への供給管３９に接続する。

送風機２１の出口は管２２を介して炉２３の入口に接続され、この炉２３の出口 は弁２５を備えた管２４を介して冷却器２６の入口に接続され、この冷却器の出 口は管Ｚ７を介して、管１１に配置された弁１２の上流で管１１に接続される。

弁２９を備えた管２８は管２４を弁２５の上流で管２７に接続し、冷却器２６を 飛び越した連結を可能にする。管２７はまた弁３１を備えた管１９を介して、管 １７に配置された弁２０と送風機２１との間で管１７に接続される。

流量調節可能弁３３を備えた塁素導入管３２は、流量調節可能弁３５を備えた空 気導入管３４と共に管２２に接続され、管２２は更に流量調節可能弁３７を備え た管３６を介して排気塔への供給管３９にも接続される。

この装置の機能は、反応器１ａが吸収サイクルで作動し始め、反応器１ｂが再生 サイクルで作動すべく隔離されている状態にあるものとして次のように説明する ことができる。

この状態では弁５ａ、９ａ、２９及び３１が開放され、弁５ｂ、９ｂ、１２．１ ４ａ、１４ｂ、１６ａ、１６ｂ、２５．２０．３３．３５−３７．３８及び４１ が閉鎖されている。

処理すべきガスは管３から導入され、開放された弁５ａを有する管４ａを通り、 次いで管６ａを介して反応器１ａ内に流入し、そこで活性金属酸化物をベースと する吸収剤と接触する。この吸収剤は前記ガスに含まれるメルカプタンを固定す る。精製されたガスは管７ａを介して反応器１ａがら流出し、開放された弁９ａ を有する管８ａを通って排出管１０に到達する。

一方不活性ガスは、送風機２１から管２２と、炉２３と、炉２３の出口から閉鎖 弁２５に至るまでの管２４部分と、開放された弁２９を有する管２８と、管２８ がら開放弁３１を有する管１９に至るまでの管２７部分と、管１９がら送ｆｆ１ Ｆ＋２１に至るまでの管１７部分とを通る閉回路に従って流れる。

この時点から、反応器１ｂに収容された吸収剤の再生サイクルを下記のように行 う。

先ず弁１６ｂ及び３８を開放して、反応器ｌｂ内に吸収圧力下で収容されたガス を、管７ｂと、開放弁１６ｂを有する管１５ｂと、管１５ｂから管１８に至るま での管１７部分と、開放弁３８を有する前記管１８とで構成された回路に従って 排気塔への供給管３９方向に流出させる。この操作によって反応器１ｂが減圧下 におかれる。

反応器１ｂが減圧されたら弁３１及び３８を閉鎖し、弁１２．１４ｂ、２０．３ ３及び３７を開放する。

炉２３を通過することによって加熱された不活性ガスは開放弁１２を有する管１ １と、開放弁１４ｂを有する管１３ｂと、管６ｂとを通って反応器ｌｂ内に流入 し、そこでメルカプタン吸収ステップの間に形成された硫黄含有生成物を含んだ 吸収剤の掃去処理に使用される。この掃去処理によって吸収剤に捕捉されていた 硫黄含有生成物が除去される。吸収剤から除去された硫黄含有生成物を含む掃去 ガスは管７ｂを介して反応器１ｂから流出し、開放弁１６ｂを有する管１５ｂを 通り、開放弁２０を有する管１７を介して送風機２１に送られる。この送風機は 受容した掃去ガスを管２２を介して炉２３方向に送り、前述のごとく炉２３から 管１１方向に移送する。除去された硫黄含有生成物を含む掃去ガスの一部分は管 ２２を通り、弁３７により調節された流量で管３６を介して排気塔供給管３９方 向に送られる。対応する流量の純粋量素は流量調節可能弁３３を介して管３２に より管２２内に注入される。

掃去操作が終了したら、弁３３及び弁３７を閉鎖し弁３５を開放して、調節され た流量の空気を反応器１ｂを通るガス回路内に導入し、導入空気の流量に応じた 調節景の酸素を含む前記ガスを吸収剤が完全に再酸化されるまで、即ち活性金属 酸化物が再生されるまで循環させる。

この吸収剤再酸化操作が終了したら、弁２９及び３５を閉鎖し弁２５を開放し且 つ炉２３を停止させる。その結果ごくわずかな時間の後に反応器１ｂに低温不活 性ガスが送られ、再酸化した吸収剤を冷却する。

