CN108479851A - 一种绿色低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色低温脱硝催化剂及其制备方法，向无水乙醇中加入正硅酸乙酯和钛酸正丁酯得到溶液A；将去离子水、无水乙醇、质量浓度为98%的硫酸、CTAB和质量浓度为85wt%的磷酸混合得到溶液B；将溶液A注入到溶液B中，得到均匀的溶胶，经干燥、焙烧、研磨筛分得到PO4 3‑‑SO4 2‑/SiO2‑TiO2；将1,3‑丙烷磺内酯溶于丙酮得到溶液C，滴加N‑甲基咪唑，得到白色预产物；经减压抽滤、洗涤、干燥得到1‑(3‑磺酸基)丙基‑3‑甲基咪唑；将磷钨酸溶于蒸馏水中然后加入硝酸铁、1‑(3‑磺酸基)丙基‑3‑甲基咪唑和PO4 3‑‑SO4 2‑/SiO2‑TiO2得到溶液E，经减压蒸馏、干燥得到以PO4 3‑‑SO4 2‑/SiO2‑TiO2为载体、以Fe0.33[MIMPS]2PW12O40或Fe0.66[MIMPS]2PW12O40为活性组分的绿色低温脱硝催化剂。该催化剂具有较高比表面积，其能在100~300oC范围内具有高的催化活性和抗SO2中毒性能。

Description

一种绿色低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明催化技术领域，涉及一种脱硝催化剂，具体涉及一种绿色低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
燃煤烟气排放氮氧化物对环境造成了严重的危害，国家法规对其排放管制也越来越严格。NH3-SCR技术作为固定源脱硝的主要技术手段被广泛采用，但是其使用的钒基催化剂具有反应温度窗口较窄，主要活性组分V2O5高温易挥发且有毒，对环境会易造成二次污染。目前SCR技术在工业应用中大多数采用高含尘布置方式，但是烟气中的粉尘和二氧化硫容易使催化剂中毒，进而影响催化剂的使用寿命和催化活性。
低温脱硝技术是将反应器布置于除尘脱硫之后，这样可以避免粉尘和二氧化硫的影响，装置设备的运行费用较低，因此低温NH3-SCR技术具有更好的经济实用性，高效且易于推广。低温脱硝技术的难点是由于烟气在经过除尘和脱硫之后，温度降至150℃以下，催化剂的低温反应活性大大降低。因此，研制绿色低温脱硝催化剂成为该研究领域的热点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种绿色低温脱硝催化剂及其制备方法，制得以具有介孔结构的PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2为载体，以铁基离子液体为活性组分的新型脱硝催化剂，该催化剂具有较高比表面积，其能在100~300oC范围内具有高的催化活性和抗SO2中毒性能。
本发明是通过如下技术实现的：
本发明公开了一种绿色低温脱硝催化剂，以具有介孔结构的PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2为载体，以铁基离子液体为活性组分。
另一方面，本发明还公开了一种绿色低温脱硝催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法和原位浸渍法联合处理，具体是通过如下步骤实现的：
（1）制备PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2
向无水乙醇中加入正硅酸乙酯和钛酸正丁酯，搅拌20min，得到溶液A；将去离子水、无水乙醇、质量浓度为98%的硫酸、CTAB和质量浓度为85wt%的磷酸混合，在室温下搅拌30min，得到溶液B；在剧烈搅拌的条件下，将溶液A通过注射泵缓慢注入到溶液B中，待溶液A注入完毕后，继续搅拌2h得到均匀的溶胶，将溶胶置于90℃烘箱中干燥处理12h形成干凝胶，然后将干凝胶在空气气氛中于500℃焙烧5h，然后经研磨筛分后获得40~60目具有介孔结构的PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2；
（2）制备离子液体前驱体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑(MIMPS)
将1,3-丙烷磺内酯溶于丙酮得到溶液C，将溶液C转移至带有搅拌的超声反应釜中，并向反应釜中通入高纯氮气90min以驱赶其中的氧气，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在200w~400w，通过恒压滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加N-甲基咪唑，在室温条件下搅拌处理30min~90min，得到白色预产物；将白色预产物进行减压抽滤得到固体物，将固体物经乙酸乙酯洗涤后于60℃的真空烘箱中干燥4h，得到1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑；
（3）离子液体的原位负载
将磷钨酸溶于蒸馏水中搅拌15min得到溶液D，将溶液D转移至带有搅拌的超声反应釜中，然后加入硝酸铁、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑和PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2得到溶液E，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在300w~400w，在室温条件下搅拌反应6h~12h后进行减压蒸馏，在80℃的真空干燥条件下处理6h后，得到以PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2为载体、以Fe0.33[MIMPS]2PW12O40或Fe0.66[MIMPS]2PW12O40为活性组分的绿色低温脱硝催化剂。
