CN111111776B - 原位合成复合载体负载钒钨催化剂、该催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将钒的前驱体和钨的前驱体溶于DMF溶液中，再加入聚苯乙烯颗粒和聚苯烯腈颗粒，经超声分散后搅拌，得纺丝液；步骤二、步骤一得到的所述纺丝液经静电纺丝，得到纤维膜，干燥后，在N2氛围下，煅烧得到钒钨‑碳纤维；步骤三、将步骤二得到的钒钨‑碳纤维与聚四氟乙烯纤维、聚酰亚胺纤维针刺混纺得到产物。本发明还公开采用原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法得到的原位合成复合载体负载钒钨催化剂。本发明催化剂具有更高的物理稳定性和化学稳定性，可在高粉尘含量的烟气中作为除尘脱硝一体化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其涉及原位合成复合载体负载钒钨催化剂、该催化剂的制备方法。
背景技术
我国是一个煤炭大国，同时也是一个能源消耗大国，我们目前电力来源大部分仍来自燃煤发电。2015年12月，环境保护部、国家发展和改革委员会、国家能源局联合颁发《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》，该方案将氮氧化物超低排放的限值定义为50mg/Nm3，烟尘的排放限值为10mg/Nm3。方案要求，至2020年全国所有具备条件的燃煤电厂都须执行超低排放标准。
为了达到上述减排要求，传统方案是将现有的脱硝系统与除尘系统分别改造。对SCR脱硝系统改造，增加一层催化剂，实现氮氧化物减排；对除尘系统改造，增加湿式电除尘器，实现烟尘减排。但该方案工程造价高，设备占用空间大，建设工期长。此外，烟气在除尘后会有很大幅度的温度下降，需对烟气重新加热才能进行脱硝，其中加热过程是对能源的极大浪费。所以研发除尘脱硝一体化催化剂，既有利于环境保护，同时也能节约大量的能源。
但未经除尘的条件下，烟气中含有的大量粉尘会对除尘脱硝一体化催化剂进行冲刷，催化剂中活性组分会逐渐被烟气带走，导致催化剂脱硝性能下降。
关于除尘脱硝一体化催化剂，国内已有相关研发，但在技术先进性方面还有待完善。
中国专利CN102145241A披露了一种负载脱硝催化剂的聚苯硫醚滤料制备方法，其特征在于，PPS滤料在硝酸中水浴酸化，去离子水洗涤至中性，干燥得到酸化的PPSN；催化剂配成溶液，搅拌；PPSN浸入溶液浸渍；水浴烘干，空气中干燥；氮气氛围下煅烧而成。
中国专利CN102772953A，披露了一种以碳纳米管为载体的高效脱硝催化剂的制备方法及将其应用到滤料上的制备技术，其特征在于，将催化剂粉末均匀涂覆在滤料的表面，边磨压边滴加无水乙醇，让催化剂随着乙醇渗入滤料内部，然后将表面没能渗入的催化剂刮下，然后烘干乙醇，并重复以上步骤，使滤料上催化剂负载量达到5-10mg/cm2而成。
按CN102145241A制备的负载脱硝催化剂的聚苯硫醚滤料，直接将催化剂溶液与滤料纤维搅拌负载的方法，活性位仅负载于滤料纤维表面，使用寿命不及原位合成法。同时该法仅为实验室小样制备，不适宜工业化生产。
按CN102772953A制备的负载脱硝催化剂的碳纳米管/聚苯硫醚复合滤料，其负载催化剂的方法为直接浸渍法，抗粉尘冲刷能力较差。同时碳纳米管通过缓慢渗入的方法与聚苯硫醚复合，制备效率低且牢固度较混纺方法较差。
发明内容
本发明旨在解决现有技术催化剂稳定性差导致催化剂脱硝性能下降的技术问题。
本发明通过以下技术手段去解决上述技术问题：一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将钒的前驱体和钨的前驱体溶于DMF溶液中，再加入聚苯乙烯(PS)颗粒和聚苯烯腈(PAN)颗粒，经超声分散后搅拌，得纺丝液；
步骤二、步骤一得到的所述纺丝液经静电纺丝，得到纤维膜，干燥后，在N2氛围下，煅烧得到钒钨-碳纤维；
步骤三、将步骤二得到的钒钨-碳纤维与聚四氟乙烯(PTFE)纤维和聚酰亚胺(PI)纤维通过针刺工艺混纺得到。
优选地，所述钒的前驱体为三乙酰丙酮钒、三异丙醇氧钒和草酸氧钒中的一种或多种；
优选地，所述钨的前驱体为六羰基钨和六异丙醇钨中的一种或多种。
优选地，钒与钨的摩尔比例为1：5～20。
优选地，聚苯乙烯颗粒与聚苯烯腈颗粒的质量比为1：3～3：1，DMF加入量是聚苯乙烯颗粒和聚苯烯腈颗粒总质量的6倍。
优选地，静电纺丝电压为10～20kV，纺丝液流速为0.1～1mm/min，煅烧采用管式炉，煅烧温度为600～900℃。
