CN115301251A - 一种co脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CO脱硝催化剂及其制备方法，涉及脱硝催化剂技术领域，一种CO脱硝催化剂，包括载体，载体为经由氧化剂活化处理的活性炭中空管，其表面经过造孔处理，具有若干孔隙；其中，载体表面具有助剂和活性剂；其中，助剂为质量比为1:1的Mn和Ce；所述活性剂为质量占比10％Cu‑Ce基催化剂；所述活性炭中空管的两端均嵌入有绿矾，内部的容置有S‑185、聚乙二醇水溶液、EDTA试剂；一种CO脱硝剂在工业烟气中的应用。通过改变脱硝剂的自身形状和造孔，增加其比表面积和孔隙率，加脱硝剂与烟气的接触面积，从而增加脱硝剂的吸附和脱销效率；而活性炭经过硝酸的活化处理之后，其表面也会存在大量的酸性点位，催化剂表面的众多酸性位点可以吸附大量的NH3，吸附态的NH3与气相的NO反应，提高了催化剂的脱硝率。

Description

一种CO脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体为一种CO脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，对自然环境和人类身体健康都有极大的危害。目前应用最广泛的NOx排放控制技术是选择性催化还原(SCR)技术，其中以氨气为还原剂的NH3-SCR脱硝技术在燃煤电站等固定源NOx排放领域已经实现了工业化应用。
但氨气本身是一种有毒气体，泄漏后易造成二次污染，且氨气会与烟气中的三氧化硫反应生成硫酸铵盐，引起催化剂失活及下游设备腐蚀等问题。因此需要开发新型还原剂代替氨气来控制NOx的排放。
1976年，Tauster等首次提出了以CO为还原剂催化还原NO的技术路线。CO是一种优良的还原剂且存在于多数燃烧过程的尾气中，CO-SCR技术能同时脱除尾气中的CO和NO，极具应用前景。基于CO-SCR技术展开还原时，需要用到脱硝剂。
现有的脱硝剂通常是以分子筛为载体，以碱性碱金属作为助剂，以Ti基催化剂作为活性剂，但是这种脱硝剂短期内吸附效果好，但脱硝剂的成本高，资源消耗量大，而且不可再生，同时，脱硝剂在长时间使用后，其脱硝效率会大幅度降低。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种CO脱硝催化剂及其制备方法，通过增加改变载体，以及改变助剂和活化剂的，并且简化脱硝剂再生手段，来提高脱硝剂的脱硝效率，以提高脱硝剂的脱硝效率。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种CO脱硝催化剂制备方法，包括以下步骤：S1、准备载体；载体为外周壁上具有孔洞的活性炭：S2、添加活性剂：为质量占比的10％Cu-Ce基催化剂；S3、添加助剂；助剂是Mn和Ce，其质量比为1:1；S4、添加再生剂：在已经制备的脱硝剂预留的孔洞中，填充再生剂。
进一步的，在S1中，包括，S11、以活性炭为原料作为载体，加工成中空管状，并在其外周壁上开设若干个不贯穿的孔洞；S12、活性炭表面超声波除杂，并造孔；S13、采用硝酸对活性炭的表面进行活化处理。
进一步的，在S13中，包括：清灰处理：加入质量分数4.65％的50ml硝酸中，初步清灰：活化处理：在60度的条件下，在上述溶液中，保温活化36h，然后采用去离子水洗至中性，最后在110度的条件下，干燥12h，此时活化完成，得到活化后的活性炭载体。
