CN109569662A - 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢精制领域，公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述溶液A的pH值为1‑8；(2)将步骤(1)所述的溶液A进行老化处理得到老化产物；(3)将催化剂载体浸渍于含有尿素、水溶性二价金属盐和水的混合物中，得到改性载体；(4)使用所述老化产物对所述改性载体进行浸渍；(5)将浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(4)中引入VIII族金属元素的步骤。本发明提供的方法省去了硫化过程，所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，最终明显提升了催化剂加氢性能。

Description

硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢精制领域，具体涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
背景技术
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性成分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。
传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，Co、Ni、Mo和W活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态，因此，加氢催化剂在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题，CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，无论采用“器内”硫化，还是“器外”硫化，均需要催化剂先经过氧化态再预硫化，造成催化剂制备工艺复杂，同时大量硫化剂的使用和输运带来一定的环保和安全风险。
针对上述两种硫化方式存在的问题，研究人员开始将目光转向预硫化型加氢催化剂的直接合成或制备路线的探索上。
例如，CN102039147A公开了一种硫化型催化剂的制备方法，采用含有金属Mo或W的烃基硫化钼(钨)酸铵盐、Ni或Co的无机盐以及有机助剂为浸渍液，通过浸渍需要的催化剂载体，再经干燥直接得到硫化型催化剂。该方法制备工艺较为简单，制备过程不需惰性气体保护，同时易于形成催化活性高的II类活性相，催化剂使用性能高，但由于同样采用了较难合成、价格非常昂贵的硫代钼(钨)酸盐为活性前体，最终使得催化剂的制备成本非常高，应用的可能性较小。
CN104707629A公开了一种负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法，该方法采用四硫代钼酸盐及可溶性镍、钴盐，通过液相浸渍吸附-沉淀-高温还原三步法，制备高硫化度的Ni(Co)MoS加氢精制催化剂。与前述方法相比，该方法避免了模板剂、碱性溶液及有机溶剂的使用。然而，该制备方法在溶液体积一定情况下，在液相浸渍吸附过程中，活性金属负载量不可控，难以调节助活性组分Ni(Co)与主活性组分Mo的相对原子比；此外，在吸附平衡与沉淀时，溶液中仍然存在无法负载到载体上的活性金属成分，金属利用率低，造成原料损失。
CN105521799A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该方法采用液相反应生成MoS3，再通过吸附到沉积载体上，最后经还原气体或惰性气体处理后，可以获得高硫化度、高分散性及高活性的加氢催化剂。然而该方法需要考虑避免MoS2氧化的问题，从而增加操作复杂性。
综上可见，由现有技术提供的硫化型加氢催化剂的活性有所提高，但提高程度有限，另外，尽管现有技术的预硫化型加氢催化剂可以实现活性金属的充分硫化，但有可能由于完全硫化而导致催化剂性能不稳定。
发明内容
针对现有技术硫化型加氢催化剂活性较低，稳定性差，制备过程较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，本发明提供一种新的硫化型加氢催化剂的制备方法和由该方法制得的硫化型加氢催化剂以及上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用，本发明提供的方法省去了硫化过程，所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，促进更多Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心的生产，最终明显提升了催化剂加氢性能(活性和稳定性)。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1-8；
(2)将步骤(1)所述的溶液A在20-120℃下老化处理0.5-48小时，得到老化产物；
(3)将催化剂载体浸渍于含有尿素、水溶性二价金属盐和水的混合物中，然后依次进行热处理、过滤、洗涤、干燥以及任选地焙烧得到改性载体；
(4)使用步骤(2)所述老化产物对步骤(3)所述改性载体进行浸渍；
(5)将步骤(4)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；
