RU2806983C1 - Низкотемпературный карботермический синтез пленок карбида димолибдена на поверхности углеродного носителя - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам получения нанесенных на углеродные носители карбидов переходных металлов, в частности молибдена, и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе для изготовления огнеупорных, устойчивых к истиранию покрытий и катализаторов. Способ получения карбида димолибдена осуществляют нанесением растворов натриевой и литиевой соли молибдена, взятых в соотношении 1:1, на углеродный носитель с последующей сушкой и прокаливанием в вакуумной печи с остаточным давлением не менее 10^-3 мм рт. ст. при температуре 500°С и продолжительности обработки не менее 3 часов. После окончания синтеза непрореагировавшие соли и растворимые продукты реакции удаляют промыванием дистиллированной водой с последующей сушкой и получением пленки карбида димолибдена на поверхности частиц углеродного носителя. Технический результат – снижение температуры и упрощение процесса синтеза карбида димолибдена. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 пр.

Description

Изобретение относится к способам получения нанесенных на углеродные носители карбидов переходных металлов, в частности молибдена. Карбиды молибдена являются ковалентными тугоплавкими соединениями, проявляющими свойства, характерные для переходного металла, поэтому данные материалы находят все большее применение в качестве заменителей благородных металлов в составе гетерогенных катализаторов. Доказана их активность в составе катализаторов реформинга метана, десульфуризации, деоксигенации, восстановления CO₂, изомеризации углеводородов, электрокаталитического получения водорода и др. Кроме того, карбиды молибдена, как и другие карбиды переходных металлов, могут быть использованы для получения огнеупорных, устойчивых к истиранию покрытий. Карбиды молибдена, нанесенные на углеродный носитель, представляют интерес в качестве дешевой альтернативы платиновым катализаторам в составе топливных элементов с протонообменной мембраной.

Все методы получения карбидов переходных металлов можно условно разделить на три типа: газо-твердофазный, жидко-твердофазный и твердофазный в зависимости от агрегатного состояния источника углерода [Y. Ma, G. Guan, X. Hao, J. Cao, A. Abudula. Molybdenum carbide as alternative catalyst for hydrogen production – A review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - Vol. 75. - 2017. - P. 1101-1129]. Газо-твердофазные методы получения карбидов молибдена включают температурно-программированное восстановление оксидов молибдена в токе смеси, содержащей газообразный углеводород (метан, этан, пропан или бутан) и водород, при нагревании до температуры не менее 650°С. К недостаткам метода следует отнести частичное блокирование поверхности карбидов полимерным углеродом, возникающее вследствие наличия избыточного количества предшественника углерода в зоне реакции. Помимо газов в качестве источника углерода используют жидкие ароматические углеводороды, например, толуол [G. Vitale, M.L. Frauwallne, E. Hernandez, C.E. Scott, P. Pereira-Almao. Low temperature synthesis of cubic molybdenum carbide catalysts via pressure induced crystallographic orientation of MoO₃ precursor // Applied Catalysis A: Gen. - 2011. - Vol. 400. - P. 221-229], однако этот метод гораздо менее распространен.

Получение карбидов молибдена из твердых веществ (углерода, металла или его оксида) требует температур выше 1500°С [Патент Китая №1176312A от 06.09.1996]. В ряде случаев в реакционную смесь добавляют металлический магний или алюминий в качестве дополнительного восстановителя [патент РФ №1777311 от 12.07.1988; Патент Китая №107311176A от 07.08.2017]. Высокотемпературная обработка ведет к низкой удельной поверхности получаемого продукта, поэтому для проведения карботермического восстановления в более мягких условиях используют механохимическую активацию исходных порошков [K. Sheybani, S. Javadpour. Effect of microwave radiation and mechanical activation on the carbothermic reduction of molybdenum trioxide: Improving the practical efficiency // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. - 2020. - Vol. 93. - P. 105269].

