CN113278400B - 一种石墨烯泡沫复合吸波材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及吸波材料技术领域，尤其是一种石墨烯泡沫复合吸波材料及制备方法；所述复合吸波材料包括石墨烯片层构成的泡沫骨架和被完全包覆在骨架内部的改性片状铁硅铝材料，所述复合吸波材料的孔径大小为200‑500μm，体积填充率为15‑25%；本发明中的石墨烯泡沫复合吸波材料，包括石墨烯片层构成的泡沫骨架和被石墨烯片层完全包覆在骨架内部的改性片状铁硅铝材料，该结构下复合材料表面具有大量的孔洞结构，有利于减少材料对电磁波的反射，有助于能量进入吸波材料内部，提升材料的吸收能力；该结构中石墨烯将片状铁硅铝完全包覆在泡沫骨架内部，提升了两种吸波材料的匹配性，有助于拓展该材料的吸收频宽。

Description

一种石墨烯泡沫复合吸波材料及制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料技术领域，尤其是一种石墨烯泡沫复合吸波材料及制备方法。

背景技术

随着电子技术的快速发展，越来越多的电子产品出现在生活之中，随之而来的电磁干扰及电磁污染问题也愈发严重。电磁干扰不仅仅会影响电子元件的工作状态，损耗其工作寿命，还会引起信息泄露风险，对隐私保护形成威胁。另一方面，电磁污染会严重影响人体健康。在电磁波的作用下，人体内氨基酸等极性高分子会产生快速运动并产生热量，致使蛋白酶活性降低，甚至发生不可逆变性。高强度的电磁污染甚至会引起基因突变，严重威胁人体健康。

吸波材料的应用可以有效缓解电磁干扰及电磁污染等问题，其工作原理在于将入射的电磁波能量尽可能的吸收在材料内部，并在材料内部转化成热或者其他形式的能量。按照工作机理可以将吸波材料分为电阻型、介电损耗型和磁损耗型三种，其中电阻型为导体，在电磁波作用下形成涡流，产生热量，本发明所涉及石墨烯属于该类吸波材料；介电损耗型通过材料在交变电磁场下转动的弛豫损耗消耗能量；磁损耗型通过在交变磁场下材料磁化转变过程中进行能量损耗，本发明所涉及的吸收剂属于该类吸波材料。

随着吸波材料的应用越来越广泛，其研究也愈加深入，性能的主要发展方向为强吸收能力及宽吸收频带两点。为实现上述两点需求，复合化成为了吸波材料研究的重要手段，特别是石墨烯和碳纳米管等纳米材料的出现为吸波材料的复合提供了更多的选择。目前广泛应用的复合方法为选择石墨烯粉体与其他种类吸波材料进行混合，首先石墨烯粉体及其他吸波材料粉体在使用过程中会出现严重的团聚问题，导致分散均匀性差，影响复合材料的稳定性及一致性。此外，目前的复合方法通常为物理混合，复合材料中两组份接触不充分，工作状态下匹配性较差，无法充分发挥复合材料的吸波性能。

发明内容

本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种石墨烯泡沫复合吸波材料，该复合吸波材料以石墨烯为主体结构并呈现泡沫状，材料表面及内部分布有大量的孔洞，孔洞的存在可以有效减少材料对电磁波的反射率，有助于电磁波进入材料内部，片状铁硅铝材料被石墨烯完全包覆在泡沫骨架内部，两组份协同工作，分别通过电损耗及磁损耗吸收电磁能量，此外，石墨烯有优秀的导热能力，有助于材料内部电磁波所转化的热量均匀化，防止部分区域温度过高导致材料损坏。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯泡沫复合吸波材料，所述复合吸波材料包括石墨烯片层构成的泡沫骨架和被石墨烯片层骨架完全包覆的改性片状铁硅铝材料。

进一步的，所述复合吸波材料的孔径大小为200-500μm，体积填充率为15-25%。

本发明的另一个目的是：克服现有技术中的不足，提供一种石墨烯泡沫复合吸波材料的制备方法，该制备方法通过对片状铁硅铝表面改性提升石墨烯材料与片状铁硅铝材料的兼容性，提升复合材料的吸波频宽。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯泡沫复合吸波材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1）准备原材料氧化石墨烯分散液；

