CN109317137A - 一种水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂及其制备方法和应用,该催化剂通过水热法将镍铝水滑石纳米片与钼酸铋纳米片依靠层间的静电作用层层组装复合形成;制备方法包括如下步骤:首先制备Bi2MoO6;其次合成Bi2MoO6/NiAl‑LDH半导体复合材料:按配方称取Bi2MoO6,加入水中溶解,超声处理后待用;然后按摩尔比2:1称取Ni(NO3)2•6H2O和Al(NO3)3•9H2O,再加入螯合剂,加入水中溶解,使用CH4N2O调节pH至碱性;再将上述两种溶液混合搅拌均匀后,加入反应釜,100~150℃加热反应48 h;反应结束后自然冷却至室温,离心、洗涤、干燥,即得。这种半导体复合材料在可见光下催化活性高;且这种片层自组装的合成方法,对其他光催化剂的合成与应用具有一定的指导意义。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域,具体涉及一种水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前,应用最广泛的光催化剂是TiO2,但是它属于宽禁带半导体,仅利用太阳光中的紫外线部分。近年来光催化剂研究主要集中在两个方面:一是对TiO2光催化剂进行改性使其在可见光区具有光催化活性;二是开发具有可见光响应的新型光催化材料。通常,光催化剂会具有以下缺点:第一:只吸收紫外光区;第二:光催化剂的电子-空穴分离率低、复合率高。因此,开发具有可见光响应、降低电子-空穴复合率的光催化剂变成急需解决的问题。
半导体光催化已经被广泛应用到水分解和有毒污染物等方面,而铋系化合物材料由于其较高的光催化活性已经成为研究的一个热点。目前,研究最多的是Bi2O3,Bi2S3,BiVO4,Bi2WO6,Bi4Ti3O12等铋基可见光催化剂,钼酸铋属于铋基可见光催化剂的一种,具有α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6三种晶体结构,其中只有γ-Bi2MoO6为层状Aurivillius结构,由于层间电荷静电作用,表现出促进电荷分离、利于提高光催化活性。Bi2MoO6属于窄带隙(带隙约2.70eV)结构半导体,以点相邻的MoO6八面体夹心(Bi2O2)2+单元中形成类似三明治结构。作为可见光范围内具有良好响应的催化剂,如何进一步提高Bi2MoO6的光催化活性和稳定性,备受研究者的关注。
近年来,水滑石材料被作为载体或者活性组分在催化、电化学、二氧化碳捕捉等领域进行了广泛的研究。层状复合氢氧化物(LDHs)是一类结构可调的阴离子层状及插层结构功能材料。由于LDHs的主体层板金属组成,电荷密度及其分布、层间客体阴离子种类及数量等均具有可调性,使其在新型吸波材料、催化材料、吸附材料、光电转换材料、环境友好功能助剂材料等领域的应用展现出很大的优势。LDHs层板结构经层板剥离、晶格限域、插层组装等途径可制备得到高分散的层状结构催化材料,此类材料具有其他多孔材料所不具备的特点。利用水滑石层间离子交换性能、结构记忆效应和表面吸附性能三种特质使其在吸附方面得到极大应用。LDHs用作吸附剂时,其比表面积、孔径和孔容对其吸附性能有着非常重要的影响。废水中的吸附处理常用到固体吸附剂的物理和化学吸附性能,去除或降低废水中污染物。LDHs作为一类重要的无机功能材料在水体环境污染治理领域取得了很大成果,成为用于液相吸附研究和开发的一种新型吸附材料。但LDHs本身无光催化活性或者效果不佳。
发明内容
针对现有问题的不足,本发明的目的是提供一种水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂及其制备方法和应用;这种催化剂可以在可见光下液相中光催化降解有机污染物,并且具有高稳定性和高降解率。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是:
一种水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂,活性组分为水滑石及钼酸铋,通过水热法将镍铝水滑石纳米片与钼酸铋纳米片依靠层间的静电作用层层组装复合形成异质结复合光催化剂。本申请水滑石采用在钼酸铋上直接生成的方式,不是两种物质合成之后的简单超声混合,且得到半导体复合材料在可见光下具有高于复合物中任何单一组分的光催化活性,光催化活性的增强归因于镍铝水滑石纳米片与钼酸铋纳米片自组装、复合之后二者之间禁带宽度的调整,界面上光生电荷与空穴的快速转移和分离。
上述水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,制备Bi2MoO6;
步骤2,制备Bi2MoO6/NiAl-LDH半导体复合材料:
(a)按配方称取Bi2MoO6,加入水中溶解,超声处理后待用;
(b)按摩尔比2:1称取Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O,再加入螯合剂,加入水中溶解,使用CH4N2O调节pH至碱性;
(c)将步骤(a)和步骤(b)所得两种溶液混合搅拌均匀后,加入反应釜,100~150℃加热反应48h;
(d)反应结束后自然冷却到室温,离心、洗涤、干燥,即得。
优选的,所述干燥温度≤100℃,干燥时间12h。
作为本申请的优选技术方案,所述步骤1中制备Bi2MoO6的具体步骤如下:
(a)按摩尔比2:1称取Bi(NO3)3·5H2O和Na2MoO4·2H2O,加入水和HNO3搅拌溶解;
(b)利用碱金属溶液调节pH至4-6,室温搅拌均匀后加入反应釜,150-200℃反应24h;
(c)反应结束后自然冷却至室温,离心、洗涤、干燥,即得。
优选的,所述碱金属溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
优选的,所述NaOH溶液的浓度为2mol/L。
优选的,所述干燥温度为80℃,时间12h。
作为本申请的优选技术方案,所述步骤(b)中螯合剂为NH4F。
作为本申请的优选技术方案,所述步骤2中CH4N2O还可以替换成六亚甲基四胺或者草酸铵,pH控制在9~10。
上述水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂在可见光条件下光催化降解有机污染物的应用。
本发明提供的水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂及其制备方法,与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)通过水热法将镍铝水滑石纳米片(正电荷)与钼酸铋纳米片(负电荷)依靠层间的静电作用层层组装复合而成Bi2MoO6/NiAl-LDH异质结,这样结合的异质结界面接触更充分,分布更均匀,有利于电子在界面上的传输和分离,具有不同于简单物理混合的绝对优势;
(2)制备的镍铝水滑石薄纳米片本身具有可见光响应,但是光生电子与空穴的复合率太高导致光催化性能很差;镍铝水滑石与钼酸铋复合可以调节二者的禁带宽度使其具有紫外-可见双重响应,更有效改善光生空穴与电子的复合率及分离度;
(3)利用水滑石的高分散性和高吸附性,可改善钼酸铋的光催化性能、增强其光催化活性;
(4)本发明整个工艺简单适用于大规模生产且经济环保。
附图说明:
图1是本发明实施例1和实施例5制备样品的XRD图;
图2是本发明实施例1制备的样品FTIR谱图;
图3是本发明制备样品的SEM图,其中图(a)和(b)是Bi2MoO6,图(c)和图(d)是NiAl-LDH,图(e)和图(f)Bi2MoO6/LDH为本发明实施例1制备的样品SEM图;
图4是本发明中所有样品的降解谱图;
图5是罗丹明降解过程中浓度与最大吸收波长关系图;
图6是本发明中实施例1制备的样品的循环降解图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的,均视为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1
步骤(1)合成Bi2MoO6
称取6mmol Bi(NO3)3·5H2O,3mmol Na2MoO4·2H2O放入100mL烧杯中,然后加入60mL蒸馏水和2mL HNO3磁力搅拌溶解,用2M的NaOH溶液调整溶液pH值为5,室温磁力搅拌30min后装入80mL不锈钢反应釜中,在180℃烘箱中加热24h。反应结束后自然冷却至室温,离心、蒸馏水和乙醇洗涤,样品放入干燥箱中在80℃下干燥12h。
