CN105251055B - 利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法。该方法包括步骤如下：1)获取铱配合物；2)将铱配合物溶于水中；3)将二氧化钛纳米管浸泡于所述铱配合物溶液中，并通入氮气和微波处理；3)静置冷却至常温，加压到20‑25Mpa，保持2‑3分钟后降到常压，再离心30‑60分钟；4)移去离心后的上清液，取下层溶液和固体置于100‑120℃中，加压到20‑25Mpa，保持2‑3分钟，然后降到常压，干燥20‑26个小时。本方法使得二氧化钛纳米管抗菌和抗癌能力强，而且能持久有效抑制有害细胞生长，尤其对于抗骨癌效果更为显著，能有效提高二氧化钛纳米管在医学上的利用效果。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛纳米管抗菌和抗癌的技术领域，更具体地说，是利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法。
背景技术
随着社会发展，医用材料特别是移植物的使用量增大，其相关的细菌感染问题受到了越来越多的关注。目前，已有一些关于提高材料抗菌能力的报导，如利用抗生素等抗菌分子提高钛金属的抗菌效果。二氧化钛纳米管与钛金属相比，具有可促进成骨细胞生成的作用，在作为植入体应用方面展现了巨大的潜力和优势。同时，铱配合物由于其独特的物理化学性质，近年来成为研究的一个热点。然而，目前利用具有抗菌效果的铱配合物提高二氧化钛纳米管抗菌效果的研究未见报导，特别的，该铱配合物同时还具有抗癌特别是抗骨癌效果，能同时赋予二氧化钛纳米管抗菌和抗癌特别是抗骨癌能力。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的就是提供一种利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法，本方法使得二氧化钛纳米管抗菌和抗癌能力强，而且能持久有效抑制癌细胞生长，尤其对于抗骨癌效果更为显著，能有效提高二氧化钛纳米管在医学上的利用效果。
为了实现根据本发明的这些目的和其他优点，提供了一种利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法，包括以下步骤：
1)将3-5g间咪唑基苯甲醛溶于10ml无水乙醇中，并加入4-苯基-3-硫代氨基脲0.5-1.5g，控制60-70℃回流搅拌，反应4-6h得到微紫色溶液，旋干至1ml，加入4-6ml乙醇和4-6ml正己烷，析出白色晶体为具有式(1)的化合物，即间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲；
2)取间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲20-25mg和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体30-35mg加入CH2Cl26ml，常温搅拌6小时，将溶液减压蒸馏至0.5-2ml左右，静置析出红色固体为具有式(2)的铱配合物，即一氯一间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铱(III)；
3)将所述铱配合物溶于水中，搅拌均匀得铱配合物溶液；
4)将二氧化钛纳米管浸泡于所述铱配合物的溶液中，并将氮气不断充入所述铱配合物溶液底层5-10分钟，然后微波加热20-30秒，所述微波加热的温度为80-95℃；
5)静置冷却至常温，加压到20-25Mpa，保持2-3分钟后降到常压，再离心30-60分钟；
6)移去离心后的上清液，取下层溶液和固体置于100-120℃中，加压到20-25Mpa，保持2-3分钟，然后降到常压，干燥20-26个小时。
优选的是，所述步骤3)中铱配合物与水的质量体积比为2-13g∶100ml。
优选的是，所述步骤4)中二氧化钛纳米管的管径为20-50nm，管长为150-500nm，加入量为1-5重量份。
优选的是，所述步骤5)中离心速度为3500-4500rpm。
优选的是，所述步骤6)中移去上清液的量为总溶液的0.6-0.8倍。
本发明至少包括以下有益效果：
1.本发明的铱配合物以铱元素为中心原子，利用其具有抗菌效果和抗肿瘤效果，实现赋予二氧化钛纳米管很强的抗菌和抗癌能力。
2.本发明的铱配合物含有咪唑等杂环基团，赋予该配合物更好的活性，使其具有优异的抗骨癌能力，使铱配合物与二氧化钛纳米管结合效果好，在作为骨移植方面应用具有很大的优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
本方案利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法，包括以下步骤：
1)将3g间咪唑基苯甲醛溶于10ml无水乙醇中，并加入4-苯基-3-硫代氨基脲0.5g，控制60℃回流搅拌，反应4h得到微紫色溶液，旋干至1ml，加入4ml乙醇和4ml正己烷，析出白色晶体为具有式(1)的化合物，即间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲；