优选地，钒钨-碳纤维、聚四氟乙烯纤维、聚酰亚胺纤维的质量比例为1：0.5～3：0.5～3。
优选地，所述钒的前驱体种类为三异丙醇氧钒，钨的前驱体种类为六异丙醇钨，钒与钨金属的摩尔比例为1：10。PS颗粒与PAN颗粒的质量比为1：1。静电纺丝电压为15kV，纺丝液流速为1mm/min，管式炉煅烧温度为800℃。钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维的比例为1：1：1。
本发明还公开一种采用上述的原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法得到的原位合成复合载体负载钒钨催化剂。
本发明还公开一种钒钨-碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将钒的前驱体和钨的前驱体溶于DMF溶液中，再加入聚苯乙烯颗粒和聚苯烯腈颗粒，经超声分散后搅拌，得纺丝液；
步骤二、步骤一得到的所述纺丝液经静电纺丝，得到纤维膜，干燥后，在N2氛围下，煅烧得到钒钨-碳纤维。
优选地，所述钒的前驱体为三乙酰丙酮钒、三异丙醇氧钒和草酸氧钒中的一种或多种；
优选地，所述钨的前驱体为六羰基钨和六异丙醇钨中的一种或多种。
优选地，钒与钨的摩尔比例为1：5～1：20。
优选地，聚苯乙烯颗粒与聚苯烯腈颗粒的质量比为1：3～3：1，DMF加入量是聚苯乙烯颗粒和聚苯烯腈颗粒总质量的6倍。
优选地，静电纺丝电压为10～20kV，纺丝液流速为0.1～1mm/min，煅烧采用管式炉，煅烧温度为600～900℃。
优选地，所述钒的前驱体种类为三异丙醇氧钒，钨的前驱体种类为六异丙醇钨，钒与钨金属的摩尔比例优选为1：10。PS颗粒与PAN颗粒的质量比优选为1：1。静电纺丝电压优选为15kV，纺丝液流速优选为1mm/min，管式炉煅烧温度优选为800℃。
本发明还公开一种采用上述的钒钨-碳纤维的制备方法得到的钒钨-碳纤维。
本发明的优点在于：与现有技术相比，本发明中原位合成法得到复合载体负载钒钨催化剂由于活性物质钒钨与聚苯乙烯颗粒和聚苯烯腈颗粒在静电纺丝过程中均匀地被制成纤维膜，在高温煅烧并与PTFE纤维和PI纤维通过针刺工艺混纺得到脱硝滤料无纺布，相比于将钒钨通过后浸渍法得到催化剂，具有明显的稳定性，可在高粉尘含量的烟气中作为除尘脱硝一体化催化剂。通过调变煅烧温度，可知800℃可使催化剂活性和稳定性达到最优。通过比较碳纤维与针刺混纺得到的复合载体负载钒钨催化剂可知，针刺混纺有效地提高了钒钨-碳纤维的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例中煅烧温度对原位合成复合载体负载钒钨催化剂稳定性的影响的曲线图。
图2为本发明实施例中原位合成复合载体负载钒钨催化剂与钒钨-碳纤维的稳定性的曲线图。
图3为本发明实施例中原位合成复合载体负载钒钨催化剂与非原位合成催化剂的稳定性的曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.196g三异丙醇氧钒和4.32g六异丙醇钨溶于60mL的DMF溶液中，再加入5.0gPS颗粒和5.0g PAN颗粒，在50W超声机中超声分散30min后搅拌均匀得纺丝液；纺丝液经静电纺丝，得到VW-PS-PAN纤维膜，静电纺丝电压为15kV，纺丝液流速为1mm/min。在经100℃干燥12小时后放入管式加热炉中，并在N2氛围下600℃煅烧得到钒钨-碳纤维。将得到的钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维混纺得到钒钨-碳/PTFE-PI除尘脱硝双效催化剂，其中钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维的质量比例为1：1：1。催化剂命名为钒钨-碳/PTFE-PI-600。
实施例2
本实施例公开一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.196g三异丙醇氧钒和4.71g六异丙醇钨溶于60mL的DMF溶液中，再加入5.0gPS颗粒和5.0g PAN颗粒，在50W超声机中超声分散30min后搅拌均匀得纺丝液；纺丝液经静电纺丝，得到VW-PS-PAN纤维膜，静电纺丝电压为15kV，纺丝液流速为1mm/min。在经100℃干燥12小时后放入管式加热炉中，并在N2氛围下700℃煅烧得到钒钨-碳纤维。将得到的钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维混纺得到钒钨-碳/PTFE-PI除尘脱硝双效催化剂，其中钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维的质量比例为1：1：1。催化剂命名为钒钨-碳/PTFE-PI-700。
