TW213896B - - Google Patents

Description

-0 8 X 2 66 ΛΒ 經濟部中央標準局KX工消费合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明關於在氣相反應條件下，使用固態觸媒由琛己 醜肟製由成ε -己内醢胺之方法。 ε -己内釀胺爲尼龍等之重要原料。 本發明人曾提出於氣相條件下，藉琛己豳肟重組（貝克 曼重組）製造ε -己内醢胺之方法（日本專利特許公開申請案 2-275850及2-250866號）〇 本發明人對現己酮肟重組反應進一步密集硏究，發現 反應系統中在特殊之含氮化合物存在下進行重組反應，可 獲得内釀胺之盎愈與大晷延長，即 使在環己酮肟於高轉化率之條件下，亦是如此。結果也完 成了本發明。 即本發明提供一種工業上製造ε -己内釀胺之優異方法 ，該方法包括在至少一種選自包括氨、甲胺類及ε -己内醣 胺之含氮化合物存在下，令琛己酮肟於氣相中與固態觸媒 接觸。 本發明將於下文中作進一步解釋。 用於本發明之固態觸媒包括例如二氧化矽-氧化鋁和 沸石，特別是以結晶二氧矽化和結晶金屬矽酸盥較佳。用 於本發明中之結晶二氧化矽主要包括矽和氧。結晶金屬矽 酸鹽則除了矽和氧以外，尚含金属，矽原子數對金属原子 數之比（矽/金属原子數比）爲5或更高，較佳至少500。金屬 之實例有至少選自下述金屬之一種：Al、Ga、Fe、Β、Ζη、 Cr、Be、Co、La、Ge、Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sb、Bi、Cu和 Nb。Si/金属原子比可藉一般分析方法（諸如原子吸收光譜 法和X射線螢光分析法）測得。該等觸媒則可用習知之方法 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丁 本紙張尺度通用中理8家樣準(CHS)甲4規格(210><297公龙) Λ 6 13 6 213ΒΓ： 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備。結晶二氧化矽和結晶金饜矽酸鹽具有不同之結晶形 式，而以屬五矽（Pentasil)型結構者較佳。 本發明方法之特徵爲含特殊之存在於反應 系統中。該含氮化合物包括至少一種選良JC、甲胺類和ε -己内醢胺之化合物。其中供較佳之結果。甲 ------ 胺類包括例如一甲胺、二甲胺和三甲胺。 含氮化合物之用置通常爲每莫耳環己醣肟使用10莫耳 或更低，較佳爲1莫耳或更低，0.001至0.8莫耳更佳。 本發明中，亦可令醇類或醚化合物存在於反應系統中 ，以改良所欲產物之選擇性。醇類和醚化合物包括以下式 (1)代表之化合物：

Ri-O-R* (1) 其中凡代表以至少一個氟原子取代之低碳烷基，而R:代表 氫原子或低碳烷基或苯基（能以至少一個氟原子取代）。 經濟部屮央標準局β工消費合作社印31 醇類之實例有6或更低碳原子之低碳醇類，諸如甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醉、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、正 戊醇、正己醇和2,2,2-三氟乙醇，其中以甲酵和乙醉較佳 。醚化合物以式（1)化合物中凡爲甲基或乙基者爲佳。醚化 合物之寅例有8或更少個碳原子之醚化合物，諸如二甲醚、 甲基乙基醚、二乙醚、甲基正丙基醚、甲基異丙基醚、甲 基第三丁基醚以及苯基甲基醚。可使用二或多種醉類或二 或多種醚類。醇類亦可和醚類混合使用。 在反應系統中，對反應系統具惰性之化合物之蒸氣（諸 如苯、瓌己烷和甲苯）或惰性氣體（諸如氰和二氧化碳）亦可 共存作爲•稀釋氣體。 本紙張尺度逍用中ΒΒ家楳準(CNS)甲4規格(2】0χ297公龙) 經濟部屮央標準局员工消赀合作社印製 2138C3 Λ6 _B6__ 五、發明説明（3) 進行本發明之反應説明如下。 令起始物質環己醣肟以氣體形式進行催化反應。該反 應於固定床或流體化床中進行。含氮化合物在送入反應器 前，可先舆環己醜肟混合，亦可不先予混合。當含氮化合 物加入前不先與環己酮肟混合時，含氮化合物可分成數部 分加入。在固定床之情況下，較佳將環己醜肟與含氮化合 物之充分混合物送經觸媒床。 起始物質琿己醜肟之空間速度一般爲WHSV=0.1-40小時_ (即毎公斤觸媒之環己酮肟加料率爲0.1-40公斤/小時），較 佳爲0.2至20小時_1，0.5至10小時-1更佳。 