步骤(2)合成Bi2MoO6/NiAl-LDH半导体复合材料(Bi2MoO6/LDH-5%)
称取1.5g Bi2MoO6粉末,放入含60mL蒸馏水的100mL烧杯中超声处理1h。然后,0.5mmol Ni(NO3)2·6H2O,0.25mmol Al(NO3)3·9H2O,8mmol NH4F,15mmol CH4N2O加入到含20mL蒸馏水的50mL烧杯中溶解,最后将这两种溶液混合,磁力搅拌30min。获得的悬浮溶液装入80mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,在120℃烘箱中加热48h。反应结束后自然冷却至室温,离心、蒸馏水和乙醇洗涤、样品放入80℃干燥箱中干燥12h。
图2是Bi2MoO6,NiAl-LDH和Bi2MoO6/LDH的傅里叶变换红外光谱图。如图2所示,中在3451cm-1和1636cm-1处的吸收峰分别归属为-OH的拉伸振动和H-O-H的变形振动,在1380cm-1处的吸收峰归属为NO3 -伸缩振动,图2-b和图2-c在1050cm-1处的吸收峰为Bi2MoO6吸附的CO2。图2-a中在741cm-1和591cm-1是Ni(Al)-O和O-Ni(Al)-O的晶格振动。图2-b中842cm-1、797cm-1、572cm-1、738cm-1处的吸收峰归属于MoO6中Mo-O键的伸缩振动,448cm-1归属为Bi-O键的伸缩振动。图2-c中相应吸收峰强度都减弱,原因是Bi2MoO6与NiAl-LDH相互作用的结果。
采用SEM对NiAl-LDH,Bi2MoO6和Bi2MoO6/LDH复合材料的形貌进行了表征。如图3a和3b所示,Bi2MoO6的SEM图像由许多不规则堆叠的纳米片组成,厚度为30-35nm。图3c和3d显示了Ni Al-LDH的花状结构,其由纳米片的交联组成,厚度为35-50nm。这表明诸如花状结构增加了纳米片的光子电子对的分离。如图3e和3f所示,Bi2MoO6/LDH通过使用沉积在Bi2MoO6表面上的NiAl-LDH纳米片的原位生长来组装。NiAl-LDH和Bi2MoO6之间的紧密接触有利于在两个组件之间有效传输光激发电子和空穴。
实施例2
步骤(1)合成Bi2MoO6
称取6mmol Bi(NO3)3·5H2O,3mmol Na2MoO4·2H2O放入100mL烧杯中,然后加入60mL蒸馏水和2mL HNO3磁力搅拌溶解,用2M的NaOH溶液调整溶液pH值为5,室温磁力搅拌30min后装入80mL不锈钢反应釜中,在180℃烘箱中加热24h。反应结束后自然冷却至室温,离心、蒸馏水和乙醇洗涤,样品放入干燥箱中在80℃下干燥12h。
步骤(2)合成Bi2MoO6/NiAl-LDH半导体复合材料(Bi2MoO6/LDH-10%)
称取1.5g Bi2MoO6粉末,放入含60mL蒸馏水的100mL烧杯中超声处理1h。然后,1mmol Ni(NO3)2·6H2O,0.5mmol Al(NO3)3·9H2O,8mmol NH4F,15mmol CH4N2O加入到含20mL蒸馏水的50mL烧杯中溶解,最后将这两种溶液混合,磁力搅拌30min。获得的悬浮溶液装入80mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,在120℃烘箱中加热48h。反应结束后自然冷却至室温,离心、蒸馏水和乙醇洗涤、样品放入80℃干燥箱中干燥12h。
实施例3
步骤(1)合成Bi2MoO6
称取6mmol Bi(NO3)3·5H2O,3mmol Na2MoO4·2H2O放入100mL烧杯中,然后加入60mL蒸馏水和2mL HNO3磁力搅拌溶解,用2M的NaOH溶液调整溶液pH值为5,室温磁力搅拌30min后装入80mL不锈钢反应釜中,在180℃烘箱中加热24h。反应结束后自然冷却至室温,离心、蒸馏水和乙醇洗涤,样品放入干燥箱中在80℃下干燥12h。
步骤(2)合成Bi2MoO6/NiAl-LDH半导体复合材料(Bi2MoO6/LDH-15%)