实施例3
本实施例公开一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.196g三异丙醇氧钒和4.71g六异丙醇钨溶于60mL的DMF溶液中，再加入5.0gPS颗粒和5.0g PAN颗粒，在50W超声机中超声分散30min后搅拌均匀得纺丝液；纺丝液经静电纺丝，得到VW-PS-PAN纤维膜，静电纺丝电压为15kV，纺丝液流速为1mm/min。在经100℃干燥12小时后放入管式加热炉中，并在N2氛围下800℃煅烧得到钒钨-碳纤维。将得到的钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维混纺得到钒钨-碳/PTFE-PI除尘脱硝双效催化剂，其中钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维的质量比例为1：1：1。催化剂命名为钒钨-碳/PTFE-PI-800。
实施例4
本实施例公开一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.196g三异丙醇氧钒和4.71g六异丙醇钨溶于60mL的DMF溶液中，再加入5.0gPS颗粒和5.0g PAN颗粒，在50W超声机中超声分散30min后搅拌均匀得纺丝液；纺丝液经静电纺丝，得到VW-PS-PAN纤维膜，静电纺丝电压为15kV，纺丝液流速为1mm/min。在经100℃干燥12小时后放入管式加热炉中，并在N2氛围下900℃煅烧得到钒钨-碳纤维。将得到的钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维混纺得到钒钨-碳/PTFE-PI除尘脱硝双效催化剂，其中钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维的质量比例为1：1：1。催化剂命名为钒钨-碳/PTFE-PI-900。
实施例5
本实施例公开一种原位合成钒钨-碳纤维的合成方法，包括以下步骤：将0.196g三异丙醇氧钒和4.32g六异丙醇钨溶于60mL的DMF溶液中，再加入5.0gPS颗粒和5.0gPAN颗粒，在50W超声机中超声分散30min后搅拌均匀得纺丝液；纺丝液经静电纺丝，得到钒钨-PS-PAN纤维膜，静电纺丝电压为17kV，纺丝液流速为1mm/min。在经100℃干燥12小时后放入管式加热炉中，并在N2氛围下800℃煅烧得到钒钨-碳纤维。催化剂命名为钒钨-碳纤维。
实施例6
本实施例公开一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：将5.0g PS颗粒和5.0gPAN颗粒溶于60mL的DMF溶液中，在50W超声机中超声分散30min后搅拌均匀得纺丝液；纺丝液经静电纺丝，得到VW-PS-PAN纤维膜，静电纺丝电压为15kV，纺丝液流速为1mm/min。在经100℃干燥12小时后放入管式加热炉中，并在N2氛围下800℃煅烧得到碳纤维。通过浸渍的方式将0.196g三异丙醇氧钒和4.71g六异丙醇钨负载于碳纤维上，并再次于N2氛围下800℃煅烧得到得到负载型的VW/C纤维。将得到的VW/C纤维与PTFE纤维和PI纤维混纺产物，其中VW/C纤维与PTFE纤维和PI纤维的质量比例为1：1：1。催化剂命名为钒钨/碳纤维/PTFE-PI-800。
实施例7
本实施例公开一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.279g三乙酰丙酮钒和2.82g六羰基钨溶于60mL的DMF溶液中，再加入5.0gPS颗粒和5.0g PAN颗粒，在50W超声机中超声分散30min后搅拌均匀得纺丝液；纺丝液经静电纺丝，得到钒钨-PS-PAN纤维膜，静电纺丝电压为15kV，纺丝液流速为1mm/min。在经100℃干燥12小时后放入管式加热炉中，并在N2氛围下800℃煅烧得到钒钨-碳纤维。将得到的钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维通过针刺混纺得到钒钨-碳纤维/PTFE-PI除尘脱硝双效催化剂无纺布，其中钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维的质量比例为1：1：1。