该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(4)中引入VIII族金属元素的步骤。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(5)中，所述焙烧的条件包括：在240-310℃焙烧0.5-5小时，然后升温至320-400℃，焙烧0.5-6小时。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的硫化型加氢催化剂。
本发明还提供了上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
本发明的发明人通过研究发现，在制备硫化型加氢催化剂过程中，配制一定pH值的含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，然后将溶液A进行老化处理，然后浸渍改性载体(通过水溶性二价金属盐改性)，并且在特定步骤引入VIII族金属元素能够有效提高硫化型加氢催化剂的活性和稳定性。究其原因，可能是因为本发明利用VIB族金属盐与硫源在特定pH条件充分发生O-S交换反应，使氧化态VIB族金属盐转化为硫化态的VIB族金属盐，老化处理进一步促进O-S交换，当采用含二价金属盐和尿素的水溶液对催化剂载体进行水热处理时，可使载体表面产生丰富的“网状”结构(如图1所示)，而这种“网状”结构经研究证实非常有利于活性金属组分的负载、分散和锚定，且负载活性金属后，仍可在催化剂的表面维持这种“网状”结构(如图2所示)。而在步骤(1)和/或步骤(4)引入VIII族金属元素盐，可以使得硫化态的VIB族金属盐与VIII族金属盐产生一定电荷吸引，然后对改性载体进行浸渍，最后在惰性或还原气氛中焙烧，得到硫化型加氢催化剂。采用该方法更有利于发挥VIII族金属的助剂效应，更有利于助剂(VIII族金属)修饰VIB族金属的边角位，形成更多的II类Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心，另外，通过对载体进行改性，克服了预硫化型加氢催化剂高度硫化带来的催化剂稳定性差的缺陷。
本发明所具优点可归纳如下：与采用传统浸渍法制备的同类催化剂相比，采用本发明方法制得的加氢催化剂具有更加优异的加氢性能，究其原因，可能是因为采用本发明方法制得的加氢催化剂兼具优异的活性组分的硫化度，促进更多II类活性中心的形成，保证了活性金属可以充分发挥催化活性，同时避免了常规催化剂中低活性的Mo(W)S2-O-Al2O3物种的存在，保证了活性组分较高的本征活性。另外，载体的“网状”结构非常有利于活性金属组分的负载、分散和锚定，提高了催化剂的稳定性。优选情况下，通过对硫化态的前驱体物种采用适当的温控程序焙烧，可以确保助剂原子(VIII族金属)能够更多地嵌入至VIB族金属的二硫化物活性相片晶的边缘位结构中，形成更多、助剂效应更佳的II类活性中心。另外，与现有技术相比，本发明技术操作简单，易于重复，活性金属利用率高，催化剂制备成本低，且所制备催化剂不需预硫化，节约开工时间，对环境友好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中Ni改性载体表面的SEM图；
图2为实施例1中硫化型加氢催化剂S-1表面的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1-8；
(2)将步骤(1)所述的溶液A在20-120℃下老化处理0.5-48小时，得到老化产物；
(3)将催化剂载体浸渍于含有尿素、水溶性二价金属盐和水的混合物中，然后依次进行热处理、过滤、洗涤、干燥以及任选地焙烧得到改性载体；
(4)使用步骤(2)所述老化产物对步骤(3)所述改性载体进行浸渍；
(5)将步骤(4)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；
该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(4)中引入VIII族金属元素的步骤。
在本发明中，在步骤(1)中将溶液A调至适当的pH值，然后在步骤(2)所述的条件下进行老化处理，使得VIB族金属盐和硫源进行充分的O-S交换(得到硫化态的VIB族金属盐)，进一步充分进行O-S交换，在步骤(1)和/或步骤(4)引入VIII族金属元素，然后浸渍改性载体。这种方法一方面能够使得硫化态的VIB族金属盐与VIII族金属盐产生一定电荷吸引，更有利于助剂(VIII族金属)修饰VIB族金属的边角位，形成更多的II类Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心，另一方面步骤(3)得到的改性载体具有“网状”结构，而这种网状结构有利于活性金属组分的负载、分散和锚定，有利于提高催化剂的稳定性。而现有技术中多将含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液直接与载体接触，焙烧后再负载VIII族金属。采用本发明提供的方法制得催化剂性能明显优于采用现有技术制得的催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶液A的pH值为3-7。采用该优选pH值更有利于上述硫化态的VIB族金属盐与VIII族金属盐之间的电荷吸引，更有利于助剂(VIII族金属)修饰VIB族金属的边角位，形成更多的II类Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心，进而更进一步提高催化剂的加氢脱硫/脱氮性能。
根据本发明，可以通过各种方式调节溶液A的pH值，例如通过加入酸性物质和/或碱性物质来实现。
所述酸性物质可以是有机酸，也可以是无机酸，本发明对此没有特别的限定。根据本发明，优选地，所述酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸中的至少一种，进一步优选为盐酸。采用该种优选实施方式，引入的杂质元素在催化剂制备后期过程中的干燥或焙烧过程中，自然除去，不会影响催化剂的性能。