2）称取片状铁硅铝粉体，并对其进行预处理，得到预处理后的铁硅铝粉体；

3）对预处理后的铁硅铝粉体进行表面改性，得到改性片状铁硅铝粉体；

4）将改性片状铁硅铝粉体加入到氧化石墨烯分散液中进行反应得到混合液；

5）将步骤4）反应后得到的混合液浓缩，并转移到模具中进行速冻定型，然后冷冻干燥去除水分，得到泡沫状氧化石墨烯与片状铁硅铝的复合材料；

6）对上述泡沫状的复合材料进行退火处理，得到泡沫状石墨烯与片状铁硅铝复合吸波材料。

进一步的，所述步骤1）中氧化石墨烯分散液的浓度为1mol/L，分散液pH值为5，氧化石墨烯为片状结构，其片径大小为50-80μm。

进一步的，所述步骤2）中片状铁硅铝粉体的预处理具体包括以下步骤：将片状铁硅铝粉体依次使用乙醇、盐酸和蒸馏水进行超声洗涤，除去表面杂质及氧化层，干燥后备用；

所述步骤2）中所述片状铁硅铝粉体的片径大小为50-100μm、厚度为0.5-1.5μm。

进一步的，所述步骤3）中铁硅铝粉体进行表面改性具体包括：选择柠檬酸钠溶液作为表面改性剂，将干燥后的片状铁硅铝粉体加入到浓度为1mol/L的柠檬酸钠溶液中，加入盐酸调节溶液pH介于5.5-6，持续搅拌并加热至80℃进行回流，反应持续2h，除去柠檬酸钠溶液，并使用蒸馏水对片状铁硅铝粉体进行冲洗，得到表面改性后的片状铁硅铝粉体，该粉体在水相溶剂中可以均匀分散。

进一步的，所述步骤4）具体包括以下步骤：将上述改性铁硅铝粉体加入至氧化石墨烯分散液中得到混合液，将混合液加热至40℃并机械搅拌2h，使两组份充分结合。

进一步的，所述步骤4）改性后的铁硅铝粉体与氧化石墨烯分散液的质量比例为10:1-100:1。

进一步的，所述步骤5）中混合液浓缩采用边机械搅拌边浓缩，氧化石墨烯浓度浓缩至10mol/L，溶液粘度达到5000mPa·s，浓缩后的溶液转移至模具之中并使用液氮迅速冷冻定型，然后通过冷冻干燥工艺除去水分，得到泡沫状氧化石墨烯与片状铁硅铝的复合材料。

进一步的，所述步骤6）中的退火处理具体包括：将泡沫状复合材料置于管式炉中，在惰性气体保护氛围下进行退火处理，温度为400-600℃，时间1-2h，使复合材料中的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到泡沫状石墨烯与片状铁硅铝复合吸波材料。

采用本发明的技术方案的有益效果是：

本发明中的石墨烯泡沫复合吸波材料，包括石墨烯片层构成的泡沫骨架和被石墨烯片层完全包覆在骨架内部的改性片状铁硅铝材料，该结构下复合材料表面具有大量的孔洞结构，有利于减少材料对电磁波的反射，有助于能量进入吸波材料内部，提升材料的吸收能力；该结构中石墨烯将片状铁硅铝完全包覆在泡沫骨架内部，提升了两种吸波材料的匹配性，有助于拓展该材料的吸收频宽。

本发明中的石墨烯泡沫复合吸波材料，石墨烯作为优秀的导热材料，完整的立体结构有助于材料内部热量的传导，将由电磁能量转化而来的热量迅速均匀化，防止温度过高导致材料结构出现损坏。

本发明中的石墨烯泡沫复合吸波材料，其泡沫结构体积填充率仅为20%，有超轻、高压缩比等特点。

附图说明

图1为氧化石墨烯扫描电子显微镜照片；

图2为片状铁硅铝扫描电子显微镜照片；

图3为泡沫状石墨烯与片状铁硅铝复合吸波材料扫描电子显微镜照片。

图4为实施例1-4中制得的复合材料在2-18GHz频率范围内的吸波性能参数图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明中的石墨烯泡沫复合吸波材料作进一步说明。