反応器１ｂの吸収剤が所望の温度、通常は吸収ステップで使用される温度に等し い温度に冷却されたら、弁１２．１６ｂ、２０及び２５を閉鎖し、弁２９．３１ 及び４１を開放して、反応器１ｂを再生用不活性ガス回路から隔離し、反応器１ ｂ内圧力を吸収操作圧力まで再圧縮すべく、管１０内を通る精製ガスの一部分を 前記反応器内に流入させる。

反応器１ｂ内の圧力が吸収操作圧力とほぼ同じレベルに達したら弁５ｂ及び９ｂ を開放して反応器１ｂを吸収サイクルにかけ、これと同時に弁５ａ、９ａ、１４ ｂ及び４１を閉鎖して反応器１ａ内の硫黄含有生成物を含む吸収剤を再生すべく 反応器１ａを隔離する。この再生処理は弁〆５ｂ、９ｂ、１４ｂ及び１６ｂに代 えて弁５ａ、９ａ、１４ａ及び１６ａを操作することにより反応器１ｂの場合と 同様に実施する。

第２図に示した装置も活性金属酸化物ベース吸収剤を適量収容する並列に設置さ れた２つの反応器１ａ及び１ｂを含む。

各反応器は一端に第１導管６ａ　、６ｂを備え、他端に第２導管７ａ、７ｂを具 備する０反応器１ａの導管６ａは弁５ａを有する管４ａを介して未処理ガス導入 管３に接続されると共に、弁１４ａを有する管１３ａを介して弁４４を備えた再 生ガス流採取管４３に接続される。同様にして、反応器１ｂの導管６ｂは弁５ｂ を有する管４ｂを介して未処理ガス導入管３に接続されると共に、弁１４ｂ３有 する管１３ｂを介して管４３に接続される０反応器１ａの管７ａは弁９ａを有す る管８ａを介して精製ガス排出管１０に接続されると共に、弁１６ａｉ有する管 １５ａを介して再生ガス導入管４５に接続される。同様にして、反応器１ｂの管 ７ｂは弁９ｂを有する管８ｂを介して精製ガス排出管１０に接続されると共に、 弁１６ｂを有する管１５ｂを介して再生ガス導入管４５に接続される。弁４１と 圧力調節弁４２とを備えた分路４０は管１０を管４３に配置された弁４４の下流 で管４３に連結する。また、弁４７を備えた管４６は弁４４の上流で管４３に分 路状に連結され、前記管４３は排気塔の供給管３９に接続される。

管４３は弁４４の下流で送風機４８の入口に連結され、この送風機の出口は流量 調節弁５０を備えた管４９を介して温度調製器５２を有する電気加熱器５１の入 口に接続される。加熱器５１の出口は弁５４を備えた管５３を介して反応器１ａ 及び１ｂの再生ガスの導入管４５に接続される。弁５６と空気冷却器５７とを備 えた管５５は管４５を弁５０の下流で管４９に連結し、加熱器５１を飛び越えた 連結を可能にする。管４９はこの管と管５５との接点の下流で酸素分析器５８に 連結され、分析器５８の下流では圧力調製弁６０を備えた管５９が管４９を管４ ６と管３９との接点で管４６に連結する。

空気導入管６１は送風機６２の入口に接続され、送風機の出口は流量調節弁６４ と弁６５とを備えた管６３を介して、管４３と管４０との接点お下流で管４３に 連結される。

この装置の機能は、反応器１ａが吸収サイクルを開始し、反応器１ｂが再生サイ クルを行うべく隔離された状態とすると下記のように説明できる。

この状態では弁５ａ、９ａ、４１及び５４が開放され且つ弁５ｂ、９ｂ、１４ａ 、１４ｂＪ６ａ、１６ｂ、４４．４７．５６及び６５が閉鎖される。

処理すべきガスは管３から開放弁５ａを有する管４ａと、管６ａとを通って反応 器ｌａ内に流入し、そこで活性金属酸化物をベースとする吸収剤と接触し、この 吸収剤が前記ガス中のメルカプタンを固定する。精製されたガスは管７ａを介し て反応器１ａから流出し、次いで開放弁９ａを有する管８ａを通って排出管１０ に到達する。