根据本发明，优选地，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠。
本发明中，所述硫源的加入量以满足使VIB族金属和VIII族金属充分硫化的条件为准，优选情况下，以硫元素计，所述硫源与VIB族金属元素的摩尔比3-6：1。采用该种优选实施方式更有益于发挥VIII族金属和VIB族金属的协同作用，更有益于活性相的形成。
本发明中，所述硫源可以为各种能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质。优选所述硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。进一步优选所述硫源为式(1)所示的硫代酰胺，更进一步优选所述硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺，最优选所述硫源为硫代乙酰胺。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶液A中含有水溶性有机分散剂。本发明对水溶性有机分散剂的加入量的选择范围较宽，优选地，溶液A中，所述水溶性有机分散剂的体积含量为5-50％。
根据本发明提供的方法，优选地，所述水溶性有机分散剂为各种沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，进一步优选地，所述水溶性有机分散剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种，更进一步优选为乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
在本发明中，优选形成溶液A的溶剂为水。
本发明对配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A的具体过程没有特别的限定，为了更有利于各组分的分散，优选先配制含有VIB族金属盐和硫源的溶液，然后加入分散剂(如果溶液A中含有分散剂则加入，反之不加)。优选所述溶液A的配制在搅拌条件下进行，以使VIB族金属盐和硫源以及分散剂的接触更充分、均匀。搅拌的速度可以为10-500rpm。
根据本发明，优选情况下，VIB族金属为钼和/或钨。所述VIB族金属盐可以为钼酸钠、仲钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵和偏钨酸铵中的至少一种。
根据本发明，优选地，VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0.05-10mol/L。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述溶液A在25-100℃下老化处理4-30小时。
需要说明的是，当溶液A的pH值较低(酸性强)时，优选步骤(2)老化处理在略低温度下进行，当溶液A的pH值较高(酸性弱)时，优选步骤(2)老化处理在略高温度下进行。本发明优选的溶液A的pH值以及步骤(2)老化处理的条件使得O-S交换更加充分，更有利于提高活性金属的硫化度，更有利于提高制得的催化剂的加氢脱硫/脱氮性能。
本发明所述老化处理可以在密闭条件下(例如可以在高压釜中完成)进行，也可以在敞开条件下(例如可以在烧杯中完成)进行，本发明对此没有特别的要求。
本发明步骤(3)中对催化剂载体进行改性，将催化剂载体浸渍于含有尿素、水溶性二价金属盐和水的混合物中，然后依次进行热处理、过滤、洗涤、干燥以及任选地焙烧得到改性载体。
根据本发明，所述混合物中，水溶性二价金属盐的浓度优选为0.01mol/L-1mol/L，进一步优选为0.1mol/L-0.5mol/L。
根据本发明，优选地，所述水溶性二价金属盐选自二价金属的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种。
所述二价金属可以选自VIII族金属、IIA族金属、IB族金属和IIB族金属中的一种或多种。
本发明中，所述VIII族金属元素可以是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂元素中的一种或多种。
所述IIA族金属元素可以是钙、镁、锶和钡元素中的一种或多种。
所述IB族金属元素可以是铜和/或金元素。
所述IIB族金属元素可以是锌和/或镉元素。
优选情况下，所述二价金属元素选自钴、镍、铁、钙、镁、铜和锌元素中的一种或多种。
根据本发明，所述混合物中，所述尿素与水溶性二价金属盐的摩尔比优选为2-10:1。
根据本发明，优选地，所述热处理的条件包括热处理温度为60-140℃，更优选为70-90℃，热处理时间为2-60小时，更优选为12-24小时。
在本发明中，优选所述热处理在密闭条件下进行。所述热处理可以在密闭、耐压的容器内进行，进一步优选在高压釜中进行。
本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，例如，所述干燥的条件包括干燥温度为100-250℃，优选为100-130℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-6小时。
本发明对步骤(3)所述焙烧的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种焙烧条件，例如，焙烧的条件包括焙烧温度可以为400-600℃，优选为450-550℃，焙烧时间可以为2-10小时，优选为2-6小时。
根据本发明，优选地，所述混合物中，水与催化剂载体的质量比不小于1，优选为1-25。