其中，本技术方案中的“搅拌”指400~600r/min的搅拌速度。
作为一种优选实施方式，步骤（1）中，步骤（1）中，溶液A中钛酸正丁酯的物质的量浓度为0.5mol/L，溶液B中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1，溶液B中CTAB的物质的量浓度为0.1mol/L；正硅酸乙酯、钛酸正丁酯、质量浓度为98wt%的硫酸、CTAB和质量浓度为85wt%的磷酸的物质的量之比为 100：100：8：20：5 。
作为一种优选实施方式，步骤（2）中，1,3-丙烷磺内酯、N-甲基咪唑的物质的量之比为1:1，溶液C中1,3-丙烷磺内酯的物质的量浓度为1mol/L。
作为一种优选实施方式，步骤（3）中，磷钨酸、硝酸铁和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑的物质的量之比为100:33:200，溶液D中磷钨酸的物质的量浓度为0.1mol/L，溶液E中PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2的质量体积比10~20g/100ML，活性组分为Fe0.33[MIMPS]2PW12O40。
作为一种优选实施方式，步骤（3）中，磷钨酸、硝酸铁和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑的物质的量之比为50:33:100，溶液D中磷钨酸的物质的量浓度为0.1mol/L，溶液E中PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2的质量体积比10~20g/100mL，活性组分为Fe0.66[MIMPS]2PW12O40。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）制备催化剂的原料采用非钒组分，因此所制备的催化剂为环境友好型；
（2）利用溶胶-凝胶法和原位浸渍法联合的手段制备脱硝催化剂，一方面有利于合成具有介孔结构的PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2。，从而有利于活性组分获得均匀分散，进而强化催化效果；另一方面铁基离子液体在催化剂表面形成的独特微环境，不仅可以有效抑制反应过程中SO2和H2O对活性组分造成的硫酸化，进而提高其抗中毒性能，而且还可以强化Fe与Ti、Si之间的协同效应进而强化整体的催化效果；
（3）催化剂制备过程中以复合型PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2为催化剂载体，SO4 2-与TiO2形成固体超强酸，PO4 3-与SiO2可以形成固体磷酸，固体酸的形成在增强其表面酸性的同时还可以有效抵抗反应过程中SO2和H2O对载体造成的硫酸化，进而提高催化剂整体的抗中毒性能；
（4以Fe0.33[MIMPS]2PW12O40或Fe0.66[MIMPS]2PW12O40为活性组分，其与常规的离子液体相比具有较高的热稳定性，由于其熔点在300℃以上，因此活性组分不会在100℃~300℃的反应温度范围内发生变化而导致失活。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种绿色低温脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）制备PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2
向200mL无水乙醇中加入0.1moL正硅酸乙酯和0.1moL钛酸正丁酯，搅拌20min，得到溶液A；将100mL去离子水、100mL无水乙醇、0.008moL质量浓度为98%的硫酸、0.02moLCTAB、和0.005moL质量浓度为85wt%的磷酸，在室温下搅拌30min，得到溶液B；在剧烈搅拌的条件下，将溶液A通过注射泵缓慢注入到溶液B中，待溶液A注入完毕后，继续搅拌2h得到均匀的溶胶，将溶胶置于90℃烘箱中干燥处理12h形成干凝胶，然后将干凝胶在空气气氛中于500℃焙烧5h，然后经研磨筛分后获得40~60目具有介孔结构的PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2；
（2）制备离子液体前驱体MIMPS
将0.1mol 的1,3-丙烷磺内酯溶于100mL丙酮得到溶液C，将溶液C转移至带有搅拌的超声反应釜中，并向反应釜中通入高纯氮气90min以驱赶其中的氧气，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在200w，通过恒压滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加0.lmol的N-甲基咪唑，在室温条件下搅拌处理90min，得到白色预产物；将白色预产物进行减压抽滤得到固体物，将固体物经乙酸乙酯洗涤后于60℃的真空烘箱中干燥4h，得到MIMPS；
（3）离子液体的原位负载