进一步的，在S2中，包括：S21，选用150ml去离子水，将足量的Ce(NO3)3-6H2O投入去离子水中，直至其充分溶解，去除不容物，制备其饱和水溶液，S22，将制备好的活性炭载体投入饱和溶液中，浸泡1h；S23、采用等体积浸渍法负载CuO/γ-Al2O3；制备前驱体。
进一步的，在S23之后，还包括：S24、将得到的催化剂前躯体在进行高温干燥2h；干燥温度为90到100度之间；S25、在N2氛围中500℃煅烧4h，在空气氛围中250℃氧化处理4h，完成脱硝剂的制备。
进一步的，所述再生剂为4A型八元环结构的硅铝酸盐分子筛，将其在NH3环境中静置，使其在能够充分吸收NH3。
进一步的，所述再生剂为吸氢材料，其内部储存有H2。
进一步的，所述中空管状的活性炭载体两端用绿矾封闭，内部形成有容置空间，该容置空间内容纳有S-185、聚乙二醇水溶液、EDTA试剂。
一种CO脱硝催化剂，包括载体，载体为经由氧化剂活化处理的活性炭中空管，其表面经过造孔处理，具有若干孔隙；其中，载体表面具有助剂和活性剂；其中，助剂为质量比为1:1的Mn和Ce；所述活性剂为质量占比10％Cu-Ce基催化剂；所述活性炭中空管的两端均嵌入有绿矾，内部的容置有S-185、聚乙二醇水溶液、EDTA试剂。
一种CO脱硝剂在工业烟气中的应用。
(三)有益效果
本发明提供了一种CO脱硝催化剂及其制备方法。具备以下有益效果：
1、通过改变脱硝剂的自身形状和造孔，增加其比表面积和孔隙率，在不同的角度上来增加脱硝剂与烟气的接触面积，从而增加脱硝剂的吸附和脱销效率；而活性炭经过硝酸的活化处理之后，其表面也会存在大量的酸性点位，而NH3是碱性气体，催化剂表面的众多酸性位点可以吸附大量的NH3，吸附态的NH3与气相的NO反应，提高了催化剂的脱硝率。
2、本脱硝剂的载体采用活性炭来取代常见的分子筛，活性炭制备的成本更低，物料上更容易获取，其经济性更好，而且活性炭由生物质转化而来，具有一定的可再生性，资源上的浪费较少。
3、通过将常见的碱金属的助剂更换为Mn和Ce，能够大幅度的降低脱硝剂中毒的概率，避免碱金属形成的相应化合物对脱硝剂表面的孔隙形成堵塞，大为降低脱硝剂中毒的频率，延长脱硝剂的使用寿命。
4、通过将脱硝剂的活性剂替换为Cu-Ce基活性剂，相对于常见的Ti基活性剂，催化效果更好，脱硝率更高。
5、通过在活性炭载体的表面设置孔洞，孔洞内部可释放出H2或者NH3，可以作为还原剂，在高温环境中，作为还原性气体与催化剂表面形成的金属盐发生反应，实现脱硝剂的再生过程，增加脱硝率，而无需在脱硝剂长时间使用后，进行再生。
6、通过S-185、聚乙二醇、EDTA与分解后的绿矾的配合，在脱硝剂表面与碱性金属盐形成络合物，使其不再对载体表面的孔隙进行堵塞，恢复载体与烟气的接触面积，实现脱硝剂再生的过程，而无需在脱硝剂长时间使用后，进行简单再生。
附图说明
图1为本发明一种CO脱硝催化剂制备方法的流程示意图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
CO助燃-脱硝剂作用原理如下，NOx可与再生器中的焦炭和CO发生还原反应生成N2；而烟气中排放的NOx包括NO和NO2,其中NO占90％，因此脱硝更多的是指对NO进行还原；相关反应如下:
C+O2＝CO2；2CO+O2＝2CO2；2CO+2NO＝2CO2+N2。
实施例1
请参阅图1，本发明提供一种CO脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤，
S1、准备载体；具体包括以下内容：
S11、以活性炭为原料作为载体，加工成中空管状，并在其表面通过开口设备在其外周壁上开设若干个不贯穿的孔洞，使其形状大致接近拉西环；