Для увеличения скорости твердофазных реакций известно использование расплавов солей в качестве реакционной среды (растворителя). Наиболее часто применяемыми системами являются эвтектические смеси хлоридов, например, NaCl-KCl и LiCl-KCl, или сульфатов, например, Li₂SO₄-K₂SO₄. Процесс проводят при температурах около 1000°С. Для получения карбидов переходных металлов в качестве исходных реагентов берут простые вещества (смесь металла и углерода) [R. Yang, L. Cui, Y. Zheng, X. Cai. Molten salt synthesis of Mo₂C powder using a mechanically milled powder // Materials Letters. - 2007. - Vol. 61. - P. 4815-4817; патент РФ №2639797 от 11.08.2016]. После окончания синтеза полученный продукт промывают дистиллированной водой для удаления примесей солей.

Помимо массивных карбидов методом синтеза в расплавах солей получают карбидные покрытия (например, карбида вольфрама) на поверхности углерода, однако в данном случае в качестве источника металла выступает не порошок металла, а его оксид (например, WO₃) [K. Zhang, Z. Shi, X. Zhang, Z. Zhang, B. Ge, H. Xia, Y. Guo, G. Qiao. Molten salt synthesis of continuous tungsten carbide coatings on graphite flakes // Ceramics International. – 2017. - Vol. 43. – P. 8089-8097]. Варьированием соотношения между количествами оксида и углерода изменяют фазовый состав покрытия, его плотность и толщину.

Наиболее распространенными методами получения тонких покрытий тугоплавких материалов (в том числе карбидов и боридов) являются методы импульсного лазерного напыления и химического осаждения из газовой фазы [A. De Bonis, A. Santagata, M. Sansone, J.V. Rau, T. Mori, R. Teghil. Femtosecond pulsed laser ablation of molybdenum carbide: Nanoparticles and thin film characteristics // Applied Surface Science. – 2013. – Vol. 278. – P. 321–324; J. Lu, U. Jansson. Chemical vapour deposition of molybdenum carbides: aspects of nanocrystallinity // Thin Solid Films. – 2001. – Vol. 396. – P. 53–61; Патент РФ №2748929 от 11.11.2020]. Несмотря на то, что оба метода позволяют получать равномерные стехиометрические наноразмерные покрытия, данные способы мало применимы для реализации крупномасштабного производства, в том числе в связи с их высокой энергоемкостью.

Известны методы получения карбидов, в которых предшественники металла и углерода растворяют в подходящем растворителе с последующим образованием полимерной массы, которую прокаливают в инертной атмосфере либо в вакууме с получением продуктов, имеющих необычную пространственную структуру. К таким методам относятся, например, метод мочевинного стекла [Патент РФ №2489351 от 04.10.2011] и аминооксидный метод [C. Wan, N.A. Knight, B.M. Leonard. Crystal structure and morphology control of molybdenum carbide nanomaterials synthesized from an amine-metal oxide composite // Chem. Commun. – 2013. – Vol. 49. – P. 10409–10411]. В данном случае мочевина и амины выполняют не только функцию восстановителей и источников углерода, но и роль структурообразующих агентов. Несмотря на то, что структурно-направленный синтез позволяет контролировать размеры и морфологию карбидных частиц, основным недостатком его при переходе на крупнотоннажное производство будет являться необходимость использования сложных органических реагентов и органических растворителей в большом количестве.

Высокодисперсные карбидные фазы могут быть получены путем нанесения предшественника металла на носитель с высокой удельной поверхностью (Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ и т.п.). На первой стадии проводят пропитку носителя по влагоемкости водным раствором соли металла (при приготовлении карбидов молибдена наиболее часто используют гептамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄). После этого образец сушат и прокаливают на воздухе для получения нанесенной фазы оксида (в случае получения карбидов молибдена - МоО₃). На второй стадии температурно-программируемым восстановлением из оксида получают карбид. В качестве источника углерода наиболее часто используют смесь газов (например, CH₄/H₂) [A. S. Rocha, L. A. Souz, R. R. Oliveira Jr., A. B. Rocha, V. Teixeira da Silva. Hydrodeoxygenation of acrylic acid using Mo₂C/Al₂O₃ // Applied Catalysis A: General. – 2017. – Vol. 531. – P. 69-78] или углерод в твердом виде.

