CN1341556A - 一种浓胺体系合成新型磷酸铍分子筛的方法 - Google Patents

一种浓胺体系合成新型磷酸铍分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属无机分子筛技术领域,具体为一种新型结构磷酸铍分子筛的合成方法。它以浓胺为模板,在水热条件下合成纯相、大单晶的磷酸铍分子。通过选用三乙烯四胺、吡啶和哌嗪为模板剂,控制溶胶浓度,调节pH值,可合成拓扑结构为GME(12元环),GIS(8元环)和ABW(8元环)等磷酸铍分子筛,单晶尺寸为50－400μm。

Description

一种浓胺体系合成新型磷酸铍分子筛的方法
技术领域
本发明属无机分子筛技术领域，具体涉及一种浓胺体系合成新型磷酸铍分子筛的方法。
技术背景
由于沸石分子筛具有独特的骨架和孔道结构，目前已广泛的应用于工业领域中，如催化剂、吸附剂和离子交换剂等。随着工业的不断发展，人们对分子筛的结构和功能提出了新的要求。自从1982年磷酸铝型分子筛首次合成以来，这一类型的分子筛受到了广泛的关注，到目前已合成出了大量的具有新型结构的微孔分子筛。但是由于磷酸铝型分子筛骨架呈电中性，因此不具备表面酸性。利用低价态的Be代替Al合成磷酸铍型微孔分子筛将会使骨架带上负电荷。这种材料将会在氧化还原等催化反应中有广泛的应用。
由于磷酸铍的骨架为电负性，目前合成磷酸铍分子筛大都采用一价的阳离子如Na+，K+，Rb+等平衡骨架电荷，所制备的磷酸铍大都不是纯的单一相，单晶的尺寸也较小。另外在已有的磷酸铍分子筛中，大多数是含有6元环或8元环的小孔材料。随着工业的发展，具有大孔(12元环以上)的分子筛材料将会在生物医药、蛋白质分离等领域有诱人的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种纯相、大单晶、大孔径磷酸铍分子筛的合成方法。
本发明提出的磷酸铍分子筛的合成方法，是以浓胺为模板剂，在水热条件下合成，具体步骤如下：在一定量的Be(OH)2中，加入其3-10倍重量的浓度为85％的H3PO4和20-50倍重量的水，在室温下搅拌1-2小时，直至完全溶解；加入有机胺R，并满足R/H2O＝1∶(100-1)，最终符合摩尔比BeO∶P2O5∶R∶H2O＝1∶(1-2)∶(0.5-55)∶(50-100)；然后加入阳离子Na+、K+或NH4 +，控制pH值，将配制的上述溶液在室温下搅拌2-3小时，直至均相；再将上述溶胶置于聚四氟乙烯高压釜内，在140-180℃温度下晶化，时间4-15天，直至完全晶化；最后经过滤、洗涤、干燥处理，即得目标产物。
上述方法中，加入的有机胺可以为三乙烯四胺，这时pH值控制在9-10.5之间，得到拓扑结构为GME的大孔径磷酸铍分子筛：BePO4-GME。
上述方法中，加入的有机胺可以为多乙烯多胺或哌嗪，这时pH值控制为6.2-6.6之间，得到拓扑结构分别为GIS或ABW的磷酸铍分子筛：BePO4-GIS或BePO4-ABW。
上述方法中，加入的阳离子Na+、K+或NH4 +，可分别以加入相应的钠盐、钾盐或铵盐中获得。
由上述方法所合成的磷酸铍分子筛均为纯相，单晶尺寸最大可达到400μm，孔径可达12元环。通过X-射线单晶衍射测定，合成的磷酸铍分别具有GME，GIS及ABW三种拓扑结构。现分别将其命名为FDU-5，FDU-6及FDU-7。下面阐述其结构及性质特征。
BePO4-GME是由BeO4四面体和PO4四面体共顶点相连所组成的三维网络结构，其结构含有12元环的一维孔道，其模板剂三乙烯四胺位于12元环当中。其结构也可描述为以6元环为结构基元按照AABB序列堆砌而成，骨架中含有4.8.8网络结构。其四面体骨架密度(单位体积内含有的四面体原子数目)为17.1。通过在空气中焙烧考察其稳定性可知，BePO4-GME可稳定在400℃。400℃以上，BePO4-GME的骨架坍塌。由于不能完全去除有机胺模板剂，因此不能表现良好的吸附性能。
分别由吡啶和哌嗪为模板得到的BePO4-GIS和BePO4-ABW同样也是由BeO4四面体和PO4四面体连接所组成的三维网络结构，其中BePO4-GIS在晶相学[001]，[010]和[111]方向都可观察到8元环的孔道，孔径为5.7×7.8。四面体骨架密度为19.1。BePO4-ABW同样也是具有8元环孔道的分子筛，其四面体骨架密度为21.5。和BePO4-GME相似，在BePO4-GIS和BePO4-ABW的结构中都存在4.8.8网络。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1，称取0.27克Be(OH)2，加入浓度为85％的H3PO4 1.65克，再加入10克的蒸馏水，在室温下搅拌1小时。待完全溶解后，加入2.74克三乙烯四胺(TETA)，调节pH值为10.0。配制好的溶液在室温下搅拌2小时直至均相。最后将比例为BeO∶P2O5∶TETA∶H2O＝1∶1.25∶3.1∶95.8的溶胶转移至容量为33ml的聚四氟乙烯的高压釜内，在160℃下晶化8天。晶化完全后，经过滤、洗涤、干燥后得到的产物经测定结构为BePO4-GME。单晶尺寸为150μm。
实施例2，按照例1的方法所配制的溶液再加入0.02克NaOH(Na+/Be2+＝0.1)，调节pH值为10.4。将配制好的溶液在室温下再搅拌1小时后转移至聚四氟乙烯的高压釜内，在160℃下晶化8天。晶化完全后，经过滤、洗涤、干燥后得到的产物经测定结构为BePO4-GME。单晶尺寸为50μm。
实施例3，按照例1的方法所配制的溶液再加入0.02克KOH(K+/Be2+＝0.1)，调节pH值为10.4。将配制好的溶液在室温下再搅拌1小时后转移至聚四氟乙烯的高压釜内，在160℃下晶化8天。晶化完全后，经过滤、洗涤、干燥后得到的产物经测定结构为BePO4-GME。单晶尺寸为100μm。
实施例4，按照例1的方法所配制的溶液再加入0.02克NH4H2PO4(NH4 +/Be2+＝0.1)，调节pH值为10.4。将配制好的溶液在室温下再搅拌1小时后转移至聚四氟乙烯的高压釜内，在160℃下晶化8天。晶化完全后，经过滤、洗涤、干燥后得到的产物经测定结构为BePO4-GME。单晶尺寸最大可达到400μm。
实施例5，按照例1的方法称取0.27克Be(OH)2，1.65克85％的H3PO4，加入10克的蒸馏水，在室温下搅拌1小时后加入2.74克多乙烯多胺(PEPA)，pH值为6.6。配制好的溶液在室温下搅拌2小时直至均相。最后将比例为BeO∶P2O5∶PEPA∶H2O＝1∶1.25∶0.86∶97.7的溶胶转移至容量为33ml的聚四氟乙烯的高压釜内，在160℃下晶化8天。晶化完全后，经过滤、洗涤、干燥后得到的产物经测定结构为BePO4-GME。单晶尺寸为200μm。
实施例6，按照例1的方法配制pH＝9.9的溶液，最后将配制好的溶液转移至聚四氟乙烯的高压釜内，在140℃下晶化15天。晶化完全后，经过滤、洗涤、干燥后得到的产物经测定结构为BePO4-GME。单晶尺寸为100μm。
实施例7，按照例1的方法配制pH＝9.7的溶液，最后将配制好的溶液转移至聚四氟乙烯的高压釜内，在160℃下晶化10天。晶化完全后，经过滤、洗涤、干燥后得到的产物经测定结构为BePO4-GME。单晶尺寸为50μm。
实施例8，按照例1的方法配制pH＝10.0的溶液，最后将配制好的溶液转移至聚四氟乙烯的高压釜内，在180℃下晶化4天。晶化完全后，经过滤、洗涤、干燥后得到的产物经测定结构为BePO4-GME。单晶尺寸为50μm。
实施例9，称取0.2克Be(OH)2，加入浓度为85％的H3PO4 0.9克，再加入6克的蒸馏水，在室温下搅拌2小时。待完全溶解后，加入2.8克吡啶(Py)，调节pH值为9.3。配制好的溶液在室温下搅拌2小时直至均相。最后将比例为BeO∶P2O5∶Py∶H2O＝1∶1.7∶3.14∶71.8的溶胶转移至容量为33ml的聚四氟乙烯的高压釜内，在160℃下晶化8天。晶化完全后，经过滤、洗涤、干燥后得到的产物经测定结构为BePO4-GIS。单晶尺寸为100μm。
实施例10，称取0.2克Be(OH)2，加入浓度为85％的H3PO4 1.0克，再加入6克的蒸馏水，在室温下搅拌2小时。待完全溶解后，加入20克哌嗪(PIP)，调节pH值为6.4。配制好的溶液在室温下搅拌2小时直至均相。最后将比例为BeO∶P2O5∶PIP∶H2O＝1∶1.6∶54.5∶71.8的溶胶转移至容量为33ml的聚四氟乙烯的高压釜内，在160℃下晶化8天。晶化完全后，经过滤、洗涤、干燥后得到的产物经测定结构为BePO4-ABW。单晶尺寸为100μm。