反応器ｌｂ内に収容された吸収剤の再生処理は下記のように実施される。

先ず、弁１４ｂ及び４７を開放し、吸収操作圧力で反応器１ｂ内に収容されてい るガスを、管６ｂと、開放弁１４ｂを有する管１３ｂと、開放弁４７を有する管 ４６とで構成された回路に従って排気塔供給管３９方向に流出させる。この操作 によって反応器１ｂが減圧される。

反応器１ｂが減圧されたら弁１６ｂ及び４４を開放する。

送風機４８は管４０を介して精製ガスを吸引し、このガスを圧力調製弁５０によ り調節した圧力で管４９を介して加熱器５１方向に送る。

加熱器５１を通過することによって再加熱されたガスは開放弁５４を有する管５ ３を通り、管４５と開放弁１６ｂを有する管１５ｂと管７ｂとを順次通って反応 器１ｂ内に流入し、そこでメルカプタン吸収ステップの間に形成された硫黄含有 生成物を含む吸収剤の掃去処理に使用される。この掃去処理によって吸収剤に捕 捉されていた硫黄含有生成物が除去される。

除去された硫黄含有生成物を含んだガスは管６ｂを介して反応器１ｂから排出さ れ、開放弁１４ｂを持つ管１３ｂを通り、一部分が開放弁４７を有する管４６を 介して排気塔供給管３９まで移送され、一部分が開放弁４４を有する管４３を介 して送風機４８に送られる。この送風機は受容したガスを前述のごとく加熱器５ １方向に送り返す。この吸収剤掃去処理の間、送風機４８によって流動するガス の圧力は、この圧力が小さい場合には管１０から採取した精製ガスを管４０を介 して補給することにより一定の値に維持し、又はこの圧力が大きい場合には管５ ９を介して排気塔供給管３９方向に排気することにより一定のレベルに維持する 。

掃去処理が終わったら弁４１及び４７す閉鎖し且つ弁６５を開放して調節量の空 気を反応器１ｂを通るガス回路内に導入し、その結果導入空気流量に応じた調節 量の酸素を含むに至った前記ガスを、吸収剤の再酸化が完了するまで、即ち活性 金属酸化物が再生されるまで循環させる。

この吸収剤再酸化処理が終了したら、弁５４及び６５を閉鎖し、弁５６を開放し 且つ加熱器５１を停止させる。その結果ごく短い時間とおいて低温不活性ガスが 反応器ｌｂ内に送られ、再酸化した吸収剤を冷却する。

反応器１ｂ内の吸収剤が所望の温度、通常は吸収処理で使用される温度に相当す る温度に冷却されたら、弁１４ｂ及び４４を閉鎖し且つ弁４１を開放して、反応 器１ｂの圧力を吸収処理圧力まで再圧縮すべく、管１０を通る精製ガスの一部分 を前記反応器内に流入させる。

反応器ｌｂ内の圧力が吸収操作圧力とほぼ同じになったら、弁５ｂ及び９ｂを開 放して反応器１ｂを吸収サイクルにかけ、同時に弁及５ａ、９ａ、１６ｂ及び４ １を閉鎖して反応器１ａを隔離し、その中の硫黄含有生成物を含む吸収剤の再生 処理を行なう。