При использовании твердого источника углерода (активированный уголь, биоуголь, углеродные нанотрубки, углерод, полученный из лигнина, высушенная и измельченная древесина и т.п.) [Патент Китая 114570398 от 19.01.2022; D. Mordenti, D. Brodzki, G. Djéga-Mariadassou. New Synthesis of Mo₂C 14 nm in average size supported on a high specific surface area carbon material // Journal of Solid State Chemistry. – 1998. – Vol. 141. – P. 114-120], углеродный материал выполняет функции и восстановителя, и носителя. Карботермическое восстановление проводят в водородной [Han J, Duan J, Chen P, Lou H, Zheng X, Hong H. Nanostructured molybdenum carbides supported on carbon nanotubes as efficient catalysts for one-step hydrodeoxygenation and isomerization of vegetable oils. Green Chem 2011;13:2561–2568], инертной атмосфере [R. Li, A. Shahbazi, L. Wang, B. Zhang, C.-C. Chung, D. Dayton, Q. Yan. Nanostructured molybdenum carbide on biochar for CO₂ reforming of CH₄ // Fuel. - 2018. - Vol. 225. - P. 403-410] или в вакуумной печи [H. Lin, B. Tao, J. Xiong, Q. Li, Y. Li. Tungsten carbide (WC) nanopowders synthesized via novel core–shell structured precursors // Ceramics International. - 2013. - Vol. 39. - P. 2877-2881].

Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ синтеза пленки карбида молибдена на поверхности углеродного носителя, изложенный в патенте Китая 1394684 от 10.04.2002, согласно которому предшественник карбида молибдена получают пропиткой или механическим смешиванием углеродного носителя и соединения переходного металла, после чего проводят карботермическое восстановление при температуре 500-1000°С в среде водорода с получением углеродного материала, покрытого карбидом молибдена.

Предлагаемое изобретение решает задачи снижения температуры синтеза нанесенных карбидов молибдена (за счет использования эвтектической смеси молибдатов щелочных металлов и вакуума) и формирования карбида из нанесенного предшественника молибдена в одну стадию (без его промежуточного перевода в оксидное состояние).

Технический результат достигается на счет следующих составляющих:

1. Источником молибдена являются молибдаты щелочных металлов, которые плавятся, а не разлагаются при нагревании.

2. Использование эвтектической смеси LiMoO₄-NaMoO₄ (50/50) и вакуума позволяет получать расплав предшественника молибдена при низкой температуре (462°С) с последующим разложением и образованием на поверхности углерода элементарного молибдена и щелочных оксидов.

3. Образовавшийся при низкой температуре в процессе разложения эвтектического расплава мелкодисперсный молибден реагирует с поверхностью углеродного носителя с получением частиц карбида и образованием пленки.

4. Ввиду высокой растворимости в воде получающихся в процессе синтеза оксидов щелочных металлов, они могут быть удалены промывкой дистиллированной водой, также как и непрореагировавшие исходные реагенты, что ведет к получению карбида димолибдена высокой чистоты.

Описание предлагаемого технического решения.