S12、对活性炭表面进行超声波除杂，除去粘附的杂质，并且在活性炭的表面进行造孔，进一步的增加其比表面积，其中，活性炭造孔为现有技术，例如说，在授权发明专利CN110156013B中就已经公开，因此在本申请中，不再对该造孔步骤的进行赘述。
使用时，在步骤S11以及步骤S12中，将活性炭加工成中空管状，使其形状类似于拉西环，相对于平面蜂窝状的脱硝剂，增大脱硝剂的比表面积，而且通过给活性炭造孔，则是以增加其孔隙率的形式，增加活性炭的吸附能力，从形状和构造的维度增加脱硝剂的脱硝能力。
S13、利用以硝酸的为代表的的无机酸对活性炭的表面进行活化处理；当然在酸化处理中，也可以选择酒石酸；经过S10步骤，载体制备初步完成。
使用时，活性炭的成本低，而且经过造孔处理之后，其吸附能力会得到大量的增强。
具体而言，在步骤S13的活化过程中，可以采取以下方法：
实施例2
作为步骤S13的一种可选择的实施方式，包括以下内容：
清灰处理：称取50g或者质量接近的若干个活性炭载体，置于容器中，加入质量分数4.65％的50ml硝酸中，进行初步清灰处理：
活化处理：在60度的条件下，在上述溶液中，保温活化36h，然后采用去离子水洗至中性，最后在110度的条件下，干燥12h，此时活化完成，得到活化后的活性炭载体。
实施例3
作为步骤S13的一种可选择的实施方式，包括以下内容：
清灰处理：称取50g或者质量接近的若干个活性炭载体，置于容器中，加入质量分数8％的酒石酸和10％的HF酸混合酸液中，进行初步清灰处理：
在60度的条件下，在上述溶液中，保温活化36h，然后采用去离子水洗至中性，最后在110度的条件下，干燥12h，此时活化完成，得到活化后的活性炭载体。
实施例4
作为步骤S13的一种可选择的实施方式，包括以下内容：
清灰处理：称取50g或者质量接近的若干个活性炭载体，活性炭置于容器中，加入质量分数30％的双氧水溶液中，进行初步清灰处理：
在60度的条件下，在上述溶液中，保温活化36h，然后采用去离子水洗至中性，最后在110度的条件下，干燥12h，此时活化完成，得到活化后的活性炭载体。
综合实施例2至实施例4，活性炭中灰分主要是一些无机矿物质，在氧化剂的作用下被溶解，其氧元素含量得以增加，氢氟酸、硝酸、硫酸、双氧水改性均能提高活性炭的脱硫脱硝活性；其中HNO3溶液氧化改性后的活性炭)脱硫脱硝活性最好，因此优选选择利用硝酸进行活化改性处理。其中，硝酸活化的活性炭记录为AC-HNO3。
而活性炭经过硝酸的活化处理之后，其表面也会存在大量的酸性点位，而NH3是碱性气体，催化剂表面的众多酸性位点可以吸附大量的NH3，吸附态的NH3与气相的NO反应，提高了催化剂的脱硝率。
S2、添加活性剂：具体的，步骤S2包括以下内容：
实施例5
作为步骤S2的一种可选择的实施方式，包括以下内容：
S21，选用150ml去离子水，将足量的Ce(NO3)3-6H2O投入去离子水中，直至其充分溶解，去除不容物，制备其饱和水溶液，
S22，将制备好的活性炭载体投入饱和溶液中，浸泡1h；
S23、采用等体积浸渍法负载V2O5，制备前驱体。
实施例6
作为步骤S2的一种可选择的实施方式，包括以下内容：
S22、将20g偏钒酸铵NH4VO3和43g草酸C2H2O4-2H2O投入至容器中，同样倒入约150ml的去离子水；
S22、将制备好的活性炭载体投入饱和溶液中，浸泡1h；
S23、采用等体积浸渍法负载V2O5，制备前驱体。
实施例7
作为步骤S2的一种可选择的实施方式，包括以下内容：