反應溫度通常爲250-50CTC，300至450°C較佳，300至 4〇〇°C更佳。當溫度低於250°C時，反應率不足，且ε -己内 醢胺選擇性趨於降低；當高於500"C時，ε -己内醣胺之選 擇性趙於降低。 本發明製程於加璺、大氣®或減壓下進行，一般係在 0 · 05至 10Kg/cm2下進行。 由反應混合物中分離ε -己内醣胺及將其純化可藉例如 令反應產物氣髄冷卻和泠凝，再以苯取、蒸皤或結晶之方 式進行。 加至反應系統中之氨和甲胺類可分離，並由反應產物 中回收再利用。例如令反應產物氣髄冷卻及凝結時，氨和 甲胺能以氣態之形式回收。 因長時間使用致活性變低之觸媒可很容易地再活化至 其起始之容量，再活化係藉於含分子態氧之氣體（例如空氣） 或添加醇類（諸如甲醇）之含分子態氧之體氣中鍛燒。再活 '本紙張尺度逍用中理Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ Λ 6 13 6 經濟部中央櫺準局员工消费合作社印製 2138C^_ 五、發明説明（4) 化之觸媒可重覆使用。 根據本發明，ε -己内醢胺可以高選擇性獲得，且觸媒 之#命可大爲延長，即使在環己酮肟以高轉化率反應之條 件下亦是如此。 以下非限制性實例用來説明本發明。 ****參考實例1 (觸媒之製備 )**** 將四乙基原矽酸鹽（Si(OC:Hs),，100克，Α1含量低於 loppm)、10%四正丙基氫氧化按水溶液（224.0克）和乙醇（ 214克）加入不锈鋼®熱鍋（1.5升）中，並激烈撹伴30分鐘， 混合後之溶液PH値爲13。將壓熱鍋密度封，並浸於油浴中 ，以維持内部溫度爲105°C。於攪拌及至少40〇rpm之旋轉速 度下作水熱合成。壓熱鍋中之壓力達2至3Kg/cm2,水熱合 成完成後之PH爲11.8。將白色晶體濾出，並以蒸鎔水連續 洗滌，直到濾液之PH達約7。將白色固體乾燥，並於500-530 °C空氣流中鍛燒四小時，獲得粉末狀白色晶體（27克），經 粉末X射線繞射法確認該晶體爲五矽型沸石，依原子吸收光 譜法分析，A1含量3ppm。 在5〇至6〇°C下，將S%氯化銨水溶液（100克）加至晶體 (1〇克）中，進行離子交換處理一小時，再將晶體濾出。此 離子交換處理共進行四次，隨後再用蒸餾水將該晶體洗淨 ，直至濾液中偵測不到C1-離子爲止。然後令該晶體於120 °C下乾燥ie小時。所得之銨鹽形式晶體於加墼下成形，並 經篩選以獲得24至48網目之粒子，於氮氣流及500。〇下鍛燒 —小時以獲得觸媒。 ****參考實例2 (觸媒之處理）**** (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- *?τ* 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) Λ 6 Β6

2138CG 五、發明説明（5 ) 將參考實例1製備之觸媒（1克）塡入石英玻璃反應管内 ，再於氮氣流中於500°c下預熱3小時。隨後將溫度降低至 100°0，並以氮（95體稹％)和氮（5體稂％>之混合氣（4.2升 /小時）取代氮氣，且令觸媒維持於該狀態下10小時。然後 再以氮氣（4·2升/小時）替代混合氣，並將溫度以1。(：/分鐘 之速率升高至35〇eC，再於此溫度下維持1小時。隨後充塡 氮氣冷卻至室溫。 ****實例 1 **** 在石英玻璃反應管（lcm内徑）中塡入參考實例1製備之 觸媒（0.375克，0.6¾升），並於氮氣流（4.2升/小時）中350 °C下預熱1小時。隨後用氣丄租気之混 合氣（4.2升/小時）替代氮氣。 隨後於送入上述混合氣之情形下，將環己酮肟/甲醇 (重量比1/1·8)以8·4克/小時之速率加入反應管中，使進行 反應。此時，觸媒床之溫度（反應溫度）爲350Π ◊令反應進 行6.25小時，停止所有原料之供入，使反應停止。於水冷 下捕巢反應產物，並以氣相層析法分析。 以下式計算環己酮肟空間速度WHSV、環己醣肟之轉化 率以及ε -己内醣胺之選擇性：