将10mmoL磷钨酸溶于100mL蒸馏水中搅拌15min得到溶液D，将溶液D转移至带有搅拌的超声反应釜中，然后加入3.3mmoL硝酸铁、20mmoL 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑和15gPO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2得到溶液E，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在300w，在室温条件下搅拌反应12h后进行减压蒸馏，在80℃的真空干燥条件下处理6h后，得到以PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2为载体、以Fe0.33 [MIMPS]2PW12O40为活性组分的1#催化剂。
实施例2
一种绿色低温脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）制备PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2
同实施例1中的步骤（1）；
（2）制备离子液体前驱体MIMPS
将0.1mol 的1,3-丙烷磺内酯溶于100mL丙酮得到溶液C，将溶液C转移至带有搅拌的超声反应釜中，并向反应釜中通入高纯氮气90min以驱赶其中的氧气，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在400w，通过恒压滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加0.lmol的N-甲基咪唑，在室温条件下搅拌处理30min，得到白色预产物；将白色预产物进行减压抽滤得到固体物，将固体物经乙酸乙酯洗涤后于60℃的真空烘箱中干燥4h，得到MIMPS；
（3）离子液体的原位负载
将10mmoL磷钨酸溶于100mL蒸馏水中搅拌15min得到溶液D，将溶液D转移至带有搅拌的超声反应釜中，然后加入6.6mmoL硝酸铁、20mmoL 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑和20g 的PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2得到溶液E，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在400w，在室温条件下搅拌反应6h后进行减压蒸馏，在80℃的真空干燥条件下处理6h后，得到以PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2为载体、以Fe0.66[MIMPS]2PW12O40为活性组分的2#催化剂。
实施例3
一种绿色低温脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：
（1）制备PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2
同实施例1中的步骤（1）；
（2）制备离子液体前驱体MIMPS
将0.1mol 的1,3-丙烷磺内酯溶于100mL丙酮得到溶液C，将溶液C转移至带有搅拌的超声反应釜中，并向反应釜中通入高纯氮气90min以驱赶其中的氧气，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在300w，通过恒压滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加0.lmol的N-甲基咪唑，在室温条件下搅拌处理30min~90min，得到白色预产物；将白色预产物进行减压抽滤得到固体物，将固体物经乙酸乙酯洗涤后于60℃的真空烘箱中干燥4h，得到MIMPS；
（3）离子液体的原位负载
将10mmoL磷钨酸溶于100mL蒸馏水中搅拌15min得到溶液D，将溶液D转移至带有搅拌的超声反应釜中，然后加入6.6mmoL硝酸铁、20mmoL 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑和10g 的PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2得到溶液E，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在350w，在室温条件下搅拌反应10h后进行减压蒸馏，在80℃的真空干燥条件下处理6h后，得到以PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2为载体、以Fe0.66[MIMPS]2PW12O40为活性组分的3#催化剂。
对上述实施例1~3所得催化剂进行性能测试，在固定床反应器中进行，模拟烟气组成为：600ppmNH3，600ppm NO，5% O2, 300ppm SO2(需要时)，8vol%H2O(需要时),N2为平衡气，总流量为600mL/min，反应空速为50,000 h-1, 反应温度为100~300℃，反应产物中NO和NO2含量用烟气分析仪KM9106进行分析测定，具体测试结果如下表1.1所示。
表1.1
。
实施例4