S21，选用150ml去离子水，将足量的Ce(NO3)3-6H2O投入去离子水中，直至其充分溶解，去除不容物，制备其饱和水溶液，
S22，将制备好的活性炭载体投入饱和溶液中，浸泡1h；
S23、采用等体积浸渍法负载CuO/γ-Al2O3；制备前驱体。
使用时，通过Ce(NO3)3溶液浸泡向催化剂中添加CeO2的再生方法不仅前驱体溶液更容易配制，而且能够更有效地提升再生催化剂的脱硝效率，拓宽催化反应温度窗口，在V2O5或者Cu流失的情况下，铈负载能够起到催化剂的作用，在一定程度上，维持较高的脱硝效率，而CuO/γ-Al2O3和CeO2的配合，脱硝的效率更高。
在步骤S23之后还存在步骤：
S24、将得到的催化剂前躯体在进行高温干燥2h；干燥温度为90到100度之间；
S25、在N2氛围中500℃煅烧4h，在空气氛围中250℃氧化处理4h，完成脱硝剂的制备。
使用时，通过在N2氛围中，完成对脱硝剂的煅烧，能够降低脱硝剂中的水分，增加脱硝剂的强度。
参考图1，在步骤S2之后，还存在步骤S3、添加助剂。
常见的助剂通常都是碱性金属，例如K、Na等；但是碱性金属是导致脱硝剂中毒的主要原因，而一旦中毒，脱硝剂的活性就会降低，导致其脱硝性能大幅度降低；碱/碱土金属中毒作用的强弱程度依次为:K>Na>Ca>Mg。
在本步骤中，选用的助剂是Mn和Ce，其质量比为1:1；在选用的活性剂为Cu-Ce或者为V-Ce时，在避免催化剂中毒的条件下，还能维持活化能力，对催化剂中的活性成分流失的情况下，保持脱硝能力。
根据现有技术的记载，脱硝剂经过长时间的使用后，都会存在中毒和失活的现象；尽管不同毒化物质导致的中毒机理各不相同，主要包括以下两类：
第一、颗粒物或生成盐沉积在催化剂表面，堵塞催化剂通道和孔道(孔内堵塞、“覆盖层”中毒、酸性气体与氨形成铵盐、硫酸钙等)；
第二、毒物与活性中心作用，使表面的酸性性能和氧化还原性能降低(碱金属、Ca、酸性气体和水、贵金属、磷等)。
在脱硝剂中毒的情况下，脱硝剂的还原脱硝效率会大大降低，因此，要提高脱硝剂的脱硝效率，不仅要在接触面积和催化剂上进行改进，还在中毒上进行改进，现有的脱硝剂再生通常都是热再生法或者酸洗碱洗法，这两种方法再生效率都比较高，但进行再生时，需要将脱硝剂取出单独处理，操作起来存在难度。
实施例
参阅图1，在本实施例所述的一种CO脱硝催化剂的制备方法，,在步骤S3之后，还存在步骤S4、添加再生剂：在已经制备的载体预留的孔洞中，填充再生剂；
其中，再生剂存在以下两种实施方式：
实施例8
作为步骤S4的一种可选择的实施方式，包括以下内容：
所选择的再生剂为4A型八元环结构的硅铝酸盐分子筛，将其在NH3环境中静置，使其在能够充分吸收一定量的NH3，分子筛在受热后，会将NH3释放出来，配合CeO2作为催化剂，将NO进行还原。
其中硅铝酸盐分子筛的分子式为：Me2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，Me为碱金属，n为化合价。
实施例9
作为步骤S4的一种可选择的实施方式，包括以下内容：
当然，也可以选用吸附了H2的吸氢材料，例如说ZSM-5型微孔沸石，或者碳纳米管，使其内部储存一定量的H2；在300至400度的温度条件下，被释放出来的H2会对NO进行还原，形成脱硝作用，脱硝效率能够有70％-80％。
在使用时，在温度升高的条件下，再生剂中会将NH3或者是H2释放出来，作为还原剂，从而促进再生。
实施例10
将实施例8或者实施例9中的中空管状的活性炭载体两端用绿矾封闭，内部形成有容置空间，该容置空间内容纳有S-185、聚乙二醇水溶液、EDTA试剂，在高温状态下时，绿矾分解产生三氧化硫，遇水后形成浓硫酸。