WHSV (小時 _1 )=0/C 環己醐肟之轉化率（％) = [(X-Y)/X]x 100 ε -己内酶胺之選擇性（％> = [ζ“χ-Υ>]χ 1〇〇 其中 〇=琛己醣肟之進料率（公斤/小時） C=觸媒之重董（公斤） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝‘ 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製 本紙5長尺度通用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) Λ 6 Β6 2138C3 五、發明説明（6 ) X=進料琛己铜肟之莫耳數 Y=未改變之環己酮肟莫耳數 ζ=產物中ε -己内醢胺之莫耳數 反應完成後，於送入氮氣、空氣和甲醇之混合氣（甲醉 濃度3.8體積％，0°C下之飽和濃度）下，將觸媒床加熱至430 °C。前述混合氣係於〇°C下令氮氣（2.5升/小時）和空氣（2.5 升/小時）之混合物以氣泡通過甲醇而獲得。將觸媒床於上 述溫度處理23小時，以除去觸媒上形成之含碳物質。 隨後於择入氮氣升/小時）下將溫度降低至350·〇。 接著在相同條件下，重覆及除去共30次。 其結果如表1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部屮央標準局頁工消f合作社印製 表 一 重覆次敝 反應經遇時間（小時） 1.25 3.25 6.25 第一次 轉化率（％) 97.7 96.6 95.5 選擇性（％) 95.7 96.3 95.7 第二次 轉化率（％) 97.0 95.1 93.8 選擇性（％) 95.9 96.2 96.2 第十次 轉化率（％) 89.9 85·7 82.9 選擇性（％) 95.4 95.5 95.2 第二十次 轉化率（％) 87.0 81.9 77.9 選擇性（％) 94.0 94.0 94.3 第三十次 轉化率Θ) 84.0 78.4 74.9 選擇性（％) 94·7 94.9 94.9 本紙張尺度遑用中BB家樣準(CNS)肀4規格(210x297公龙) 21挪 Λ 6 13 6 五、發明説明（7 ) ****比較實例1 **** 在如實例1之條件下重覆進行含碳物質之反應及去除共 30 »但jgl氣用银和氨混合氣替代夕步朦予以省略。反應之 結果如表2所示。 表二 重覆次數 反應經過時間（小時> 1.25 3.25 6.25 第一次 轉化率（％> 98.0 98.6 * 97.6 選擇性（％) 96.1 96.2 96.7 第二次 轉化率（％) 99.3 97.9 97.1 選擇性（％) 95.2 95.4 95.2 第十次 轉化率Θ) 95.7 91.5 89.1 選擇性（％) 93.3 93.4 92.8 第二十次 轉化率（％) 88.9 81.5 77.3 選擇性（％> 91.3 91.7 91.6 第三十次 轉化率（％) 83.6 74.5 68.6 選擇性（％> 90.8 90.9 90.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製 ****實例 2 **** 在石英玻璃管中（内徑lent)塡入參考實例1製成之觸媒 (0·375克，0.6奄升），並於35CTC下氰氣流（4·2升/小時〉中 預熱1小時。隨後以^^^)_ΙΒΛ5_Ε(5髋稹之混 合氣（4.2升/小時）替代氮氣。 然後同時但分闋地將環己醣肟/甲醉涯合液（重量比17 本紙張尺度边用中國Η家樣準(CNS)甲4規格(210X297公龙) Λ 6 Β6 2l38C〇 五、發明説明（8) I.2)和甲醇加入，混合液之加料率爲6.6克/小時，而甲醇 加料率爲I·8克/小時，使反應進行。此時，環己酮肟之空 間速度WHSV爲8小時-1，觸媒床溫度（反應溫度）爲350t：。 在反應進行45·25小時後，停止所有之加料使反應終止。於 水冷下捕集所得之產物，並氣相屑析法分析。 於加入氮氣（4·2升/小時）下令溫度冷卻至35〇t：。然後 再於相同條件下再令含碳物質反應及移除共三次，每次之 結果如表3所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表三 重覆次數 反應經過時間（小時） 1.25 13.25 25.25 37.25 45.25 第一次 轉化率（％) 99.3 97.6 96.3 95-4 94.5 選擇性（％) 95.5 95.6 96.1 96.1 96.2 第二次 轉化率（％) 98.9 97.3 96.2 95.0 94.3 選擇性（％) 95.8 96.2 96.1 96.1 96.1 第三次 轉化率（％) 99.5 98.7 97.7 97.0 96.2 選擇性（％) 95.8 96.2 96.3 96.3 96.1 裝· 訂_ 線. 