本发明中的石墨烯泡沫复合吸波材料，包括石墨烯片层构成的泡沫骨架和被石墨烯片层骨架完全包覆的改性片状铁硅铝材料，其孔径大小为200-500μm，体积填充率为15-25%。本发明中的泡沫状石墨烯与片状铁硅铝复合吸波材料扫描电子显微镜照片如图3所示。

实施例1-2为本发明中的石墨烯泡沫复合吸波材料的制备方法示例。

实施例1

1）取50mL浓度为1mol/L的氧化石墨烯分散液（通过化学氧化剥离法自制）为原材料，其中氧化石墨烯片径为50-80μm，分散液pH值为5，氧化石墨烯扫描电子显微镜照片如图1所示；

2）称取1g片状铁硅铝粉体（宝纳电磁新材料有限公司，BNWFA-180型）为原材料，其片径为50-100μm、厚度为0.5-1.5μm，片状铁硅铝扫描电子显微镜照片如图2所示；

3）将上述粉体加入至20mL无水乙醇中超声洗涤20min，除去油污，过滤除去乙醇，加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，超声洗涤20min，除去粉体表面的氧化层，过滤除去盐酸后加入蒸馏水进行超声，过滤并用蒸馏水冲洗，干燥后备用；

4）选择柠檬酸钠（福晨化学）溶液作为表面改性剂，将上述干燥后的1g片状铁硅铝粉体加入到200mL浓度为1mol/L的柠檬酸钠溶液中，加入少量浓度为0.1mol/L的盐酸使溶液pH介于5.5-6，持续搅拌并加热至80℃进行回流，反应持续2h，过滤除去柠檬酸钠溶液，并使用蒸馏水对片状铁硅铝粉体进行冲洗，得到表面改性后的片状铁硅铝粉体，该粉体在水相溶剂中可以均匀分散；

5）将上述1g改性后的铁硅铝粉体分批次加入至50mL氧化石墨烯分散液中，每批次0.2-0.5g，将混合溶液加热至40℃并机械搅拌2h，使两组份充分结合，反应过程中监控pH，可使用浓度为0.1mol/L的盐酸进行调节，保持pH小于6；

6）将上述混合液在机械搅拌下进行浓缩，氧化石墨烯浓度浓缩至10mol/L，溶液粘度达到5000mPa·s，将浓缩后的溶液转移至模具之中，模具尺寸为50mm*50mm*10mm，使用液氮迅速冷冻定型，然后通过冷冻干燥工艺除去水分，得到泡沫状氧化石墨烯与片状铁硅铝的复合材料；

7）将上述泡沫状复合材料置于管式炉中，在氩气保护氛围下进行退火处理，温度为450℃，时间1h，使复合材料中的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到泡沫状石墨烯与片状铁硅铝复合吸波材料，泡沫状石墨烯与片状铁硅铝复合吸波材料扫描电子显微镜照片如图3所示。

实施例2

1）取50mL浓度为1mol/L的氧化石墨烯分散液（通过化学氧化剥离法自制）为原材料，其中氧化石墨烯片径为50-80μm，分散液pH值为5，氧化石墨烯扫描电子显微镜照片如图1所示；

2）称取5g片状铁硅铝粉体（宝纳电磁新材料有限公司，BNWFA-180型）为原材料，其片径为50-100μm、厚度为0.5-1.5μm，片状铁硅铝扫描电子显微镜照片如图2所示；

3）将该粉体加入至20mL无水乙醇中超声洗涤20min，除去油污，过滤除去乙醇，加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，超声洗涤20min，除去粉体表面氧化层，过滤除去盐酸后加入蒸馏水进行超声，过滤并用蒸馏水冲洗，干燥后备用；