称取1.5g Bi2MoO6粉末,放入含60mL蒸馏水的100mL烧杯中超声处理1h。然后,1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O,0.75mmol Al(NO3)3·9H2O,8mmol NH4F,15mmol CH4N2O加入到含20mL蒸馏水的50mL烧杯中溶解,最后将这两种溶液混合,磁力搅拌30min。获得的悬浮溶液装入80mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,在120℃烘箱中加热48h。反应结束后自然冷却至室温,离心、蒸馏水和乙醇洗涤、样品放入80℃干燥箱中干燥12h。
实施例4
步骤(1)合成Bi2MoO6
称取6mmol Bi(NO3)3·5H2O,3mmol Na2MoO4·2H2O放入100mL烧杯中,然后加入60mL蒸馏水和2mL HNO3磁力搅拌溶解,用2M的NaOH溶液调整溶液pH值为5,室温磁力搅拌30min后装入80mL不锈钢反应釜中,在180℃烘箱中加热24h。反应结束后自然冷却至室温,离心、蒸馏水和乙醇洗涤,样品放入干燥箱中在80℃下干燥12h。
步骤(2)合成Bi2MoO6/NiAl-LDH半导体复合材料(Bi2MoO6/LDH-20%)
称取1.5g Bi2MoO6粉末,放入含60mL蒸馏水的100mL烧杯中超声处理1h。然后,2mmol Ni(NO3)2·6H2O,1mmol Al(NO3)3·9H2O,8mmol NH4F,15mmol CH4N2O加入到含20mL蒸馏水的50mL烧杯中溶解,最后将这两种溶液混合,磁力搅拌30min。获得的悬浮溶液装入80mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,在120℃烘箱中加热48h。反应结束后自然冷却至室温,离心、蒸馏水和乙醇洗涤、样品放入80℃干燥箱中干燥12h。
实施例5
步骤(1)合成Bi2MoO6
称取6mmol Bi(NO3)3·5H2O,3mmol Na2MoO4·2H2O放入100mL烧杯中,然后加入60mL蒸馏水和2mL HNO3磁力搅拌溶解,用2M的NaOH溶液调整溶液pH值为5,室温磁力搅拌30min后装入80mL不锈钢反应釜中,在180℃烘箱中加热24h。反应结束后自然冷却至室温,离心、蒸馏水和乙醇洗涤,样品放入干燥箱中在80℃下干燥12h。
步骤(2)合成Bi2MoO6/NiAl-LDH半导体复合材料(Bi2MoO6/LDH-25%)
称取1.5g Bi2MoO6粉末,放入含60mL蒸馏水的100mL烧杯中超声处理1h。然后,2.5mmol Ni(NO3)2·6H2O,1.25mmol Al(NO3)3·9H2O,8mmol NH4F,15mmol CH4N2O加入到含20mL蒸馏水的50mL烧杯中溶解,最后将这两种溶液混合,磁力搅拌30min。获得的悬浮溶液装入80mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中,在120℃烘箱中加热48h。反应结束后自然冷却至室温,离心、蒸馏水和乙醇洗涤、样品放入80℃干燥箱中干燥12h。
借助X射线衍射仪测定所制备样品的晶相和结晶度(见图1)。图1-a是NiAl-LDH的特征衍射谱图,在2θ=11.42°,23.02°,34.66°,39.20°,46.47°等处出现的衍射峰分别归属于(003),(006),(012),(015),(018)晶面衍射与JCPDS No.15-0087很好地匹配。图1-d是Bi2MoO6的特征衍射谱图,在2θ=28.25°,32.56°,47.16°,55.53°等处的强衍射峰分别归属于(131),(200),(113),(191)晶面衍射与JCPDS No.72-1524相符合。图1-b和图1-c是Bi2MoO6/LDH特征衍射谱图,能明显观察到比图1-d衍射峰强度强的Bi2MoO6相的特征衍射峰,NiAl-LDH相的特征衍射峰由于衍射强度低却不容易发现。Bi2MoO6/LDH纳米复合材料的衍射图谱未新出现不可匹配的衍射峰,说明未生成其他杂质。
光催化性能测试