于是，浓硫酸配合S-185、聚乙二醇、EDTA，对催化剂表面及孔道内沉积的重金属离子形成络合物，使金属元素得以去除，从而解决催化剂表面中毒的问题，起到有效再生。
其中，脱硝温度200到400度，绿矾分解的温度最低为450度；
其分解反应的表达如下：2FeSO4·7H2O＝＝高温＝＝Fe2O3+SO2↑+SO3↑+14H2O；
实施例11
参阅图1，本实施例还提供一种CO脱硝催化剂，其包括载体，载体为经由氧化剂活化处理的活性炭中空管，其表面经过造孔处理，具有若干孔隙；
其中，载体表面具有助剂和活性剂；助剂可以为质量比为1:1的Mn和Ce；所述活性剂为质量占比10％Cu-Ce基催化剂；所述活性炭中空管的两端均嵌入有绿矾，内部的容置有S-185、聚乙二醇水溶液、EDTA试剂。
实施例12
参阅图1，本实施例还提供一种CO脱硝剂在工业烟气中的应用。
在本方案中，在不同的维度对现有脱硝剂的脱硝效率进行了改进：
第一点，通过改变脱硝剂的自身形状和造孔，增加其比表面积和孔隙率，在不同的角度上来增加脱硝剂与烟气的接触面积，从而增加脱硝剂的吸附和脱销效率；而活性炭经过硝酸的活化处理之后，其表面也会存在大量的酸性点位，而NH3是碱性气体，催化剂表面的众多酸性位点可以吸附大量的NH3，吸附态的NH3与气相的NO反应，提高了催化剂的脱硝率。
第二点，本脱硝剂的载体采用活性炭来取代常见的分子筛，活性炭制备的成本更低，物料上更容易获取，其经济性更好，而且活性炭由生物质转化而来，具有一定的可再生性，资源上的浪费较少。
第三点，通过将常见的碱金属的助剂更换为Mn和Ce，能够大幅度的降低脱硝剂中毒的概率，避免碱金属形成的相应化合物对脱硝剂表面的孔隙形成堵塞，大为降低脱硝剂中毒的频率，延长脱硝剂的使用寿命。
第四点，通过将脱硝剂的活性剂替换为Cu-Ce基活性剂，相对于常见的Ti基活性剂，催化效果更好，脱硝率更高。
第五点，通过在活性炭载体的表面设置孔洞，孔洞内部可释放出H2或者NH3，可以作为还原剂，在高温环境中，作为还原性气体与催化剂表面形成的金属盐发生反应，实现脱硝剂的再生过程，增加脱硝率，而无需在脱硝剂长时间使用后，进行再生。
第六点，通过S-185、聚乙二醇、EDTA与分解后的绿矾的配合，在脱硝剂表面与碱性金属盐形成络合物，使其不再对载体表面的孔隙进行堵塞，恢复载体与烟气的接触面积，实现脱硝剂再生的过程，而无需在脱硝剂长时间使用后，进行再生。
对比例：
称取质量比10％V-Ce/AC及10％Cu-Ce/AC、8％V-Ce/AC及8％Cu-Ce/AC、6％V-Ce/AC及6％Cu-Ce/AC、4％V-Ce/AC及4％Cu-Ce/AC的催化剂约各为20g，颗粒大小介于40-60目；
分两阶段模拟活性炭移动床反应器脱硝，活性炭在移动床中逐渐下移，进行脱硝；
脱硝阶段：
在固定床反应器中测定催化剂脱硝性能，测试温度为120C，催化剂填装量约为20g，空速为1000ml/min,测试前催化剂在105℃干燥2h。脱硝使用模拟烟气成分及浓度为:NO的体积分数为500x10-6、NH3的体积分数为500x10-5、O2的体积分数为6.4％、N2为载气，测试时间160min.测量反应前后NO浓度。
以测出得出V-Ce/AC及Cu-Ce/AC的脱硝效率：
脱硝效率高低依次为8％V-Ce/AC>10％V-Ce/AC>6％V-Ce/AC>4％V-Ce/AC。当V-Ce负载量为8％时，催化剂NOx去除率高达87％。