4）选择柠檬酸钠（福晨化学）溶液作为表面改性剂，将上述干燥后的5g片状铁硅铝粉体加入到200mL浓度为1mol/L的柠檬酸钠溶液中，加入少量浓度为0.1mol/L的盐酸使溶液pH介于5.5-6，持续搅拌并加热至80℃进行回流，反应持续2h，过滤除去柠檬酸钠溶液，并使用蒸馏水对片状铁硅铝粉体进行冲洗，得到表面改性后的片状铁硅铝粉体，该粉体在水相溶剂中可以均匀分散；

5）将上述5g改性后的铁硅铝粉体分批次加入至50mL氧化石墨烯分散液中，每批次0.2-0.5g，将混合溶液加热至40℃并机械搅拌4h，使两组份充分结合，反应过程中监控pH，可使用浓度为0.1mol/L的盐酸进行调节，保持pH小于6；

6）将上述混合液在机械搅拌下进行浓缩，氧化石墨烯浓度浓缩至10mol/L，溶液粘度达到8000mPa·s，将浓缩后的溶液转移至模具之中，模具尺寸为50mm*50mm*10mm，使用液氮迅速冷冻定型，然后通过冷冻干燥工艺除去水分，得到泡沫状氧化石墨烯与片状铁硅铝的复合材料；

7）将上述泡沫状复合材料置于管式炉中，在氩气保护氛围下进行退火处理，温度为450℃，时间1h，使复合材料中的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到泡沫状石墨烯与片状铁硅铝复合吸波材料。

实施例3

该例为对比例

1）取50mL浓度为1mol/L的氧化石墨烯分散液（通过化学氧化剥离法自制）所为原材料，其中氧化石墨烯片径为50-80μm，分散液pH值为5，氧化石墨烯扫描电子显微镜照片如图1所示；

2）称取1g片状铁硅铝粉体（宝纳电磁新材料有限公司，BNWFA-180型）为原材料，选择片径为50-100μm、厚度为0.5-1.5μm，片状铁硅铝扫描电子显微镜照片如图2所示；

3）将1g片状铁硅铝粉体加入至20mL无水乙醇中超声洗涤20min，除去油污，过滤除去乙醇，加入20mL浓度为0.1mol/L的盐酸，超声洗涤20min，除去粉体表面氧化层，过滤除去盐酸后加入蒸馏水进行超声，过滤并用蒸馏水冲洗，干燥后备用；

4）将上述1g铁硅铝粉体分批次加入至50mL氧化石墨烯分散液中，每批次0.2-0.5g，将混合溶液加热至40℃并机械搅拌2h，使两组份充分结合，反应过程中监控pH，可使用浓度为0.1mol/L的盐酸进行调节，保持pH小于6；

5）将上述混合液在机械搅拌下进行浓缩，氧化石墨烯浓度浓缩至10mol/L，溶液粘度达到5000mPa·s，将浓缩后的溶液转移至模具之中，模具尺寸为50mm*50mm*10mm，使用液氮迅速冷冻定型，然后通过冷冻干燥工艺除去水分，得到泡沫状氧化石墨烯与片状铁硅铝的复合材料；

6）将上述泡沫状复合材料置于管式炉中，在氩气保护氛围下进行退火处理，温度为450℃，时间1h，使复合材料中的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到泡沫状石墨烯与片状铁硅铝复合吸波材料。

实施例4

该例为对比例

1）取50mL浓度为1mol/L的氧化石墨烯分散液（通过化学氧化剥离法自制）所为原材料，其中氧化石墨烯片径为50-80μm，分散液pH值为5，氧化石墨烯扫描电子显微镜照片如图1所示；

2）将该氧化石墨烯分散液在机械搅拌下进行浓缩，氧化石墨烯浓度浓缩至10mol/L，溶液粘度达到5000mPa·s，将浓缩后的溶液转移至模具之中，模具尺寸为50mm*50mm*10mm，使用液氮迅速冷冻定型，然后通过冷冻干燥工艺除去水分，得到泡沫状氧化石墨烯材料。

3）将上述泡沫状材料置于管式炉中，在氩气保护氛围下进行退火处理，温度为450℃，时间1h，使复合材料中的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到泡沫状石墨烯材料。