根据本发明，优选地，所述催化剂载体和水溶性二价金属盐的摩尔比为3-20：1，优选为4-10：1。
本发明对所述催化剂载体没有特别的限定，可以为多孔耐热无机氧化物载体，例如可以为γ-Al2O3、SiO2、TiO2、SBA-15、ZrO2、TiO2-γ-Al2O3和SiO2-γ-Al2O3中的一种或多种。进一步优选催化剂载体的直径2-5mm之间。特别优选所述催化剂载体为直径在2mm至5mm的γ-Al2O3颗粒。上述催化剂载体可以通过商购得到，也可以采用现有的方法制备得到。
本发明中，通过步骤(3)对催化剂载体进行改性，得到了表面具有“网状”结构的改性载体，该改性载体可以与前述VIB族金属和VIII族金属之间的“电荷吸引”共同发挥作用，使得制得的催化剂不仅活性高且稳定性好。
在本发明中，只要在步骤(1)和/或步骤(4)中引入VIII族金属元素即可，本发明对引入VIII族金属元素的具体方式没有特别的限定。优选地，在步骤(1)中引入VIII族金属元素的方法包括：在步骤(1)中，配制含有VIB族金属盐、VIII族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A。对配制溶液A的具体过程没有特别的限定，例如，先配制含有VIB族金属盐、VIII族金属盐和硫源的溶液，然后加入分散剂(如果溶液A中含有分散剂则加入，反之不加)。优选所述溶液A的配制在搅拌条件下进行，以使VIB族金属盐、VIII族金属盐和硫源以及分散剂的接触更充分、均匀。搅拌的速度可以为10-500rpm。优选地，在步骤(4)中引入VIII族金属元素的方法包括：在步骤(4)中，将所述老化产物与VIII族金属盐接触，然后对改性载体进行浸渍。本发明对所述老化产物与VIII族金属盐接触的具体实施方式以及条件没有特别的限制，本领域技术人员可以根据催化剂载体的吸水率以及VIB族金属、VIII族金属的负载量(通过催化剂载体吸水率确定老化产物与VIII族金属盐接触所得溶液的体积(可以通过添加水或蒸发除去水来调节)，通过VIB族金属、VIII族金属的负载量确定含VIB族金属化合物以及VIII族金属盐的浓度)的要求进行适当选择，具体实施方式为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
根据本发明，VIII族金属可以为钴和/或镍，所述VIII族金属盐可以为钴和/或镍的可溶性盐，例如可以为钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
VIII族金属盐的加入量根据催化剂所需VIII族金属元素的含量来确定，一般地，各自以金属元素计，VIII族金属与VIB族金属的摩尔比可以为0.2-1.5，优选为0.3-0.8。
根据本发明提供的方法，该方法还可以包括对步骤(4)浸渍后的固体物料进行干燥，然后进行所述焙烧。优选地，所述干燥在空气或惰性气氛中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为10-80℃(优选为20-50℃)。
根据本发明，惰性气氛可以由氮气、氩气和氦气中的一种或多种提供，还原气氛可以由氢气和/或硫化氢以及任选地惰性气体提供；本发明对此没有特别的限定。优选地，步骤(5)所述焙烧在含氢气的气氛下进行，进一步优选地，所述含氢气的气氛中氢气的体积含量不低于0.5％。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(5)中，所述焙烧的条件包括：在240-310℃焙烧0.5-5小时，然后升温至320-400℃，焙烧0.5-6小时，优选地，在270-290℃焙烧1-4小时，然后升温至350-400℃，焙烧1-4小时。
本发明对焙烧过程的升温速率没有特别的限定，根据本发明的一种具体实施方式，所述焙烧过程可以以0.5-10℃/分钟的升温速率升至240-310℃，停留0.5-5小时，然后以0.5-20℃/分钟的升温速率升至320-400℃，停留0.5-6小时，优选地，以3-8℃/分钟的升温速率升至270-290℃，停留1-4小时，然后以5-15℃/分钟的升温速率升至350-400℃，停留1-4小时。
本发明对VIB族金属盐、VIII族金属以及催化剂载体的用量的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择，优选地，VIB族金属盐、VIII族金属盐以及催化剂载体的用量使得，制得催化剂中，载体的含量为60-90重量％，以氧化物计，VIB族金属的含量为5-35重量％，VIII族金属的含量为1-11重量％，进一步优选地，VIB族金属盐、VIII族金属盐以及催化剂载体的用量使得，制得催化剂中，载体的含量为73-84重量％，以氧化物计，VIB族金属的含量为10-25重量％，VIII族金属的含量为2-6重量％。
由上述方法制得的硫化型加氢催化剂具有优异的加氢脱硫和脱氮活性，因此本发明还提供了由上述方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中，催化剂中组分含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定，其中，X射线荧光光谱(XRF)法采用ZSX-100e型X射线荧光光谱仪，采用Rh靶，在电流50mA，电压50kV的条件下测得。
催化剂中主剂Mo(或W)的分散度和硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，分散度由XPS分析结果所给出的表面金属原子比值(Mo(W)/Al)表示，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of Materails Chemistry2012,22:25340，其中，X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。催化剂和载体表面的扫描电镜照片采用S250MK3型扫描电子显微镜获得，工作条件为20kV，样品电流为100mA，工作距离为24mm。
