CN104437372B - 一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法 - Google Patents

一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，本发明涉及无机纳米复合材料的制备。本发明要解决现有四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备过程中或者存在石墨烯氧化还原过程中物理性能下降，或者存在四氧化三铁负载不均匀的问题。方法：将三价铁盐、二价铁盐、膨胀石墨及炭基化合物加入含反应助剂的水中混合并用球磨机球磨，得到分散良好的复合分散体系；然后将复合分散体系与可受热分解出氢氧根离子的物质混合并置于密闭的高压水热反应釜中，高温下反应，然后取出反应产物，抽滤，干燥，研磨，即得到四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料。本发明用于一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法。

Description

一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法
技术领域
本发明涉及无机纳米复合材料的制备。
背景技术
Fe3O4纳米颗粒具有超顺磁性和磁隧道效应，再加上其无毒和生物相容的优点，因此作为一种功能性材料具有广泛的应用。由于其超顺磁性，将纳米四氧化三铁溶液置于外磁场中时，样品会吸引至磁场一侧；当撤去磁场后，四氧化三铁颗粒又重新分散于水中。利用四氧化三铁的磁响应性，可制备获得一系列具有磁场响应特性的功能性复合材料，可广泛应用于靶向载体、物质分离、环境水处理等领域。Fe3O4还具有理论比容量高、资源丰富、价格低廉、环境友好的优点，是一种非常具有应用前景的锂离子电池负极材料。
石墨烯以其独特的结构和性能，在众多领域得到了广泛的研究和应用，这归因于其优异的导电、导热性能以及大的比表面积和吸附性能。目前最常用的是Hummers法或改进的Hummers法制备氧化石墨烯，但是氧化过程中导致大量的结构缺陷，这些缺陷即使经1100℃退火也不能完全被消除，仍有许多羟基、环氧基、羰基、羧基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体，严重影响石墨烯的电学性能，制约了它的应用。并且氧化还原过程石墨片层结构被破坏，导致物理性能下降。此外，石墨烯的制备周期长(8h-48h)，过程复杂，且价格昂贵，限制了其广泛应用。纳米石墨微片除了大的形状比之外，还具有与石墨烯类似的物理和化学性能。此外，纳米石墨微片往往采用机械剥离法制备，因此其缺陷少，石墨片层结构完整，并且其制备成本显著低于石墨烯，因此纳米石墨微片更加具有产业化和应用价值。
目前，国内外已提供了一系列制备四氧化三铁/石墨烯复合材料的方法，如：(1)先制备四氧化三铁，然后负载于石墨烯片层，从而实现四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备。该方法的缺点在于过程繁琐，四氧化三铁团聚严重，氧化严重，无法实现均匀负载，从而影响复合材料的性能。(2)CN 102674334 A提供了一种表面沉淀纳米四氧化三铁石墨烯的制备方法，先氧化还原制备石墨烯，然后引入四氧化三铁前驱体，水热制备。该方法石墨烯氧化还原过程中引起缺陷，四氧化三铁负载不均匀并且负载不牢固。(3)CN103274396A提供了一种石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的制备方法。先制备氧化石墨烯，然后采用溶剂热法一步合成石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料。该方法在石墨烯的氧化过程中会引入缺陷，石墨片层结构被破坏，导致物理性能降低。
发明内容
本发明要解决现有四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备过程中或者存在石墨烯氧化还原过程中物理性能下降，或者存在四氧化三铁负载不均匀的问题，而提供一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法。
一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将三价铁盐、二价铁盐、膨胀石墨及炭基化合物加入含反应助剂的水中混合并用球磨机球磨2h～8h，得到分散良好的复合分散体系；
所述的二价铁盐中Fe2+与三价铁盐中Fe3+的摩尔比为0.5:1；所述的膨胀石墨与三价铁盐的质量比为(0.3～1.5):1；所述的炭基化合物与三价铁盐的质量比为(0.2～1.0):1；所述的水的体积与三价铁盐质量比为(50～200)mL:1g；所述的反应助剂与水的体积比为(0.01～0.04):1；
二、将复合分散体系与可受热分解出氢氧根离子的物质混合并置于密闭的高压水热反应釜中，在温度为140℃～200℃下反应2h～10h，然后取出反应产物，抽滤，干燥，研磨，即得到四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料；
所述的可受热分解出氢氧根离子的物质与步骤一中三价铁盐的摩尔比是(6～18):1。
本发明的有益效果是：本发明提供的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的优势之处在于：(1)采用物理剥离石墨微片，制备的纳米石墨微片缺陷少，片层结构完整，可保持其原有物理性能。(2)将膨胀石墨、反应助剂、炭基化合物、亚铁离子、铁离子按比例原位制备复合分散体系，该原位制备过程中石墨片层的剥离、石墨片层的分散、铁氧化物前驱体的负载同步实现；(3)原位复合分散体系进行水热反应制备纳米复合材料，水热反应过程中四氧化三铁的生成、石墨片层的原位还原、纳米复合材料的生成同步实现；(4)原位制备过程中加入炭基化合物作为分散剂，解决磁性纳米四氧化三铁颗粒团聚现象，分散剂的有机官能团确保了原位悬浮液的均匀性，进而确保了原位制备复合材料的均匀性，同时壳聚糖在水热过程中炭化，炭化后其表面因含有大量活性含氧基团(如含有-OH、-NH2、C＝O等基团)，能与多种分子、离子以及其他官能团结合，具有吸附作用，可用作吸附材料。本发明所制备的复合物中纳米石墨微片分散均匀，四氧化三铁负载均匀牢固，同时原位制备过程中分散剂水热炭化，实现四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的制备。本发明制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料中四氧化三铁、炭、纳米石墨微片的质量比为1：(0.1～0.4)：(0.5～2)，复合材料30min内对亚甲基蓝的吸附降解率可达到97.8％。制备方法简单，无需昂贵的设备，重现性好，也不需要复杂的化学处理过程，原位合成减少了杂质引入和四氧化三铁氧化，制备过程温和，适合规模生产，具有很好的应用前景。