使用网络矢量分析仪测量上述4个实施例复合材料在2-18GHz频率范围内的吸波性能参数，测试结果如图4所示。

由测试结果可以看出，片状铁硅铝的加入可以有效提升石墨烯材料的吸波能力，增加频宽。随着片状铁硅铝组份的增加，吸收峰值向低频移动，吸波频宽增宽。

对比实施例1及实施例3可以发现，未经过表面改性的片状铁硅铝与石墨烯复合效果相对较差，吸收能力及吸收频宽提升幅度相对较小，分析认为未经表面改性的铁硅铝材料在氧化石墨烯悬浮液中的分散性较差，易形成团聚，无法实现石墨烯材料及片状铁硅铝材料充分结合，限制了其复合之后材料的吸波能力，也证明了本发明中所提及片状铁硅铝材料表面改性的过程有助于两组的充分结合，对复合材料性能的提升有明显帮助。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实验例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的同等要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种石墨烯泡沫复合吸波材料的制备方法，其特征在于：

所述复合吸波材料包括石墨烯片层构成的泡沫骨架和被完全包覆在骨架内部的改性片状铁硅铝材料；

所述制备方法包括以下步骤：

1）准备原材料氧化石墨烯分散液；

2）称取片状铁硅铝粉体，并对其进行预处理，得到预处理后的铁硅铝粉体；

3）对预处理后的铁硅铝粉体进行表面改性，得到改性片状铁硅铝粉体；

4）将改性片状铁硅铝粉体加入到氧化石墨烯分散液中进行反应得到混合液；

5）将步骤4）反应后得到的混合液浓缩，并转移到模具中进行速冻定型，然后冷冻干燥去除水分，得到泡沫状氧化石墨烯与片状铁硅铝的复合材料；

6）对上述泡沫状的复合材料进行退火处理，得到泡沫状石墨烯与片状铁硅铝复合吸波材料；

所述步骤2）中片状铁硅铝粉体的预处理具体包括以下步骤：将片状铁硅铝粉体依次使用乙醇、盐酸和蒸馏水进行超声洗涤，除去表面杂质及氧化层，干燥后备用；

所述步骤3）中铁硅铝粉体进行表面改性具体包括：选择柠檬酸钠溶液作为表面改性剂，将干燥后的片状铁硅铝粉体加入到浓度为1mol/L的柠檬酸钠溶液中，加入盐酸调节溶液pH介于5.5-6，持续搅拌并加热至80℃进行回流，反应持续2h，除去柠檬酸钠溶液，并使用蒸馏水对片状铁硅铝粉体进行冲洗，得到表面改性后的片状铁硅铝粉体，该粉体在水相溶剂中可以均匀分散。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述复合吸波材料的孔径大小为200-500μm，体积填充率为15-25%。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中氧化石墨烯分散液的浓度为1mol/L，分散液pH值为5，氧化石墨烯为片状结构，其片径大小为50-80μm。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中所述片状铁硅铝粉体的片径大小为50-100μm、厚度为0.5-1.5μm。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）具体包括以下步骤：将上述改性铁硅铝粉体加入至氧化石墨烯分散液中得到混合液，将混合液加热至40℃并机械搅拌2-4h，使两组分充分结合。

6.根据权利要求5所述的一种石墨烯泡沫复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）改性后的铁硅铝粉体与氧化石墨烯分散液的质量比例为10:1-100:1。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中混合液浓缩采用边机械搅拌边浓缩，氧化石墨烯浓度浓缩至10mol/L，溶液粘度达到5000mPa·s，浓缩后的溶液转移至模具之中并使用液氮迅速冷冻定型，然后通过冷冻干燥工艺除去水分，得到泡沫状氧化石墨烯与片状铁硅铝的复合材料。

8.根据权利要求1所述的一种石墨烯泡沫复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6）中的退火处理具体包括：将泡沫状复合材料置于管式炉中，在惰性气体保护氛围下进行退火处理，温度为400-600℃，时间1-2h，使复合材料中的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到泡沫状石墨烯与片状铁硅铝复合吸波材料。

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