コノ再生処理は弁５ｂ、９ｂ−１４ｂ及び１６ｂに代えて弁５ａ、９ａ、１４ａ 及び１６ａを操作することにより上記の反応器１ｂの場合と同様に行なう。

第３図に示した装置は活性金属酸化物をベースとする吸収剤を適量収容する３つ の並列に配置された反応器１ａ、ｌｂ及び１ｃを含む、各反応器は一端に第１導 管６ａ、６ｂ、６ｃを備え、他端に第２導管７ａ、７ｂ、７ｃを備える０反応器 １ａの導管６ａは弁５ａを有する管４ａを介して未処理ガス導入管３に接続され ると共に：弁１４ａを有する管１３ａを介して再生ガス流採取管７０に接続され 、更に管６ａは弁７３ａを備えた管７２ａを介して冷却用ガス導入管７４にも接 続される。同様にして、反応器１ｂの管６ｂは弁５ｂを有する管４ｂを介して未 処理ガス導入管３に接続されると共に、弁１４ｂを有する管１３ｂを介して再生 ガス流量・　導管７０に接続され、更に弁７３ｂを有する管７２ｂを介して管７ ４にも接続される。また、反応器１ｃの管６ｃは弁５ｃを有する管４ｃを介して 管３に接続されると共に、弁１４ｃを有する管１３ｃを介して管７０に接続され 、更に弁７３ｃを備えた管７２を介して管７４にも接続される０反応器１ａの管 ７ａは弁９ａを備えた管８ａを介して精製ガス排出管１０に接続されると共に、 弁１６ａを有する管１５ａを介して再生ガス導入管４５に接続され、弁７６ａを 有する管７５ａを介して冷却ガス流採取管７７に接続される。前記管４５は、管 ７５を介して導入される燃料の流量を調節する温度調節器５２を備えた炉５１の 出口に管５３を介して接続され、管７７は炉５１の入口に接続される。同様にし て反応器１ｂの管７ｂは弁９ｂを有する管８ｂを介して精製ガス排出管１０に接 続されると共に、弁１６ｂを有する管１５ｂを介して管４５に接続され、且つ弁 ７６ｂを有する管７５ｂ３介して管７７にも接続される。一方反応器１ｃの管７ ｃは弁９ｃを有する管８ｃを介して管１０に接続されると共に、弁１６ｃを有す る管１５ｃを介して管４５に接続され、且つ弁７６ｃを有する管７５ｃを介して 管７７に接続される。

分路７９は管１０を管７４に連結する。

空気導入管６１は送風機６２の入口に接続され、この送風機の出口は圧力調節弁 ６４を有する管６３を介して炉５１への冷却ガス流導入管７７に接続される。管 ７７は管６３との接続点と炉５１の入口との間で酸素分析器５８に連結され、且 つ管７５ｃとの接続点と管６３との接続点との間に圧力調節弁７１を有する。

この装置の機能は、反応器１ａが吸収サイクルを行ない、反応器１ｂが再生サイ クルを行なうべく減圧され、且つ反応器ＩＣが冷却処理を行なう状態であるもの とすると、下記のように説明できる。

この状態では反応器１ａの弁５ａ及び９ａと、反応器１ｂの弁１４ｂ及び１６ｂ と、反応器ＩＣの弁７３ｃ及び７６ｃとが開放され、他の弁は閉鎖されている。

処理すべきガスは管３を介して導入され、開放弁５ａを有する管４ａと、管６ａ とを順次通って反応器１ａ内に流入し、そこで活性金属酸化物をベースとする吸 収剤と接触し、この吸収剤が前記ガスに含まれるメルカプタンを固定する。精製 されたガスは管７ａを介して反応器１ａから流出し、開放弁９ａを有する管８ａ を通って排出管１０に到達する。

管１０を介して排出される精製ガスの一部は室温とほぼ同じ温度を有し、管７９ によって採取され、管７４と開放弁７３ｃを有する管７２ｃとを介して再生直後 の反応器ＩＣ内に導入される。前記ガスはこの反応器内で高温再生吸収剤と接触 し、この吸収剤を冷却する。

反応器１ｃからの流出ガスは管７Ｃと開放弁７６ｃと有する管７５とを通って管 ７７内に流入し、且つ弁７１を通過することによって５つ張した後で炉５１内に 侵入し、そこで再生操作に使熱ガスは管５３を通り、次いで開放弁１６ｂを有す る管１５ｂと管７ｂとを通って反応器ｌｂ内に流入し、そこでメルカプタン吸収 処理の間に形成された硫黄含有生成物を含む吸収剤の掃去処理に使用される。こ の掃去処理により吸収剤に保持される硫黄含有生成物が除去される。除去された 硫黄含有生成物を含む掃去ガスは管６ｂを介して反応器ｌｂから流出し、開放弁 １４ｂを有する管１３ｂを通り管７０内に流入して、図示されていない焼却炉の 方向に送られる。

硫黄含有生成物除去処理が終了したら弁６４を開放し、管７７を介して炉５１内 に導入され且つ加熱後に反応器１ｂを通るガスに調節量の空気を導入し、このガ スへの空気注入を吸収剤が完全に再酸化されるまで、即ち活性金属酸化物が再形 成されるまで続ける。