实施例1
(1)配制40mL含2.4mol/L的钼酸钠、8.0mol/L的硫代乙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)4.5mL无水乙醇，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至6，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在80℃下老化处理24小时，得到老化产物；
(3)将60g直径为1-3mm的γ-Al2O3颗粒浸于60mL含0.4mol/L硝酸镍、2.0mol/L的尿素的混合水溶液中，于80℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥4小时，得到Ni改性载体，Ni改性载体的SEM图如图1所示；
(4)向步骤(2)所述老化产物中添加9.0g乙酸镍，加水定容或加热浓缩至48mL，以该溶液浸渍步骤(3)得到的Ni改性载体，浸渍时间为1小时；
(5)将步骤(4)浸渍后的固体产物于氮气气氛中30℃下干燥3小时，然后在H2气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至280℃并保持2h，再以10℃/分钟的升温速率升至360℃并保持3h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-1，其SEM图如图2所示。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，滴加2.4mol/L氨水将pH值调节至10，得到溶液A，得到硫化型加氢催化剂D-1。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，该方法不包括步骤(2)的老化步骤，步骤(4)中，直接向溶液A中添加乙酸镍，得到硫化型加氢催化剂D-2。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例2
(1)配制40mL含2.4mol/L的钼酸钠、9.0mol/L的硫代乙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)3mL丙酮，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至6，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在90℃下老化处理18小时，得到老化产物；
(3)将60g直径为1-3mm的γ-Al2O3颗粒浸于60mL含0.4mol/L硝酸钴、2.0mol/L的尿素的混合水溶液中，于85℃热处理18小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥4小时，得到Co改性载体；
(4)向步骤(2)所述老化产物中添加9.0g乙酸钴，加水定容或加热浓缩至48mL，以该溶液浸渍步骤(3)得到的Co改性载体，浸渍时间为2小时；
(5)将步骤(4)浸渍后的固体产物于氮气气氛中50℃下干燥3小时，然后在H2气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至280℃并保持2h，再以10℃/分钟的升温速率升至360℃并保持3h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-2。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例3
(1)配制40mL含2.4mol/L的钼酸钠、8.0mol/L的硫代乙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)3mL丙酮，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至7，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在100℃下老化处理18小时，得到老化产物；
(3)将60g直径为1-3mm的γ-Al2O3颗粒浸于60mL含0.4mol/L硝酸镁、2.0mol/L的尿素的混合水溶液中，于75℃热处理30小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥4小时，得到Mg改性载体；
(4)向步骤(2)所述老化产物中添加9.0g乙酸钴，加水定容或加热浓缩至48mL，以该溶液浸渍步骤(3)得到的Mg改性载体，浸渍时间为1小时；
(5)将步骤(4)浸渍后的固体产物于氮气气氛中50℃下干燥3小时，然后在H2/H2S气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至280℃并保持2h，再以10℃/分钟的升温速率升至360℃并保持3h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-3。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例4