2)取间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲20mg和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体30mg加入CH2Cl26ml，常温搅拌6小时，将溶液减压蒸馏至0.5ml左右，静置析出红色固体为具有式(2)的铱配合物，即一氯一间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铱(III)；
3)将所述铱配合物溶于水中，搅拌均匀得铱配合物溶液；
4)将二氧化钛纳米管浸泡于所述铱配合物的溶液中，并将氮气不断充入所述铱配合物溶液底层6分钟，然后微波加热25秒，所述微波加热的温度为85℃；
5)静置冷却至常温，加压到22Mpa，保持2分钟后降到常压，再离心40分钟；
6)移去离心后的上清液，取下层溶液和固体置于110℃中，加压到22Mpa，保持3分钟，然后降到常压，干燥24个小时。
实施例2
本方案利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法，包括以下步骤：
1)将5g间咪唑基苯甲醛溶于10ml无水乙醇中，并加入4-苯基-3-硫代氨基脲1.5g，控制70℃回流搅拌，反应6h得到微紫色溶液，旋干至1ml，加入6ml乙醇和6ml正己烷，析出白色晶体为具有式(1)的化合物，即间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲；
2)取间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲25mg和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体35mg加入CH2Cl26ml，常温搅拌6小时，将溶液减压蒸馏至2ml左右，静置析出红色固体为具有式(2)的铱配合物，即一氯一间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铱(III)；
3)将2g铱配合物溶于100ml水中，搅拌均匀得铱配合物溶液；
4)将管径为20nm，管长为300nm的二氧化钛纳米管1g浸泡于所述铱配合物的溶液中，并将氮气不断充入所述铱配合物溶液底层5分钟，然后微波加热20秒，所述微波加热的温度为80℃；
5)静置冷却至常温，加压到20Mpa，保持2分钟后降到常压，再以离心速度为3500rpm，离心30分钟；
6)移去离心后的上清液的量为总溶液的0.6倍，取下层溶液和固体置于100℃中，加压到20Mpa，保持2分钟，然后降到常压，干燥20个小时。
实施例3
本方案利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法，包括以下步骤：
1)将4g间咪唑基苯甲醛溶于10ml无水乙醇中，并加入4-苯基-3-硫代氨基脲1g，控制65℃回流搅拌，反应5h得到微紫色溶液，旋干至1ml，加入5ml乙醇和5ml正己烷，析出白色晶体为具有式(1)的化合物，即间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲；
2)取间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲20mg和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体35mg加入CH2Cl26ml，常温搅拌6小时，将溶液减压蒸馏至2ml左右，静置析出红色固体为具有式(2)的铱配合物，即一氯一间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铱(III)；
3)将13g铱配合物溶于100ml水中，搅拌均匀得铱配合物溶液；
4)将管径为50nm，管长为500nm的二氧化钛纳米管5g浸泡于所述铱配合物的溶液中，并将氮气不断充入所述铱配合物溶液底层10分钟，然后微波加热30秒，所述微波加热的温度为95℃；
5)静置冷却至常温，加压到25Mpa，保持3分钟后降到常压，再以离心速度为4500rpm，离心60分钟；
6)移去离心后的上清液，移去的量为总溶液的0.8倍，取下层溶液和固体置于120℃中，加压到25Mpa，保持3分钟，然后降到常压，干燥26个小时。
实施例4
本方案利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法，包括以下步骤：
1)将3g间咪唑基苯甲醛溶于10ml无水乙醇中，并加入4-苯基-3-硫代氨基脲1.5g，控制70℃回流搅拌，反应4h得到微紫色溶液，旋干至1ml，加入6ml乙醇和4ml正己烷，析出白色晶体为具有式(1)的化合物，即间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲；
2)取间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲25mg和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体30mg加入CH2Cl26ml，常温搅拌6小时，将溶液减压蒸馏至2ml左右，静置析出红色固体为具有式(2)的铱配合物，即一氯一间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铱(III)；