实施例8
本实施例公开一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.197g草酸氧钒、2.16g六异丙醇钨和1.41g六羰基钨溶于60mL的DMF溶液中，再加入5.0gPS颗粒和5.0gPAN颗粒，在50W超声机中超声分散30min后搅拌均匀得纺丝液；纺丝液经静电纺丝，得到钒钨-PS-PAN纤维膜，静电纺丝电压为15kV，纺丝液流速为1mm/min。在经100℃干燥12小时后放入管式加热炉中，并在N2氛围下800℃煅烧得到钒钨-碳纤维。将得到的钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维通过针刺混纺得到钒钨-碳纤维/PTFE-PI除尘脱硝双效催化剂无纺布，其中钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维的质量比例为1：1：1。
实施例9
本实施例公开一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.098g三异丙醇氧钒、0.099g草酸氧钒和4.32g六异丙醇钨溶于60mL的DMF溶液中，再加入5.0g PS颗粒和5.0gPAN颗粒，在50W超声机中超声分散30min后搅拌均匀得纺丝液；纺丝液经静电纺丝，得到钒钨-PS-PAN纤维膜，静电纺丝电压为15kV，纺丝液流速为1mm/min。在经100℃干燥12小时后放入管式加热炉中，并在N2氛围下800℃煅烧得到钒钨-碳纤维。将得到的钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维通过针刺混纺得到钒钨-碳纤维/PTFE-PI除尘脱硝双效催化剂无纺布，其中钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维的质量比例为1：1：1。
实施例10
本实施例公开一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.196g三异丙醇氧钒和2.36g六异丙醇钨溶于60mL的DMF溶液中，再加入2.5gPS颗粒和7.5g PAN颗粒，在50W超声机中超声分散30min后搅拌均匀得纺丝液；纺丝液经静电纺丝，得到VW-PS-PAN纤维膜，静电纺丝电压为10kV，纺丝液流速为0.1mm/min。在经100℃干燥12小时后放入管式加热炉中，并在N2氛围下800℃煅烧得到钒钨-碳纤维。将得到的钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维混纺得到钒钨-碳/PTFE-PI除尘脱硝双效催化剂，其中钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维的质量比例为1：0.5：3。
实施例11
本实施例公开一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：将0.196g三异丙醇氧钒和9.42g六异丙醇钨溶于60mL的DMF溶液中，再加入7.5gPS颗粒和2.5g PAN颗粒，在50W超声机中超声分散30min后搅拌均匀得纺丝液；纺丝液经静电纺丝，得到VW-PS-PAN纤维膜，静电纺丝电压为20kV，纺丝液流速为0.5mm/min。在经100℃干燥12小时后放入管式加热炉中，并在N2氛围下800℃煅烧得到钒钨-碳纤维。将得到的钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维混纺得到钒钨-碳/PTFE-PI除尘脱硝双效催化剂，其中钒钨-碳纤维与PTFE纤维和PI纤维的质量比例为1：3：0.5。
实施例12
本实施例公开一种原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：本发明中催化剂的活性和稳定性是在固定床中测试得到的，通过高烟气流速来模拟含有粉尘的烟气工况。为了获得更加纯粹的稳定性差异数据，烟气中没有加入水和SO2，反应空速为50000h-1，反应温度为320℃.