經濟部屮央標準局貝工消費合作社印製 ****實例 3 **** 在石英玻璃應管（内徑lcm)中塡入如參考實例1製備之 觸媒（0.375克，〇·6奄升），並於氮氣流（4.2升/小時）中350 °C下預熱1小時。隨後分開但同時地加入環己酮肟/甲醇（重 量比1/1.2)混合液和ε -己内醣胺/甲醇（重量比1/2)混合液 ，令反應進行。該二混合液係於加入氮氣（4.0升/小時）下 本紙張尺度逍用中Β國家標準(CNS)甲4規格(210X297公;Ϊ) Λ 6 Β 6 21381- 五、發明説明（9 ) 加入，前者之加料率爲6·6克/小時，後者爲2.7/小時。此 時，環己酮肟之空間速度WHSV爲8小時-1，觸媒床之溫度（ 反應溫度）爲35〇°C。反應進行45.25小時後，停止所有物質 之進料以終止反應。於水冷下捕集反應產物，並以氣相層 析法作分析。 以下式計算環己酿肟之轉化率和ε -己内醢胺之選擇性： 環己醜肟之轉化率（％) = [(X-Y)/X]x 100 ε -己内醣胺之選擇性（％) = [(z-F)/(x-Y)]x 100 其中 X=進料琛己豳肟之莫耳數 Y=未改變之環己醜肟莫耳數 ζ=產物中ε -己内釀胺之莫耳數，以及 F=加入反應系統中之ε -己内醢胺之莫耳數 反應完成後，在觸媒上形成之含碳物質以如實例1之方 法除去，但處理時間爲96小時而非23小時。 隨後在加入氮氣（4.2升/小時）下令反應溫度降至350°C 。於上述之相同條件下，重覆含碳物質之反應及除去共四 次，每次之結果如表4所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙) 2138C3 五、發明説明（10) Λ 6 136 表四 重覆次數 反應經過時間（小時） 1.25 13.25 25.25 37.25 45.25 第一次 轉化率（％) 99.6 97.7 96.3 93·7 91.8 選擇性（％) 95.7 96.1 95.5 94.7 93.1 第二次 轉化率（％) 99.9 99.0 98.1 97.6 97.2 選擇性（％) 96.4 96.4 96.6 95.6 94.6 第三次 轉化率（％) 99·7 98.5 97.4 96.8 95.4 選擇性（％) 96.0 96.2 96.3 95.7 96.1 第四次 轉化率（％) 99.6 98.1 97.0 95.5 95.7 選擇性（％) 96.3 96.5 95.8 95.4 94.8 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部屮央標準局员工消費合作社印製 ****比較實例2 **** 在石英玻璃反應管（内徑lcm)中塡入如參考實例1製備 之觸媒（〇.375克，0.6牵升 >，並於氮氣流（4·2升/小時）中 35〇t：預下熱1小時。隨後分開但同時地加入環己醣肟/甲醇 (1/1.2，重量比）混合液和ε -己内釀胺/甲醇（1/2，重*比） 混合液，令反應進行。該二混合液係於加入氮氣（4.〇升/小 時）下加入，前者之加料率爲6.6克/小時，後者爲2.7/小時 。此時，環己醣肟之空間速度WHSV爲8小時^，觸媒床之溫 度（反應溫度）爲350°C。反應進行45.25小時後，停止所有 物質之進以終止反應。於水冷下捕集反應產物，並以氣相 層析法作分析。 反應完成後，在觸媒上形成之含碳物質以如實例1之方 法除去，但處理時問爲96小時而非23小時。 本紙張尺度逍用中國困家標平(CNS)甲4規格(210X297公龙) Λ 6 Β 6 五、發明説明（11) 隨後在加入氮氣（4.2升/小時）下令反應溫度降至350°C 。於上述之相同條件下，重覆含碳物質之反應及除去共四 次，每次之結果如表5所示。 表五 重覆次數 反應經過時間（小時） 1.25 13.25 25.25 37.25 45.25 第一次 轉化率（％) 99.7 98.8 97.5 97.0 94·9 選擇性（％> 94·4 94.9 95·1 95.1 95-0 第二次 轉化率（％) 98.2 97.0 95.1 92.2 90·5 選擇性（％) 94.2 94.4 94.3 95.0 94.6 第三次 轉化率Θ) 96.5 93.2 90·7 88·9 86.2 選擇性（％) 93.9 94.6 94.2 94.8 94*4 第四次 轉化率（％) 94.5 88.1 85·4 82.7 80.0 選擇性（％) 94.0 94.6 94.0 94.5 94·9 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂_ 經濟部屮央標準局员工消#合作社印製 ****比較實例3 **** 於如比較實例1之相同條件下重覆含碳物質之反應及移 除共三十次，但用塡充於石黃玻璃管（内徑lcm)中之反應及 參考實例2處理之觸媒（〇·375克，0.6¾升）替代參考實例1 製備之觸媒。