3)将8g铱配合物溶于100ml水中，搅拌均匀得铱配合物溶液；
4)将管径为30nm，管长为150nm的二氧化钛纳米管3g浸泡于所述铱配合物的溶液中，并将氮气不断充入所述铱配合物溶液底层10分钟，然后微波加热20秒，所述微波加热的温度为95℃；
5)静置冷却至常温，加压到25Mpa，保持3分钟后降到常压，再以离心速度为4000rpm，离心30分钟；
6)移去离心后的上清液的量为总溶液的0.7倍，取下层溶液和固体置于115℃中，加压到20Mpa，保持2分钟，然后降到常压，干燥25个小时。
其中，本发明的铱配合物为一氯一间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铱(III)，其理化性质为：为红色晶体，易溶于水和有机溶剂，其核磁共振氢谱数据为1H NMR(CDCl3溶剂)：δ＝10.05(br，1H)，9.17(br，1H)，7.89(s，1H)，7.59(s，1H)，7.51(m，3H，J＝7.8Hz)，7.43(t，1H，J＝7.8Hz)，7.39(t，2H，J＝7.9Hz)，7.30(d，1H，J＝7.2Hz)，5.39(d，1H，J＝6.0Hz)，4.92(d，1H，J＝6.0Hz)，4.85(d，1H，J＝5.4Hz)，4.77(d，1H，J＝5.4Hz)，3.98(s，3H)，2.72(m，1H)，2.66(m，1H，J＝6.9Hz)，2.43(s，3H)，1.19，1.15(2d，6H，J＝6.9Hz)ppm.。
下面通过药效学实验来进一步说明经过铱配合物处理后的二氧化钛纳米管药物活性及其应用。
实验一：抗菌能力实验：
在5个灭菌试管中各加入1mL浓度为106cfu/ml的菌液，然后分别加入1mg实施例1-4得到的二氧化钛纳米管和常规的二氧化钛纳米管，37℃培养24h。培养到时间点后，培养基收集起来用倍比稀释，稀释倍数为10倍和涂布培养法检测活菌数。试验结果表明：由本发明制得的产品对金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠埃希氏菌(ATCC 25922)、白假丝酵母(ATCC 10231)、枯草芽孢杆菌黑色变种(ATCC 9372)都具有很强的杀菌性。其中，加入实施例1的杀菌率达99.991％以上，加入实施例2的杀菌率达99.997％以上，加入实施例3的杀菌率达99.998％以上，加入实施例4的杀菌率达99.999％以上，而加入常规的二氧化钛纳米管的杀菌率却只有18％左右。
实验二：体外抗肿瘤活性实验
采用MTT方法，进行体外细胞毒性测定。将实施例1-4得到的铱配合物处理后的二氧化钛纳米管及常规二氧化钛纳米管与骨癌U2-OS细胞株和鼻咽癌CNE-1细胞株分别作用时间72小时，测定IC50(umol/mL)的结果如表1所示。IC50是指对肿瘤细胞株的半数有效浓度。
表1：
| 细胞株 | U2-OS | CNE-1 |
| 实施例1 | 10.5 | 21.2 |
| 实施例2 | 10.1 | 21.5 |
| 实施例3 | 10.5 | 21.8 |
| 实施例4 | 10.0 | 20.9 |
| 常规 | ＞100 | ＞100 |
实验三：接种实验
分别在实施例1-4的二氧化钛纳米管和常规的二氧化钛纳米管的表面分别接种人骨肉瘤细胞143B和新生大鼠颅骨成骨细胞，接种密度均为40000/cm2，用含有体积分数为10％的新生牛血清的DMEM培养基分别培养4天、7天和10天，每2天换液，然后每孔加入MTT100μL，37℃培养4小时，吸弃上清液，再每孔加入DMSO 0.5mL，用酶标仪于波长490nm处测定吸光度。他们分别对骨肿瘤细胞活性(ABS@490纳米)的情况如表2，他们分别对正常成骨细胞活性(ABS@490纳米)的情况如表3所示。
表2：
| 4天 | 7天 | 10天 | |
| 实施例1 | 0.20 | 0.51 | 1.55 |
| 实施例2 | 0.21 | 0.53 | 1.56 |
| 实施例3 | 0.19 | 0.55 | 1.56 |
| 实施例4 | 0.20 | 0.51 | 1.53 |
| 常规 | 1.21 | 3.12 | 8.10 |
表3：
| 4天 | 7天 | 10天 | |
| 实施例1 | 0.10 | 0.35 | 1.28 |
| 实施例2 | 0.13 | 0.37 | 1.25 |
| 实施例3 | 0.13 | 0.35 | 1.30 |
| 实施例4 | 0.12 | 0.30 | 1.38 |
| 常规 | 0.06 | 0.18 | 0.54 |
从实验一，实验二和实验三的结果可以看出，按照本发明的方法得到的二氧化钛纳米管不但抗菌性强，而且具有很强的抗肿瘤活性，尤其是骨癌的防治方面更为显著；而常规的二氧化钛纳米管IC50值＞100，表明其不具有抗癌活性；虽然有相关文献报导，纳米二氧化钛在紫外线照射的条件下可以产生氧化作用杀伤癌细胞，然而作为移植材料进入体内后，这种活性氧很容易被体内大量存在的抗氧化物质清除，不能发挥其杀伤癌细胞作用，并且通过紫外光的照射会对其他健康细胞进一步伤害，所以不但效果不好，而且副作用大，不利于广泛安全使用；而且本发明结合铱配合物与二氧化钛纳米管的共同作用，使得铱配合物有效成分释放到体内的速度缓慢而稳定，活性作用时间长，可以长时间抑制骨肿瘤细胞的生长，并且不妨碍正常细胞的的生长，反而能起到促进作用。因此，本发明为研究开发新的具有优良性能的骨科和牙科移植物材料提供了新的思路。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (5)