由图1可知，当煅烧温度为600℃和700℃时，催化剂的活性从反应开始时就不断下降，当煅烧温度为800℃和900℃时，催化剂活性能够保持稳定，但是900℃煅烧的催化剂活性略微低于800℃。以上现象的原因是当煅烧温度较低时，活性位无法与碳纤维载体形成强的相互作用，在高空速烟气下容易被吹扫脱落；当煅烧温度达800℃以上时，活性位能稳定负载于载体上，但煅烧温度过高时，活性位容易团聚，造成催化剂失活。
在图2中，通过比较碳纤维与针刺混纺得到的复合载体负载钒钨催化剂可知，钒钨-碳纤维通过与PTFE纤维和PI纤维针刺混纺可有效地提高了钒钨-碳纤维的稳定性。钒钨-碳纤维在反应开始时活性开始明显下降，在反应达100小时，脱硝效率下降到40％以下，说明针刺混纺工艺可以有效地维持钒钨-碳纤维使用寿命。
在图3中，很明显地发现本发明的催化剂具有更高的反应寿命，而后浸渍法制备的催化剂在反应开始时活性下降，当活性下降至65％后趋于稳定，这是由于复合载体表面的活性位被吹扫脱落后，位于载体中心的活性位仍然保持活性。
本实施例中的原位合成复合载体负载钒钨催化剂用于除尘脱硝一体化反应中，具有良好的活性和使用寿命，应用前景广泛。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将钒的前驱体和钨的前驱体溶于DMF溶液中，再加入聚苯乙烯颗粒和聚苯烯腈颗粒，经超声分散后搅拌，得纺丝液；
步骤二、步骤一得到的所述纺丝液经静电纺丝，得到纤维膜，干燥后，在N2氛围下，煅烧得到钒钨-碳纤维；
步骤三、将步骤二得到的钒钨-碳纤维与聚四氟乙烯纤维和聚酰亚胺纤维混纺，得到产物。
2.根据权利要求1所述的原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒的前驱体为三乙酰丙酮钒、三异丙醇氧钒和草酸氧钒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨的前驱体为六羰基钨和六异丙醇钨中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，其特征在于，钒与钨的摩尔比例为1：5～1：20。
5.根据权利要求1所述的原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯颗粒与聚苯烯腈颗粒的质量比为1：3～3：1，DMF加入量是聚苯乙烯颗粒和聚苯烯腈颗粒总质量的6倍。
6.根据权利要求1所述的原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，其特征在于，静电纺丝电压为10～20kV，纺丝液流速为0.1～1mm/min，煅烧采用管式炉，煅烧温度为600～900℃。
7.根据权利要求1所述的原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法，其特征在于，钒钨-碳纤维、聚四氟乙烯纤维、聚酰亚胺纤维的质量比例为1：0.5～3：0.5～3。
8.一种采用如权利要求1-7任一项所述的原位合成复合载体负载钒钨催化剂的制备方法得到的原位合成复合载体负载钒钨催化剂。
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