この吸収剤再酸化処理が終了したら、空気導入管の弁６４を閉鎖し、次いで弁７ ３ｃ、７６ｃ、１４ｂ及び１６ｂも閉鎖し且つ弁７３ｂを開放する。その結果反 応器１ｂ内の圧力が上昇し、精製ガスの圧力とほぼ同じになったら、弁５ａ及び ９ａを閉鎖し、弁５Ｃ１９ｃ、７６ｂ及び１４ａを開放し、次いで反応器１ａが 減圧されたら弁１６ａを開放する。

これら種々の弁の切り替えによって、反応器１ｃは吸収処理段階に移り、反応器 １ｂは冷却段階に、且つ反応器１ａは再生段階に移る。

諸操作は吸収段階の反応器と、再生段階の反応器と冷却段階の反応器とが常に存 在し、続いて各反応器が吸収段階、再生段階及び冷却段階となるように実施する 。

以下、非限定的実施例を挙げて本発明を説明する。

及亀■−↓ 前述のごとく機能する添付図面の第１図に示したような装置を使用してＪ５０ｖ 、ｐ、…、のメチルメルカプタンと、５０ｖ、ｐ。

−、のプロピルメルカプタンと、５ｐ、ｐ、ｍ、のＨ２Ｓと、２０００ｐ、ｐ、 ｍ。

のＣ９〜Ｃ６炭化水素とを含む市販の天然ガスを処理した。

この処理を行うべく、直径約５１の球の形磨を有し、活性金属酸化物として１０ 重量Ｘの酸化第２銅を含浸したアルミナからなる吸収剤６．５ｍ’を前記装置の ２つの反応器の各々に導入した。前記吸収剤の比表面積は約１９０ｍ２７ｇであ った。新しい吸収剤の動力学的容ｉＬ　（ｃａｐａｃｉｔｅ　ｄｙｎａｍｉｑｕ ｅ）は硫黄で計算して吸収剤１００ｇ当たり３．５ｇに当たるメルカプタンタイ プの硫黄含有生成物の吸収量に相当していた。

これら反応器は下記の特定操作条件で、前述のごとく吸収サイクルの操作と再生 サイクルの操作とを交互に行った。

吸章」ン仁久ルー： ・　管３を介して導入され、吸収反応器内に流入する処理すべきガス −流量　：４１６６７Ｎｍ’／時 ・　吸収処理温度　１３０℃ ・　吸収サイクル持続時間　＝１２時間−操作時間　＝１５分 一減圧速度　：５バ一ル／分 再生すべき吸収剤の高温不活性ガスによる掃去−掃去用ガスの流量　：３８５Ｏ Ｎｎ＋コ／時−炉２３から流出する時の掃去ガスの温度−掃去操作時間　＝４時 間４５分 −弁３７からの排気　：１００Ｎ＋ｎコ／時−弁３３からの窒素導入：１００Ｎ ＋３７時吸収剤の再酸化 一処理時間　＝２時間 一炉２３から流出する再酸化用ガスの温度：３５０℃ 一再酸化用ガスの酸素濃度（弁３５がら調節量の空気の導入することによって維 持する） ＝１容量２ ・　再酸化された吸収剤の冷却 一処理時間　＝４時時間４介 ー管１１により導入される冷却用ガスの温度：３０’Ｃ 御粘製ガスにより冷却された再生反応器の再圧縮−操作時間　＝１５分 一再圧縮速度　＝５バール／分 管１０を介して排出される精製ガスの硫黄含有生成物濃度は全体で１０ｖ．ｐ． ｍ．未満であった。

吸収サイクル及び再生サイクルを１５０回行った後でも、再生吸収剤の動力学的 容量は新しい吸収剤と実質的に同じであった。

叉１」ＬＪ− 添付図面第２図に簡単に示した装置と類似の装置を用い前述のごとく操作して、 ５２ｖ．ｐ．ｍ．のメチルメルカプタンと１８ｖ．ｐ．ｍＪ’）　７　０ピルメ ルカプタンと５ｐ．ｐ．ｍ．ノＩＩ□Ｓと２０００ｐ。