(1)配制40mL含2.1mol/L的偏钨酸铵(以钨元素计)、10.0mol/L的硫代乙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)3mL丙三醇，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L硫酸将pH值调节至3，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在25℃下老化处理30小时，得到老化产物；
(3)将60g直径为1-3mm的γ-Al2O3颗粒浸于60mL含0.4mol/L六水合硝酸锌、2.0mol/L的尿素的混合水溶液中，于95℃热处理20小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥4小时，得到Zn改性载体；
(4)向步骤(2)所述老化产物中添加11.0g乙酸镍，加水定容或加热浓缩至48mL，以该溶液浸渍步骤(3)得到的Zn改性载体，浸渍时间为2小时；
(5)将步骤(4)浸渍后的固体产物于氮气气氛中50℃下干燥3小时，然后在H2气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至290℃并保持3h，再以10℃/分钟的升温速率升至360℃并保持4h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-4。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例5
(1)配制40mL含1.8mol/L的偏钨酸铵(以钨元素计)、0.42mol/L的仲钼酸铵(以钼元素计)、8.0mol/L的硫代乙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)4.5mL乙二醇，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至6，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在95℃下老化处理10小时，得到老化产物；
(3)将60g直径为1-3mm的γ-Al2O3颗粒浸于60mL含0.4mol/L六水合硝酸镍、2.0mol/L的尿素的混合水溶液中，于95℃热处理20小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥4小时，得到Ni改性载体；
(4)向步骤(2)所述老化产物中添加9.9g氯化镍，加水定容或加热浓缩至48mL，以该溶液浸渍步骤(3)得到的Ni改性载体，浸渍时间为1小时；
(5)将步骤(4)浸渍后的固体产物于氮气气氛中50℃下干燥3小时，然后在H2/Ar气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至290℃并保持2h，再以5℃/分钟的升温速率升至400℃并保持2h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-5。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例6
(1)配制40mL含1.8mol/L的偏钨酸铵(以钨元素计)、0.42mol/L的仲钼酸铵(以钼元素计)、0.76mol/L的乙酸镍、0.24mol/L的乙酸钴、8.0mol/L的硫代丙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)3.5mL丙酮，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至5，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在75℃下老化处理24小时，加水定容或加热浓缩至48mL，得到老化产物；
(3)将60g直径为1-3mm的γ-Al2O3颗粒浸于60mL含0.4mol/L六水合硝酸镁、2.0mol/L的尿素的混合水溶液中，于85℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥4小时，得到Mg改性载体；
(4)用步骤(2)所述老化产物浸渍步骤(3)得到的Mg改性载体，浸渍时间为1小时；
(5)将步骤(4)浸渍后的固体产物于氮气气氛中50℃下干燥3小时，然后在H2/H2S气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至290℃并保持2h，再以5℃/分钟的升温速率升至400℃并保持2h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-6。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，用等量的水代替无水乙醇，得到硫化型加氢催化剂S-7。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例8
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至8，得到溶液A，得到硫化型加氢催化剂S-8。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例9
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(4)中的焙烧不采用升温程序，而是直接在360℃下焙烧4h，得到硫化型加氢催化剂S-9。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例3
