CN102211930A

CN102211930A - 一种高饱和磁化强度纳米晶MnZn铁氧体制备方法

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Publication number: CN102211930A
Application number: CN2011101215651A
Authority: CN
Inventors: 刘永生; 钟云波; 彭麟; 杨晶晶; 房文健; 方津
Original assignee: Shanghai University of Electric Power
Current assignee: Shanghai University of Electric Power; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2011-10-12

Abstract

本发明属磁性材料技术领域，具体涉及一种磁场下MnZn铁氧体制备方法。即采用相转化法，量取一定量的Fe、Mn、Zn金属离子的混合溶液置于0～6T磁场中；在160～260ml/min氮气的搅拌下，控制pH值为9～10，进行加热升温到95℃，并保温3～5小时后进行过滤、洗涤，并在70～90℃下烘干，即得纳米晶MnZn铁氧体粉体。所得的粉体为单相的MnZn铁氧体颗粒，具有典型的尖晶石结构，晶粒尺寸7～11纳米左右，40～300K温区范围内表现出超顺磁性。本发明所得的MnZn铁氧体材料的磁导率较高，频率特性较好，饱和磁感应强度在原来基础上有较大提高，而阻塞温度有较大减小。

Description

一种高饱和磁化强度纳米晶MnZn铁氧体制备方法

技术领域

本发明属磁性材料技术领域，具体涉及一种高饱和磁化强度、低阻塞温度纳米晶MnZn铁氧体制备方法。

背景技术

在现代信息产业中，磁性材料占了相当大的比重，早在2001年，磁性材料的世界市场就已超过300亿美元，并且全球磁性材料的产值，自50年代以来，几乎每隔10年翻一番，其中软磁材料在总产值中一直处于主导地位。MnZn铁氧体（约占全球磁性材料份额的1/25）结构对称性高，晶体磁各向异性小，因此具有很好的软磁特性，广泛用于宽带域变压器、噪声滤波器、通讯用变压器、铁磁液悬浮材料等。MnZn铁氧体由于其在软磁铁氧体中最大的饱和磁通密度和相比硅钢等较低的涡流损耗（由于具有较高电阻率）而倍受青睐，并称这种铁氧体为功率型铁氧体，非常适用于电器轻型化的发展。然而，对这种传统材料来说，MnZn铁氧体的频率损耗问题一直是该材料研究中的主题，即解决如何在特定的工作频率下进一步降低损耗的问题。若能开发出磁导率较高，频率特性较好，饱和磁感应强度在原来基础上有较大提高的MnZn铁氧体材料，这对提高功率电感的输出功率，降低成本起到很大的作用。

发明内容

本发明的目的是为了解决饱和磁感应强度较低，且磁导率较低，频率特性较差等问题而提出了磁导率较高，频率特性较好，在原来基础上饱和磁感应强度有较大提高、阻塞温度有较大减小的MnZn铁氧体材料。

本发明的技术方案

本发明的目的在于为了解决上述的技术问题而提出了一种高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）、将含有Mn、Zn、Fe金属离子的盐溶液的混合溶液置于0～6T磁场的石英

管容器中；

所述的Mn、Zn、Fe金属离子的盐溶液分别优选为含有Mn、Zn、Fe金属离子的硝酸液；所述的混合溶液中，Mn、Zn、Fe的摩尔比按照名义组分配比；

（2）、在160～260ml/min流量氮气的搅拌下，调pH值为9～10；

（3）、进行加热升温到95℃，控制溶液温度并保温3～5小时取出进行过滤、洗涤，并在70～90℃下烘干，即得到高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体。

本发明所得的高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体为粉末形态，具有典型的尖晶石结构，晶粒尺寸7～11纳米左右，120K时纳米晶MnZn铁氧体的饱和磁化强度比室温下的约大80％，40～300K温区范围内表现出超顺磁性。

本发明的技术效果

本发明采用一种新的制备方法－相转化法，在磁场下制备了高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体粉体。制备的粉末为单相的MnZn铁氧体颗粒。磁场的增加提高了样品的晶粒尺寸，从0T时的7.4nm增加到6T时的9.5nm。但是同时磁场也增大了样品内部的应变，使颗粒尺寸分布更加均匀。

0T样品在65～300K温区范围内表现出超顺磁性。6T样品的饱和磁化强度分别比0T样品大16％（300K）和18％（120K），120K时纳米晶MnZn铁氧体的饱和磁化强度比室温下的约大80％。同时还发现饱和磁化强度随制备磁场加强而增大见图5(a)，这是由于制备磁场影响了铁氧体材料离子占位，从而导致了饱和磁化强度的变化。