本发明用于一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法。
附图说明
图1为实施例一制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的X射线衍射图；1为炭；2为尿素；3为纳米石墨微片；4为四氧化三铁；
图2为实施例二制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的扫描电镜图；
图3为壳聚糖和实施例三制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的红外分析图谱；a为壳聚糖；b为实施例三制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料；
图4为实施例四制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的磁滞回线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将三价铁盐、二价铁盐、膨胀石墨及炭基化合物加入含反应助剂的水中混合并用球磨机球磨2h～8h，得到分散良好的复合分散体系；
所述的二价铁盐中Fe2+与三价铁盐中Fe3+的摩尔比为0.5:1；所述的膨胀石墨与三价铁盐的质量比为(0.3～1.5):1；所述的炭基化合物与三价铁盐的质量比为(0.2～1.0):1；所述的水的体积与三价铁盐质量比为(50～200)mL:1g；所述的反应助剂与水的体积比为(0.01～0.04):1；
二、将复合分散体系与可受热分解出氢氧根离子的物质混合并置于密闭的高压水热反应釜中，在温度为140℃～200℃下反应2h～10h，然后取出反应产物，抽滤，干燥，研磨，即得到四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料；
所述的可受热分解出氢氧根离子的物质与步骤一中三价铁盐的摩尔比是(6～18):1。
本实施方式的有益效果是：本实施方式提供的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的优势之处在于：(1)采用物理剥离石墨微片，制备的纳米石墨微片缺陷少，片层结构完整，可保持其原有物理性能。(2)将膨胀石墨、反应助剂、炭基化合物、亚铁离子、铁离子按比例原位制备复合分散体系，该原位制备过程中石墨片层的剥离、石墨片层的分散、铁氧化物前驱体的负载同步实现；(3)原位复合分散体系进行水热反应制备纳米复合材料，水热反应过程中四氧化三铁的生成、石墨片层的原位还原、纳米复合材料的生成同步实现；(4)原位制备过程中加入炭基化合物作为分散剂，解决磁性纳米四氧化三铁颗粒团聚现象，分散剂的有机官能团确保了原位悬浮液的均匀性，进而确保了原位制备复合材料的均匀性，同时壳聚糖在水热过程中炭化，炭化后其表面因含有大量活性含氧基团(如含有-OH、-NH2、C＝O等基团)，能与多种分子、离子以及其他官能团结合，具有吸附作用，可用作吸附材料。本实施方式所制备的复合物中纳米石墨微片分散均匀，四氧化三铁负载均匀牢固，同时原位制备过程中分散剂水热炭化，实现四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的制备。本实施方式制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料中四氧化三铁、炭、纳米石墨微片的质量比为1：(0.1～0.4)：(0.5～2)，复合材料30min内对亚甲基蓝的吸附降解率可达到97.8％。制备方法简单，无需昂贵的设备，重现性好，也不需要复杂的化学处理过程，原位合成减少了杂质引入和四氧化三铁氧化，制备过程温和，适合规模生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的炭基化合物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖和水溶性壳聚糖中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的反应助剂为冰醋酸、稀盐酸和稀硝酸中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的可受热分解出氢氧根离子的物质为尿素、氨基甲酸铵、氰酸铵和硫氰酸铵中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的膨胀石墨与三价铁盐的质量比为(0.4～1.0):1。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的炭基化合物与三价铁盐的质量比为(0.4～0.8):1。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的水的体积与三价铁盐质量比为(100～200)mL:1g。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述的反应助剂与水的体积比为(0.02～0.03):1。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中在温度为140℃～180℃下反应2h～4h。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中所述的可受热分解出氢氧根离子的物质与步骤一中三价铁盐的摩尔比是(8～16):1。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将1g氯化铁、0.39g氯化亚铁、0.7g膨胀石墨及0.6g壳聚糖加入含冰醋酸的水中混合并用球磨机球磨4h，得到分散良好的复合分散体系；