Перед началом синтеза порошок углеродного носителя отсеивают и смешивают с предварительно взвешенными молибдатами лития и натрия, взятыми в соотношении 1:1 для получения эвтектической смеси. Массы углеродного носителя и источников молибдена подбирают таким образом, чтобы количество углерода и молибдена было не меньше стехиометрического в пленке Mo₂C требуемой толщины при используемом размере зерна углеродного носителя. Смесь помещают в ёмкость с дистиллированной водой и перемешивают с помощью магнитной мешалки до полного растворения солей при нагревании, не доводя до бурного кипения воды. После полного растворения солей емкость с раствором размещают в сушильном шкафу для полного удаления воды. После сушки полученный продукт взвешивают и помещают в тигель из окиси алюминия с крышкой, который устанавливают в вакуумной печи. Печь вакуумируют при комнатной температуре, после чего образец нагревают до 500°С. При этой температуре образец выдерживают в течении нескольких часов в условиях динамического вакуума, затем печь охлаждают до комнатной температуры и разгружают. Полученный порошок отмывают дистиллированной водой в ультразвуковой ванне и сушат.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Берут отсеянный порошок технического углерода (марки N-220) с размером частиц 50 мкм в количестве 12 г и смесь Li₂MoO₄ и Na₂MoO₄ в мольном соотношении 1:1, в количестве 1,4 и 1,6 г, соответственно, для получения мольного отношения углерод:молибден не менее 1:2 в пленке карбида димолибдена толщиной 1 мкм при зерне 50 мкм (отношение углерод : молибден в смеси реагентов должно составлять не менее 72:1). Полученную смесь помещают в стакан с дистиллированной водой объёмом 200 мл., нагревают на магнитной мешалке до 80°С и перешивают со скоростью 60 об/мин до полного растворения солей. Затем стакан помещают в предварительно нагретый до 100°С сушильный шкаф на 24 ч. Высушенный порошок засыпают в тигель из окиси алюминия с крышкой и устанавливают в вакуумной печи. Печь откачивают вакуумным насосом до остаточного давления 10^-3 мм рт. ст. и нагревают до 500°С со скоростью 100°С/ч. При этой температуре порошок выдерживают в течение 3 ч при постоянной откачке. После окончания синтеза печь охлаждают, напускают воздух и достают образец. Полученный порошок отмывают в дистиллированной воде в ультразвуковой ванне в течение 60 мин, и сушат в сушильном шкафу в течение 12 ч при температуре 100°С. После процедуры промывания и сушки получают частицы углеродного носителя с плотной плёнкой карбида димолибдена на поверхности толщиной около 1 мкм (фиг. 1, 2).

Плотность пленки была подтверждена следующим экспериментом: порошок углеродных частиц с пленкой карбида после отмывания и сушки помещали в корундовый тигель и нагревали в муфеле до 1000°С. Время выдержки при данной температуре составляло 6 ч. Взвешивание порошка после прокаливания показало отсутствие потери веса.

Пример 2

Берут отсеянный порошок технического углерода (марки N-220) с размером частиц 50 мкм в количестве 12 г и смесь Li₂MoO₄ и Na₂MoO₄ в количествах, указанных в примере 1. Синтез проводят в соответствии с описанием, приведенном в примере 1, за исключением того, что выдержка образца в вакуумной печи при 500°С составляет не 3, а 2 ч. После процедуры промывания и сушки получают частицы углеродного носителя с «островками» карбида димолибдена на поверхности (фиг.3).

Пример 3

Готовят смесь отсеянного порошка технического углерода (марки П145, зерно 25 мкм), Li₂MoO₄ и Na₂MoO₄ в количестве 12 г, 2,7 и 3,2 г, соответственно, для получения мольного отношения углерод:молибден не менее 1:2 в пленке карбида димолибдена толщиной 1 мкм при зерне 25 мкм (отношение углерод : молибден в смеси реагентов должно составлять не менее 38:1), и проводят синтез карбида в соответствии с описанием, указанным в примере 1. После процедур промывания и сушки получают порошок, представляющий собой углеродный носитель, покрытый плёнкой α-Мо₂С (фиг. 4, 5).

Сравнительный пример.

Процедура синтеза, описанная в примере 1, при тех же условиях проведена не в вакуумной, а в атмосферной печи. Реакции с образованием карбида молибдена обнаружено не было. Это обусловлено тем, что при атмосферном давлении и температуре 500°С разложение солей молибдена не происходит.

Claims (2)

1. Способ синтеза пленки карбида димолибдена на поверхности углеродного носителя карботермическим восстановлением нанесенных на углеродный носитель молибдатов, отличающийся тем, что используют эвтектическую смесь молибдата лития и молибдата натрия в мольном соотношении 1:1, при этом массы углеродного носителя и источников молибдена подбирают таким образом, чтобы отношение углерода и молибдена было не меньше стехиометрического в пленке Мо₂С требуемой толщины, а процесс карботермического восстановления проводят в вакуумной печи при температуре прокаливания не выше 500°С и продолжительности обработки не менее 3 ч, с получением сплошной пленки карбида димолибдена на поверхности частиц углеродного носителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеродный носитель и молибдаты щелочных металлов берут в таком соотношении, чтобы на поверхности частиц углеродного носителя получить сплошную пленку толщиной 1 мкм, в которой мольное соотношение молибден: углерод составляет 2:1.