Claims (4)

1.一种磷酸铍分子筛的合成方法，其特征在于以浓胺为模板剂，在水热条件下合成，具体步骤如下：在一定量的Be(OH)2中，加入其3-10倍重量的浓度为85％的H3PO4和20-50倍重量的水，在室温下搅拌1-2小时，直至完全溶解；加入有机胺R，并满足R/H2O＝1∶(100-1)，最终符合摩尔比BeO∶P2O5∶R∶H2O＝1∶(1-2)∶(0.5-55)∶(50-100)；然后加入阳离子Na+、K+或NH4 +，控制pH值，将配制的上述溶液在室温下搅拌2-3小时，直至均相；再将上述溶胶置于聚四氟乙烯高压釜内，在140-180℃温度下晶化，时间4-15天，直至完全晶化；最后经过滤、洗涤、干燥处理，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的磷酸铍分子筛的合成方法，其特征在于加入的有机胺为三乙烯四胺，控制pH值为9-10.5。
3.根据权利要求1所述的磷酸铍分子筛的合成方法，其特征在于加入的有机胺为多乙烯多胺或派嗪，控制pH值为6.2-6.6。
4、根据权利要求1所述的磷酸铍分子筛的合成方法，其特征在于加入的阳离子Na+、K+或NH4 +分别从加入相应的钠盐、钾盐或铵盐中获得。
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