ｐ．ｍ．のＣ６〜Ｃ６炭化水素とを含む市販の天然ガスを処理した。

この処理を行うべく、前記装置の２つの反応器の各々に実施例１で使用したもの と同じ吸収剤を１．５トン導入した。

これらの反応器は下記の特定操作条件で、第２図に基づいて説明したように吸収 サイクルと再生サイクルとを交互に・　管３を介して導入され吸収反応器内に流 入する未処理ガス 一流量　：　４１６６７Ｎｍ’／時 ・　吸収温度　；３０℃ ・　吸収サイクル持続時間　：１２時間−持続時間　＝１５分 一減圧速度　＝５バール／分 ・　再生すべき吸収剤の高温不活性ガスによる掃去処理−掃去処理用ガスの流量 ：　１５０ＯＮｍ’／時−再加熱器５１の出口での掃去処理用ガスの温度＝３５ ０℃ ・　掃去処理時間　＝３時間 ・　吸収剤の再酸化 一処理時間　＝２時間 一再加熱器５１の出口での再酸化用ガスの温度＝３５０℃ 一再酸化用ガスの酸素濃度（管６３を介して調節量の空気を注入することにより 維持する） ：１．５容量Ｘ ・　再酸化した吸収剤の冷却 一処理時間　：６，５時間 −冷却用ガスの流量　：　７５ＯＮｍ’／時−管５５から導入される冷却用ガス の温度＝３０℃ ・　精製ガスにより冷却された再生後の反応器の再圧縮−処理時間　＝１５分 一再圧縮速度　＝５バール／分 管１０を介して排出された精製ガスの合計硫黄濃度は２ｍｇ／Ｎｍ’未満であっ た。

夾１目引二し 添付図面第３図に示した装置と同様の装置を用い前述のごとく操作して、５２ｖ 、ｐ、ｍ、のメチルメルカプタンと１８ｖ、ｐ、ｍ。

のプロピルメルカプタン 〜Ｃｓ炭化水素とを含む市販の天然ガスを処理した。

この処理では前記装置の３つの反応器の各々に実施例１で使用したものと同じ吸 収剤を１．５トン導入した。

これらの反応器では下記の特定操作条件で、第３図に基づいて説明したように、 吸収サイクルと再生サイクルと冷却サイクルとを順次行った。

１暖Ｌ（ム胚： ・　管３を介して導入され吸収反応器内に流入する未処理ガス 一流量　：　４１６６７Ｎｍ３／時 −圧力　ニア０バール ・　吸収操作温度　：３０℃ ・　吸収サイクル持続時間　：１２時間再」Ｅ婁／じｌルー： ・　減圧ステップ 一処理時間　＝１時間 −減減圧度　：　１．１５バ一ル／分 ・　再生すべき吸収剤の高温再生ガスによる掃去処理−掃去処理用ガスの流量　 ＋　７５ＯＮｍ’／時ー炉５１の出口での掃去処理用ガスの温度＝３５０℃ 一掃去処理時間　＝６時間 ・　吸収剤の再酸化 一処理時間　：４時間 −炉５１の出口での再酸化用ガスの温度：３５０℃ 一再酸化用ガスの酸素濃度（管６４を介して調節量の空気を注入することにより 維持する） ＝１重量％ ・　精製ガスにより再生された反応器の再圧縮−処理時間　：１時間 −再圧縮速度　二１．１５バール／分 冷却サイクル： ・　再酸化した吸収剤の冷却 一処理時間　：１２時間 −冷却用ガスの流量　：　７５ＯＮｍ３／時ー管７４を介して導入される冷却用 ガスの温度＝３０℃ 管１０を介して排出された精製ガスの合計硫黄濃度は２ｍｇ７Ｎｍ３未満であっ た。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　τＨＥ　ＩＮＴＥＲＮ入Ｔｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＦＬＴ　０ＮＦｏｒ　ｍｏｒａ　ｄｅｔａｉｌｓ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｉｓ　ａ ｎｎｅｘ　！　−’−−−□　−−