所述的含冰醋酸的水是将2mL冰醋酸加入到100mL水中混合得到；
二、将复合分散体系与6g尿素混合并置于密闭的高压水热反应釜中，在温度为180℃下反应4h，然后取出反应产物，抽滤，干燥，研磨，即得到四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料。
图1为实施例一制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的X射线衍射图；1为炭；2为尿素；3为纳米石墨微片；4为四氧化三铁；由图可知，实现了四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的制备。
本实施例中复合材料中四氧化三铁、炭、纳米石墨微片比例为1:0.3:1，本实施例制备的复合材料具有良好磁性，经物性测量仪结果表明复合材料的饱和磁化强度达到了21emu/g。
本实施例制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片复合材料的具有吸附降解特性；取浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，加入采用20mg本实施例制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料，在波长664nm处采用紫外可见分光光度计考察不同时间点溶液内亚甲基蓝的浓度。结果表明，本实施实例所制备的复合材料在30min内对亚甲基蓝的脱色率可达到97.8％。
实施例二：
本实施例所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将1.49g硝酸铁、0.55g硝酸亚铁、0.35g膨胀石墨及0.3g羧甲基壳聚糖加入含冰醋酸的水中混合并用球磨机球磨2h，得到分散良好的复合分散体系；
所述的含冰醋酸的水是将4mL冰醋酸加入到150mL水中混合得到；
二、将复合分散体系与12g尿素混合并置于密闭的高压水热反应釜中，在温度为160℃下反应8h，然后取出反应产物，抽滤，干燥，研磨，即得到四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料。
本实施例制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料中四氧化三铁、炭、纳米石墨微片比例为1:0.15:0.5，复合材料具有良好磁性，经物性测量仪结果表明饱和磁化强度达到了29.5emu/g。
图2为实施例二制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的扫描电镜图，图中可以看出片层状为纳米石墨微片，颗粒状物质为四氧化三铁，且四氧化三铁在纳米石墨微片上负载均匀，壳聚糖碳化完全。
本实施例制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片复合材料的具有吸附降解特性；取浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，加入采用20mg本实施例制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料，在波长664nm处采用紫外可见分光光度计考察不同时间点溶液内亚甲基蓝的浓度。结果表明，本实施实例所制备的复合材料在30min内对亚甲基蓝的脱色率可达到87.9％。
实施例三：
本实施例所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将1.24g硫酸铁、0.47g硫酸亚铁、1.4g膨胀石墨及0.3g水溶性壳聚糖加入含冰醋酸的水中混合并用球磨机研磨8h，得到分散良好的复合分散体系；
所述的含冰醋酸的水是将2mL冰醋酸加入到100mL水中混合得到；
二、将复合分散体系与14g尿素混合并置于密闭的高压水热反应釜中，在温度为180℃下反应4h，然后取出反应产物，抽滤，干燥，研磨，即得到四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料。
本实施例制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料中四氧化三铁、炭、纳米石墨微片比例为1:0.15:2。
图3为壳聚糖和实施例三制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的红外分析图谱；a为壳聚糖；b为实施例三制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料；由图可知，炭化后其表面因含有大量活性含氧基团(如含有-OH、-NH2、C＝O等基团)，壳聚糖碳化较完全，氨基羟基等官能团吸收峰显著降低；
复合材料具有良好磁性，经物性测量仪结果表明复合材料的饱和磁化强度达到了12.4emu/g。
本实施例制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片复合材料的具有吸附降解特性；取浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，加入采用20mg本实施例制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料，在波长664nm处采用紫外可见分光光度计考察不同时间点溶液内亚甲基蓝的浓度。结果表明，本实施实例所制备的复合材料在30min内对亚甲基蓝的脱色率可达到92.8％。
实施例四：
本实施例所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将1.24g硫酸铁、0.47g硫酸亚铁、0.35g膨胀石墨及0.3g水溶性壳聚糖加入含冰醋酸的水中混合并用球磨机研磨8h，得到分散良好的复合分散体系；
所述的含冰醋酸的水是将2mL冰醋酸加入到100mL水中混合得到；
二、将复合分散体系与14g尿素混合并置于密闭的高压水热反应釜中，在温度为180℃下反应4h，然后取出反应产物，抽滤，干燥，研磨，即得到四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料。