采用常温等体积浸渍法制备NiMo/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵12.5g和硝酸镍6.7g，配成浸渍液约80mL，期间滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的100g的直径在1-5mm的γ-Al2O3载体(吸液率0.8mL/g)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到NiMo/γ-Al2O3，然后取1g NiMo/γ-Al2O3装进微型加氢反应器进行“器内”硫化，硫化条件为：4.0MPa，300℃，4h，氢油体积比300，硫化油进油流量为8mL/h，硫化结束后得到催化剂D-3。催化剂表面不具有网状结构。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例4
采用常温等体积浸渍法制备CoMo/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵12.5g和硝酸钴6.7g，配成浸渍液约80mL，期间滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的100g的直径在1-5mm的γ-Al2O3载体(吸液率为0.8mL/g)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到CoMo/Al2O3，然后按对比例3所述硫化方法对CoMo/γ-Al2O3进行硫化，得到催化剂D-4。催化剂表面不具有网状结构。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例5
采用常温等体积浸渍法制备NiW/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取钨酸钠48.0g和7.0g硝酸镍，配成浸渍液约80mL，将此溶液滴加至处于真空状态的100g的直径在1-5mm的γ-Al2O3载体(吸液率为0.8mL/g)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到NiW/Al2O3，然后按对比例3所述硫化方法对NiW/γ-Al2O3进行硫化，得到催化剂D-5。催化剂表面不具有网状结构。
对比例6
采用常温等体积浸渍法制备NiMoW/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取偏钨酸铵27.3g(以WO3计算)、仲钼酸按4.1g(以MoO3计)和20.1g硝酸镍，配成浸渍液约80mL，将此溶液滴加至处于真空状态的100g的直径在1-5mm的γ-Al2O3载体(吸液率为0.8mL/g)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到NiMoW/Al2O3，然后按对比例3所述硫化方法对NiMoW/γ-Al2O3进行硫化，得到催化剂D-6。催化剂表面不具有网状结构。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例7
采用常温等体积浸渍法制备CoMoNiW/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取偏钨酸铵27.3g(以WO3计算)、仲钼酸按4.1g(以MoO3计)15.5g硝酸镍和4.6g硝酸钴，配成浸渍液约80mL，将此溶液滴加至处于真空状态的100g的直径在1-5mm的γ-Al2O3载体(吸液率为0.8mL/g)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到CoMoNiW/Al2O3，然后按对比例3所述硫化方法对CoMoNiW/γ-Al2O3进行硫化，得到催化剂D-7。催化剂表面不具有网状结构。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
表1催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果
试验例
在本试验例中，对采用本发明所提供加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫和脱氮活性按照以下方法进行评价，并列出结果。
加氢脱硫：以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)质量含量1％的环己烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱硫活性。在反应前不需对催化剂预硫化处理。反应条件为：4.0MPa，340℃，氢油体积比300，进油流量为8mL/h。反应稳定3h后，反应4h和反应1000h取样，样品用HS-500型高频红外测硫氮仪进行分析，活性用4,6-DMDBT的脱硫率来表示，结果见表2。
加氢脱氮：以喹啉(Q)质量含量1％的正庚烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱氮活性。在反应前不需对催化剂预硫化处理。反应条件为：4.0MPa，340℃，氢油体积比400，进油流量为8mL/h。反应稳定3h后，反应4h和反应1000h取样，样品用HS-500型高频红外测硫氮仪进行分析，活性用Q的脱氮率来表示，结果见表2。
反应脱硫(氮)率X按下式计算：
表2催化剂的加氢脱硫、脱氮活性评价结果
由表1和表2的结果可以说明，较之常规方法制备的加氢催化剂，以本发明提供制备的硫化型加氢催化剂，均具有明显较佳的活性组分分散度，而且活性组分基本完全硫化，远高于常规催化剂上活性金属的硫化程度，充分提高了活性金属的利用率。更为重要的是，尽管两类催化剂组成相似，但是本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫、脱氮活性以及稳定性。上述结果充分表明，本发明所提供的制备具有常规浸渍法所不可比拟的优越性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1-8；