1.称取0.1g样品,在烧瓶中加入200mL,10mg/L配置好的罗丹明B溶液,放在磁力加热搅拌器上搅拌5-10min后取第一个样并标号为0;放入已经合成的钼酸铋与水滑石的异质结复合材料(即Bi2MoO6/NiAl-LDH)继续搅拌,黑暗处理半小时后取第二个样并标号为1,紧接着打开氙灯(125W,400nm滤光片)进行光催化反应;之后每隔15min依次取一个样品,分别标号为2、3、4、5、6、7、8等。将样品进行离心15min后,用紫外分光光度计检测其吸光度,依据等式:(η代表光催化效率;C0代表原始污染物溶液的浓度;Ct代表t时间时的污染物溶液的浓度)计算罗丹明B溶液的降解率。
使用罗丹明B为有机污染降解物评价所得样品的可见光光催化性能。如图4所示,可见光照射空白试验,罗丹明B不会自降解。由于LDH的吸附作用,罗丹明B浓度降低5%。至于Bi2MoO6,可见光下照射60min,罗丹明B浓度降低50%。将LDH与Bi2MoO6复合之后光催化性能增强,归因于LDH与Bi2MoO6形成异质结,调整了Bi2MoO6禁带结构又促进了电荷在半导体界面之间分离。随着复合LDH量的增加,光催化性能增强后减弱。在实施例3时,可见光下照射60min后罗丹明B溶液浓度降低95%,光催化性能最好,LDH过多反而影响Bi2MoO6对可见光的吸收,降低其光催化性能。
如图5所示,随着光照时间延长,污染物溶液在554nm处的吸收强度逐渐降低同时最大吸收波长由554nm逐渐移动到495nm,说明罗丹明B随着光照时间的延长,逐步破坏共轭结构破坏和N-去甲基化溶液颜色也由粉红色变成淡黄色。
对实施例3光催化降解反应后样品回收,离心、洗涤、干燥重新用于循环实验。如图6所示,Bi2MoO6/LDH样品经四个循环的光催化效率结果分别为80.8%,分别为78.7%,75.3%和72.2%,光催化性能稍微降低,原因是由于光催化剂的流失、极少部分催化剂活性位点氧化失活造成的。尽管如此,Bi2MoO6/LDH仍然具有良好的光催化性能,稳定性和可重复使用性。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中,并且以所附的权利要求为保护范围。
Claims (6)
1.一种水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂,活性组分为水滑石及钼酸铋,其特征在于,通过水热法将镍铝水滑石纳米片与钼酸铋纳米片依靠层间的静电作用层层组装复合形成异质结复合光催化剂。
2.权利要求1所述的水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,制备Bi2MoO6;
步骤2,制备Bi2MoO6/NiAl-LDH半导体复合材料:
(a)按配方称取Bi2MoO6,加入水中溶解,超声处理后待用;
(b)按摩尔比2:1称取Ni(NO3)2•6H2O和Al(NO3)3•9H2O,再加入螯合剂,加入水中溶解,使用CH4N2O调节pH至碱性;
(c)将步骤(a)和步骤(b)所得两种溶液混合搅拌均匀后,加入反应釜,100~150 ℃加热反应48 h;
(d)反应结束后自然冷却至室温,离心、洗涤、干燥,即得。
3.根据权利要求2所述的水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1中制备Bi2MoO6的具体步骤如下:
(a)按摩尔比2:1称取Bi(NO3)3•5H2O和Na2MoO4•2H2O,加入水和HNO3搅拌溶解;
(b)利用碱金属溶液调节pH至4-6,室温搅拌均匀后加入反应釜,150-200 ℃反应24 h;
(c)反应结束后自然冷却至室温,离心、洗涤、干燥,即得。
4.根据权利要求2所述的水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(b)中螯合剂为NH4F。
5.根据权利要求2所述的水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中CH4N2O还可以替换成六亚甲基四胺或者草酸铵,pH控制在9~10。
6.权利要求1所述的水滑石与钼酸铋异质结复合光催化剂在可见光条件下光催化降解有机污染物的应用。
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