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．活性を有する、即ち化学的反応によってメルカプタンを捕捉し得る少なくと も１種類の金属酸化物をベースとする固体吸収剤を用いてガス中に含まれるメル カプタンを除去するための再生方法であって、吸収ステップと再生及び冷却ステ ップとを含むタイプの方法であり、吸収ステップでは処理すべきガスを１００℃ 未満の操作温度で前記吸収剤に接触させてメルカプタンを吸収剤上に捕捉し、再 生及び冷却ステップでは再生処理にかけられる吸収剤を遊離酸素含有ガスで掃去 処理して吸収剤を再酸化し、それによって吸収剤を再生し、再生した吸収剤を吸 収ステップで再使用するのに適した温度まで冷却することからなり、再生及び冷 却ステップでは先ず高温不活性ガスでの掃去によりメルカプタン捕捉後の吸収剤 を２５０〜５００℃の温度にし、この掃去を吸収剤から硫黄含有化合物が除去さ れるまで前記とほぼ同じ温度で続け、その後硫黄化合物除去後の吸収剤に、該吸 収剤が完全に再酸化されるまで５００℃未満の操作温度で遊離酸素含有ガスを通 して接触させ、 再酸化した吸収剤の冷却ステップの 少なくとも最終段階の操作を不活性ガスを用いて行うことにより、前記の再生吸 収剤を吸収ステップで再使用する前にこの再生吸収剤が含み得る酸素を除去する ことを特徴とする方法。
2. ２．メルカプタン捕捉後の吸収剤を遊離酸素含有ガスと接触させる前に高温不活 性ガスでの掃去によって３００℃〜４５０℃の温度にすることを特徴とする請求 の範囲１に記載の方法。
3. ３．処理すべきガスがこのガスの２容量％以下に相当するメルカプタン総量を含 むことを特徴とする請求の範囲１又は２に記載の方法。
4. ４．処理すべきガス中に含まれるメルカプタンが式ＲＳＨ〔式中Ｒは炭化水素基 、特にＣ１〜Ｃ６、より特定的にはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す〕で示される ことを特徴とする請求の範囲１から３のいずれかに記載の方法。
5. ５．吸収剤に含まれる１種以上の活性金属酸化物が銅、亜鉛、カドミウム、水銀 、鉄、コバルト、銀、プラチナ及び鉛の金属の酸化物の中から選択されることを 特徴とする請求の範囲１から４のいずれかに記載の方法。
6. ６．吸収剤が少なくとも１種類の活性金属酸化物を不活性多孔質支持体に結合し たものからなり、前記支持体が特にメルカプタンに作用しない多孔性金属酸化物 、例えばアルミナであることを特徴とする請求の範囲１から５のいずれかに記載 の方法。
7. ７．吸収剤がＢＥＴ法によって測定して１０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１０ ０〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求の範囲６に記載の 方法。
8. ８．吸収剤中の活性金属酸化物の合計量が当該吸収剤の１〜３０重量％、好まし くは５〜２０％であることを特徴とする請求の範囲６又は７に記載の方法。
9. ９．吸収ステップを５〜７０℃の温度、好ましくは２０℃〜５０℃の温度で実施 することを特徴とする請求の範囲１から８のいずれかに記載の方法。
10. １０．吸収ステップで使用される圧力が数バール特に２〜５バールから数十バー ル特に４０から８０バールの範囲であることを特徴とする請求の範囲１から９の いずれかに記載の方法。
11. １１．吸収ステップで処理すべきガスを吸収剤に接触させておく時間が０．５〜 １０秒、好ましくは０．８〜６秒であることを特徴とする請求の範囲１から１０ のいずれかに記載の方法。
12. １２．メルカプタン捕捉後の吸収剤の掃去処理に使用される高温不活性ガスが窒 素、希ガス、ＣＯ２、これらのガスの混合物及び該方法によって生成された精製 ガスの中から選択されることを特徴とする請求の範囲１から１１のいずれかに記 載の方法。
13. １３．吸収剤の再酸化に使用される遊離酸素含有ガスの遊離酸素濃度が０．１〜 ３容量％、特に０．５〜１．５容量％であることを特徴とする請求の範囲１から １２のいずれかに記載の方法。
14. １４．硫黄化合物を最早含まない吸収剤を遊離酸素含有ガスと接触させて吸収剤 を再酸化させるステップと、吸収剤の冷却ステップの大部分とを、前記接触処理 に温度の十分低い、特にほぼ室温程度の遊離酸素含有ガスを使用することによっ て同時に実施し、その後低温不活性ガスにより冷却再生吸収剤を掃去処理するこ とを特徴とする請求の範囲１ から１３のいずれかに記載の方法。
15. １５．硫黄含有生成物を除去された吸収剤を遊離酸素含有ガスと接触させる操作 を２５０℃〜５００℃、特に３００℃〜４５０℃の温度、特に高温不活性ガスに よる掃去処理の間に吸収剤が到達した温度とほぼ同じ温度で実施し、次いで再酸 化した吸収剤を特に室温又はそれに近い温度の低温不活性ガスでの掃去によって 冷却することを特徴とする請求の範囲１から１３のいずれかに記載の方法。