(2)将步骤(1)所述的溶液A在20-120℃下老化处理0.5-48小时，得到老化产物；
(3)将催化剂载体浸渍于含有尿素、水溶性二价金属盐和水的混合物中，然后依次进行热处理、过滤、洗涤、干燥以及任选地焙烧得到改性载体；
(4)使用步骤(2)所述老化产物对步骤(3)所述改性载体进行浸渍；
(5)将步骤(4)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；
该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(4)中引入VIII族金属元素的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶液A的pH值为3-7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以硫元素计，所述硫源与VIB族金属元素的摩尔比3-6：1；
优选地，所述硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；
式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；
式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基；
优选地，所述硫源为式(1)所示的硫代酰胺，进一步优选为硫脲和/或硫代乙酰胺，最优选为硫代乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
溶液A中，所述水溶性有机分散剂的体积含量为5-50％；优选地，所述水溶性有机分散剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种；
VIB族金属为钼和/或钨；优选地，VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0.05-10mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述溶液A在25-100℃下老化处理4-30小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述尿素与水溶性二价金属盐的摩尔比为2-10：1；
优选地，所述混合物中，水溶性二价金属盐的浓度为0.01mol/L-1mol/L，所述水溶性二价金属盐选自二价金属的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种，所述二价金属选自VIII族金属、IIA族金属、IB族金属和IIB族金属中的一种或多种，优选为钴、镍、铁、钙、镁、铜和锌中的一种或多种；
优选地，所述热处理的条件包括热处理温度为60-140℃，优选为70-90℃，热处理时间为2-60小时，优选为12-24小时；所述干燥的条件包括干燥温度为100-250℃，优选为100-130℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-6小时；所述焙烧的条件包括焙烧温度为400-600℃，优选为450-550℃，焙烧时间为2-10小时，优选为2-6小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述催化剂载体和水溶性二价金属盐的摩尔比为3-20：1，优选为4-10：1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述焙烧的条件包括：在240-310℃焙烧0.5-5小时，然后升温至320-400℃，焙烧0.5-6小时。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，
在步骤(1)中引入VIII族金属元素的方法包括：在步骤(1)中，配制含有VIB族金属盐、VIII族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A；
在步骤(4)中引入VIII族金属元素的方法包括：在步骤(4)中，将所述老化产物与VIII族金属盐接触，然后对改性载体进行浸渍。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，以金属元素计，所述VIII族金属盐的加入量与VIB族金属的摩尔比为0.2-1.5，优选为0.3-0.8；
优选地，所述VIII族金属盐为钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，VIB族金属盐、VIII族金属以及催化剂载体的用量使得，制得催化剂中，载体的含量为60-90重量％，以氧化物计，VIB族金属的含量为5-35重量％，VIII族金属的含量为1-11重量％。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述催化剂载体为多孔耐热无机氧化物载体，优选为γ-Al2O3、SiO2、TiO2、SBA-15、ZrO2和SiO2-γ-Al2O3中的一种或多种。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制得的硫化型加氢催化剂。
14.权利要求13所述的硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
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