結果如表6所示。 本紙張尺度逍用中國8家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -_ 五、發明説明（12) Λ 6 Β 6 經濟部屮央標準局貝工消費合作社印製 表 六 $ 重覆次數 反應經過時間（小時） 1.25 3.25 6.25 第一次 轉化率（％) 97·9 97.5 96.9 選擇性（％) 95.1 96·4 95.9 第二次 轉化率（％) 97.9 97.4 96.5 選擇性（％) 94.6 94.2 93·8 第十次 轉化率（％) 94.3 91.3 88.9 選擇性（％) 92.9 93.0 93.0 第二十次 轉化率（％) 87.2 82-1 77.6 選擇性（％) 91.5 92.0 91.9 第三十次 轉化率（％) 83.1 75.2 69.1 選擇性（％) 90.6 90.8 91.0 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐)

Claims (1)

1. . i： 六、申請專利範圍 h B7 C7 D7 第8 1 1 09063號申請專利範圍修正本 性濟部中央標準局S工消費合作社印製 1 ·一種製備ε -己内蟊胺之方法，其包括在至少一種1自氨 、甲胺類和ε -己内趦胺之含氮化合物存在下，於反應溫 度250-500f及反應壓力0.05-10 Kg/cm2條件下，令環己 詷肟以〇 . 1-40小時_1空間速度（WHSV )於氣相中與諸如沸石 之固態镯媒接觸c 2 .根據申請專利範圍第1項之方法 矽酸鹽 3 .根據申請專利範圍第2項之方法 之Si/金屬原子比為5或更大： 4 .根據申請專利範圍第3項之方法 Al、Ga、Fe、B、Zn、Cr、Be、Co、La、Ge、Ti、Zr、Hf •v V、Ni、Sb、Bi、Cu和 Nb之元素。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石為結晶二氣 化矽。 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石為五矽型结 構。 7 .根據申請專利範圔第1項之方法，其中含氮化合物之量為 1〇莫耳或更少（基於每莫耳之環己酮肟）。 8 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中允許式（1) : & -0- R2代表之化合物存在於反應条统中，式中Rl代表可為至少 一個氟原子取代之低硪烷基，R2代表氫原子或可為至少一 脑氟原子取代之低硪烷基或苯基。 9 ·根據申請專利範圍第8項之方法，其中式（1 ί代表之化合物 為6或更少個碩原子之醇。 10.根據申請專利範圍第9項之方法，其中6或更少傾硪原子之 醇至少有一選自甲醇和乙醇。 其中該沸石為结晶金驕 其中該结晶金囅矽酸鹽 其中該金靨為至少選自 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) .I 裝.！ 訂_ , 夂纸張尺Λ逍用中aa家樣準（CNS)甲4規格（210 X 297公ii ) A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 11 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中因長時間使用致活 性變小之沸石觸媒可於含分子態氣之氣體中锻燒而活化： 12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中含分子態氧之氣體 為空氣。 13. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中含分子態氣之氣體 包含醇類。 14 .根據申請專利範圍第13項之方法.其中該酵為甲醇。 (請先閲讀背面之注意事項再械寫本頁) *濟部t央標準肩員工消费合作社印裝 本紙張尺度適用中g國家標準（CNS>甲4现格（210 X 297公;Ϊ )