1.一种利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法，其特征在于，包括步骤如下：
1)将3-5g间咪唑基苯甲醛溶于10ml无水乙醇中，并加入4-苯基-3-硫代氨基脲0.5-1.5g，控制60-70℃回流搅拌，反应4-6h得到微紫色溶液，旋干至1ml，加入4-6ml乙醇和4-6ml正己烷，析出白色晶体为具有式(1)的化合物，即间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲；
2)取间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲20-25mg和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体30-35mg加入CH2Cl26ml，常温搅拌6小时，将溶液减压蒸馏至0.5-2ml左右，静置析出红色固体为具有式(2)的铱配合物，即一氯一间咪唑基苯甲醛缩4-苯基-3-硫代氨基脲一五甲基环戊二烯基合铱(III)；
3)将所述铱配合物溶于水中，搅拌均匀得铱配合物溶液；
4)将二氧化钛纳米管浸泡于所述铱配合物溶液中，并将氮气不断充入所述铱配合物溶液底层5-10分钟，然后微波加热20-30秒，所述微波加热的温度为80-95℃；
5)静置冷却至常温，加压到20-25Mpa，保持2-3分钟后降到常压，再离心30-60分钟；
6)移去离心后的上清液，取下层溶液和固体置于100-120℃中，加压到20-25Mpa，保持2-3分钟，然后降到常压，干燥20-26个小时。
2.根据权利要求1所述利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法，其特征在于，所述步骤3)中铱配合物与水的质量体积比为2-13g∶100ml。
3.根据权利要求1所述利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法，其特征在于，所述步骤4)中二氧化钛纳米管的管径为20-50nm，管长为150-500nm，加入量为1-5重量份。
4.根据权利要求3所述利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法，其特征在于，所述步骤5)中离心速度为3500-4500rpm。
5.根据权利要求4所述利用铱配合物提高二氧化钛纳米管的抗菌抗癌性能的方法，其特征在于，所述步骤6)中移去上清液的量为总溶液的0.6-0.8倍。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20210118 Address after: 710000 Shaanxi Xi'an economic and Technological Development Zone, Fengcheng four road, Ming Guang road, southeast corner of the new business building 1808 Patentee after: SHAANXI ZHUANYI INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION Co.,Ltd. Address before: 530213 No. 13 Wuhe Avenue, Qingxiu District, Nanning City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Guangxi University of Chinese Medicine |
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Effective date of registration: 20211208 Address after: 314500 Tongxiang, Jiaxing, Zhejiang, Wutong Street East Road (East) 55, Tongxiang chamber of Commerce Building 1 unit 1702, 1703 room -D-404 Patentee after: Jiaxing Huiquan Biotechnology Co.,Ltd. Address before: 710000 Shaanxi Xi'an economic and Technological Development Zone, Fengcheng four road, Ming Guang road, southeast corner of the new business building 1808 Patentee before: SHAANXI ZHUANYI INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION CO.,LTD. |
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