本实施例制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料中四氧化三铁、炭、纳米石墨微片比例为1:0.15:0.5。
图4为实施例四制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的磁滞回线，由图可知，复合材料具有良好磁性，物性测量仪结果表明复合材料的饱和磁化强度达到了30.1emu/g。
本实施例制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片复合材料的具有吸附降解特性；取浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，加入采用20mg本实施例制备的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料，在波长664nm处采用紫外可见分光光度计考察不同时间点溶液内亚甲基蓝的浓度。结果表明，本实施实例所制备的复合材料在30min内对亚甲基蓝的脱色率可达到87.6％。
实施例五：本实施例所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的应用：
本实施例的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料可作为吸附剂使用，具体是按以下步骤进行的：取浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，加入四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料；所述的浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液的体积与四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的质量比为5mL:1mg；
取浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液100mL，加入采用20mg四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料。在波长664nm处采用紫外可见分光光度计考察不同时间点溶液内亚甲基蓝的浓度。结果表明，本实施实例所制备的复合材料在30min内对亚甲基蓝的脱色率可达到87.6％。
本实施例所述的四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料是按以下步骤制备的：
一、将1.24g硫酸铁、0.47g硫酸亚铁、0.35g膨胀石墨及0.3g水溶性壳聚糖加入含冰醋酸的水中混合并用球磨机研磨8h，得到分散良好的复合分散体系；
所述的含冰醋酸的水是将2mL冰醋酸加入到100mL水中混合得到；
二、将复合分散体系与14g尿素混合并置于密闭的高压水热反应釜中，在温度为180℃下反应4h，然后取出反应产物，抽滤，干燥，研磨，即得到四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料。

Claims (7)

1.一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，其特征在于一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法是按照以下步骤进行的：
一、将三价铁盐、二价铁盐、膨胀石墨及炭基化合物加入含反应助剂的水中混合并用球磨机球磨2h～8h，得到分散良好的复合分散体系；
所述的二价铁盐中Fe2+与三价铁盐中Fe3+的摩尔比为0.5:1；所述的膨胀石墨与三价铁盐的质量比为(0.3～1.5):1；所述的炭基化合物与三价铁盐的质量比为(0.2～1.0):1；所述的水的体积与三价铁盐质量比为(50～200)mL:1g；所述的反应助剂与水的体积比为(0.01～0.04):1；
步骤一中所述的反应助剂为冰醋酸、稀盐酸和稀硝酸中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的炭基化合物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖和水溶性壳聚糖中的一种或其中几种的混合物；
二、将复合分散体系与可受热分解出氢氧根离子的物质混合并置于密闭的高压水热反应釜中，在温度为140℃～200℃下反应2h～10h，然后取出反应产物，抽滤，干燥，研磨，即得到四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料；
所述的可受热分解出氢氧根离子的物质与步骤一中三价铁盐的摩尔比是(6～18):1；
步骤二中所述的可受热分解出氢氧根离子的物质为尿素、氨基甲酸铵、氰酸铵和硫氰酸铵中的一种或其中几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，其特征在于步骤一中所述的膨胀石墨与三价铁盐的质量比为(0.4～1.0):1。
3.根据权利要求1所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，其特征在于步骤一中所述的炭基化合物与三价铁盐的质量比为(0.4～0.8):1。
4.根据权利要求1所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，其特征在于步骤一中所述的水的体积与三价铁盐质量比为(100～200)mL:1g。
5.根据权利要求1所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，其特征在于步骤一中所述的反应助剂与水的体积比为(0.02～0.03):1。
6.根据权利要求1所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，其特征在于步骤二中在温度为140℃～180℃下反应2h～4h。
7.根据权利要求1所述的一种原位制备四氧化三铁/炭/纳米石墨微片纳米复合材料的方法，其特征在于步骤二中所述的可受热分解出氢氧根离子的物质与步骤一中三价铁盐的摩尔比是(8～16):1。
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