脱硝效率依次为10％Cu-Ce/AC>8％Cu-Ce/AC>6％Cu-Ce/AC>4％Cu-Ce/AC。当Cu-Ce负载量为10％时，催化剂NOx去除率高达93％。
使用时，在改性活性炭施加CeO2负载后，经过其改性后，其比表面积得以增加。Cu-Ce或者V-Ce改性的活性焦催化剂可提高其比表面积、孔容、孔径，但是Cu-Ce的改性效果则更好，
因此，在选择负载时，可以选择Cu-Ce系列活性剂，V-Ce其次。
硝酸性活性碳、8％Mn-Ce二次改性活性炭10％Cu-Ce二次改性活性炭BET表征
Figure BDA0003779280790000081
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种CO脱硝催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、准备载体：载体为外周壁上具有孔洞的活性炭：
S2、添加活性剂：为质量占比的10％Cu-Ce基催化剂；
S3、添加助剂：助剂是Mn和Ce，其质量比为1:1；
S4、添加再生剂：在已经制备的脱硝剂预留的孔洞中，填充再生剂。
2.根据权利要求1所述的一种CO脱硝催化剂制备方法，其特征在于：在S1中，包括，
S11、以活性炭为原料作为载体，加工成中空管状，并在其外周壁上开设若干个不贯穿的孔洞；
S12、活性炭表面超声波除杂，并造孔；
S13、采用硝酸对活性炭的表面进行活化处理。
3.根据权利要求2所述的一种CO脱硝催化剂制备方法，其特征在于：在S13中，包括：
清灰处理：加入质量分数4.65％的50ml硝酸中，初步清灰：
活化处理：在60度的条件下，在上述溶液中，保温活化36h，然后采用去离子水洗至中性，最后在110度的条件下，干燥12h，此时活化完成，得到活化后的活性炭载体。
4.根据权利要求1所述的一种CO脱硝催化剂制备方法，其特征在于：在S2中，包括：
S21，选用150ml去离子水，将足量的Ce(NO3)3-6H2O投入去离子水中，直至其充分溶解，去除不容物，制备其饱和水溶液，
S22，将制备好的活性炭载体投入饱和溶液中，浸泡1h；
S23、采用等体积浸渍法负载CuO/γ-Al2O3；制备前驱体。
5.根据权利要求4所述的一种CO脱硝催化剂制备方法，其特征在于：在S23之后，还包括：
S24、将得到的催化剂前躯体在进行高温干燥2h；干燥温度为90到100度之间；
S25、在N2氛围中500℃煅烧4h，在空气氛围中250℃氧化处理4h，完成脱硝剂的制备。
6.根据权利要求1所述的一种CO脱硝催化剂制备方法，其特征在于：所述再生剂为4A型八元环结构的硅铝酸盐分子筛，将其在NH3环境中静置，使其在能够充分吸收NH3。
7.根据权利要求1所述的一种CO脱硝催化剂制备方法，其特征在于：吸氢材料内部储存有H2。
8.根据权利要求2所述的一种CO脱硝催化剂制备方法，其特征在于：所述中空管状的活性炭载体两端用绿矾封闭，内部形成有容置空间，该容置空间内容纳有S-185、聚乙二醇水溶液、EDTA试剂。
9.一种CO脱硝催化剂，其特征在于：包括载体，载体为经由氧化剂活化处理的活性炭中空管，其表面经过造孔处理，具有若干孔隙；
其中，载体表面具有助剂和活性剂；
其中，助剂为质量比为1:1的Mn和Ce；所述活性剂为质量占比10％Cu-Ce基催化剂；
所述活性炭中空管的两端均嵌入有绿矾，内部的容置有S-185、聚乙二醇水溶液、EDTA试剂。
10.权利要求1至9中任一种CO脱硝剂在工业烟气中的应用。
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