将实施例1中制得的1#催化剂，在固定床反应器上考察SO2和H2O对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[NH3]=[NO]=600ppm，[O2]=5%，[SO2]=300ppm，[H2O]=8vol%，N2为平衡气，反应空速为50,000h-1，反应温度为200oC。实验结果表明：在通入SO2和H2O 1h后，NOx的转化率略有下降4~6%，仍然维持在85%以上，在实验考察的24h内基本保持稳定，当SO2和H2O去除后催化活性基本恢复到90%的NOx转化率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.一种绿色低温脱硝催化剂，其特征在于：以具有介孔结构的PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2为载体，以Fe0.33[MIMPS]2PW12O4或Fe0.66[MIMPS]2PW12O40离子液体为活性组分。
2.一种绿色低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，是通过如下步骤实现的：
（1）制备PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2
向无水乙醇中加入正硅酸乙酯和钛酸正丁酯，搅拌20min，得到溶液A；将去离子水、无水乙醇、质量浓度为98%的硫酸、CTAB和质量浓度为85wt%的磷酸混合，在室温下搅拌30min，得到溶液B；在剧烈搅拌的条件下，将溶液A通过注射泵缓慢注入到溶液B中，待溶液A注入完毕后，继续搅拌2h得到均匀的溶胶，将溶胶置于90℃烘箱中干燥处理12h形成干凝胶，然后将干凝胶在空气气氛中于500℃焙烧5h，然后经研磨筛分后获得40~60目具有介孔结构的PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2；
（2）制备离子液体前驱体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑(MIMPS)
将1,3-丙烷磺内酯溶于丙酮得到溶液C，将溶液C转移至带有搅拌的超声反应釜中，并向反应釜中通入高纯氮气90min，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在200w~400w，通过恒压滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加N-甲基咪唑，在室温条件下搅拌处理30min~90min，得到白色预产物；将白色预产物进行减压抽滤得到固体物，将固体物经乙酸乙酯洗涤后于60℃的真空烘箱中干燥4h，得到1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑；
（3）离子液体的原位负载
将磷钨酸溶于蒸馏水中搅拌15min得到溶液D，将溶液D转移至带有搅拌的超声反应釜中，然后加入硝酸铁、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑和PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2得到溶液E，接着打开超声使超声反应釜的功率维持在300w~400w，在室温条件下搅拌反应6h~12h后进行减压蒸馏，在80℃的真空干燥条件下处理6h后，得到以PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2为载体、以Fe0.33[MIMPS]2PW12O40或Fe0.66[MIMPS]2PW12O40为活性组分的绿色低温脱硝催化剂。
3.如权利要求2所述绿色低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，溶液A中钛酸正丁酯的物质的量浓度为0.5mol/L，溶液B中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1，溶液B中CTAB的物质的量浓度为0.1mol/L；正硅酸乙酯、钛酸正丁酯、质量浓度为98wt%的硫酸、CTAB和质量浓度为85wt%的磷酸的物质的量之比为 100：100：8：20：5。
4.如权利要求2所述绿色低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，1,3-丙烷磺内酯、N-甲基咪唑的物质的量之比为1:1，溶液C中1,3-丙烷磺内酯的物质的量浓度为1mol/L。
5.如权利要求2所述绿色低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，磷钨酸、硝酸铁和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑的物质的量之比为100:33:200，溶液D中磷钨酸的物质的量浓度为0.1mol/L，溶液E中PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2的质量体积比10~20g/100mL，活性组分为Fe0.33[MIMPS]2PW12O40。
6.如权利要求2所述绿色低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，磷钨酸、硝酸铁和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑的物质的量之比为50:33:100，溶液D中磷钨酸的物质的量浓度为0.1mol/L，溶液E中PO4 3--SO4 2-/SiO2-TiO2的质量体积比10~20g/100mL，活性组分为Fe0.66[MIMPS]2PW12O40。
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