样品的阻塞温度T_B从0T样品的65K减小为6T样品的40K，T_B随制备磁场加强而减小见图5(b)，这是由于样品的晶粒尺寸和表面各向异性的差异所导致的。

6T样品的交流磁化强度虚部小于0T样品，这意味着6T样品的交流损耗要小于0T样品，这对样品在高频应用有着重要的意义。

附图说明

图1、强磁场下相转化法制备纳米材料实验装置图

图2、0T和6T样品的XRD曲线

图3（a）、所得的0T样品的TEM照片

图3（b）、所得的6T样品的TEM照片

图4(a)、300K时0T样品和6T样品的磁滞回线

图4(b)、120K时0T样品和6T样品的磁滞回线

图5(a)、饱和磁化强度随制备磁场的变化曲线

图5(b)、阻塞温度随制备磁场的变化曲线

图6、是6T样品的热磁曲线

图7、为0T样品的热磁曲线

图8(a)、样品的交流磁化曲线

图8(b)、低频区样品的交流磁化曲线放大图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明所用的各种试剂或原料、设备：

1、试剂或原料

（1）分析纯的Zn(NO₃)₂·6H₂O；

（2）浓度为50 %Mn(NO₃)₂溶液；

（3）分析纯Fe(NO₃)₃·9H₂O；

（4）分析纯NH₄HCO₃·H₂O；

（5）分析纯NaOH；

（6）浓度为25%～28%的氨水。

2、本发明所用的设备

强磁场中相转换法制备纳米材料的试验装置，如附图1所示，包括超导磁体、温度测量装置，pH测量装置、容器及带有螺线管加热圈等。

所述的超导磁体由英国牛津仪器（Oxford Instrument Co. Ltd.）公司生产。该超导磁体提供的磁场工作空间为直径98mm，长度1174mm圆柱形空腔。工作空间中产生竖直方向的稳定的超强磁场，磁场方向为竖直向上，超导磁体内的圆柱形空腔壁上设有水冷夹套。

所述的温度测量装置采用XMT-1型精密控温仪，由上海祖发实业发展有限公司制造，采用PID算法，并可以防止过温控制，可以控制加热器以固定的升温速率逐渐逼近目标温度值，其控温精度可达±0.3℃。

所述的pH检测装置采用，PHS-3型数显酸碱计由上海天达仪器厂生产，它为四位数码显示，可以在0～100℃内手动进行温度补偿，并带有电极转化器，可以实现型号输出，其pH测量范围为0～14，精度0.01。

所述的容器为长350mm，直径Φ55mm的石英管，石英管的外壁上采用Ni-Cr电阻丝自行绕制成螺线管加热圈，加热圈外部缠有耐火毡。

所述的石英管口的盖子上设有N₂气接口，pH电极及温度电极的插口，还设有Mn、Zn、Fe金属离子的盐溶液的混合溶液的进料口及调pH用的碱液NaOH的进料口；

温度电极采用E型热电偶，配合使用XMT－1型精密控温仪来保持溶液温度恒定不超过±1℃；

所述的带有螺线管加热圈的容器使用时置于上述的超导磁体的圆柱形空腔中。

本发明所用的分析测试设备

JEM-2010F型热场发射透射电镜，日本电子株式会社。

D\max-2550型X射线衍射仪，日本理学公司。

PPMS-9 T物性测量系统，美国Quantum Design公司。

3、本发明所用的测量方法

形貌分析在JEM-2010F型热场发射透射电镜上测试完成。

物相分析利用D\max-2550型X射线衍射仪。

采用牛津公司生产的能量色散X射线谱仪进行微观区域的成分分析；样品的成分分析采用化学分析方法。磁性能分析利用物性测量系统（PPMS-9 T）来完成。

实施例1

一种高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1、配制溶液（按摩尔量配比）

①、1.538mol/L的Fe、Mn、Zn混合溶液

按Fe₂O₃∶MnO∶ZnO=52.8∶24.2∶13（mol%）的比例，分别称取439.0g的 Fe(NO3)₃·9H₂O、浓度为50%的Mn(NO₃)₂溶液185.0g、38.7g 的Zn(NO₃)₂·6H₂O；用蒸馏水溶解，并定容为1L；

②、1.538mol/L 的NH₄HCO₃溶液

称取140.8gNH₄HCO₃·H₂O；用蒸馏水溶解，并定容为1L；

③、4.0mol/L的NaOH溶液

称取160.0g分析纯NaOH；用蒸馏水溶解，并定容为1L；

2、相转化法制备纳米晶MnZn铁氧体粉体

（1）、量取2份50ml的上述的1.538mol/L的Fe、Mn、Zn混合溶液装入石英管并置于超导磁体的圆柱形空腔中；

所述的超导磁体的磁场强度为0～6T可调；

（2）、在160～260ml/min流量氮气的搅拌下，以NH₄HCO₃溶液作为NaOH的缓冲溶液、把4.0mol/L的NaOH溶液注入到步骤（1）中的金属离子混合溶液中，直到达到9～10pH值停止注入；

（3）、进行加热升温到95℃，控制溶液温度并保温3～5小时取出；

（4）、取出实验进行过滤、用纯净水洗涤，并在70～90℃下烘干，最终分别得对应0T、6T磁场制备的纳米晶MnZn铁氧体粉体。

对上述最终所得的纳米晶MnZn铁氧体粉体分别进行透射电镜、X射线衍射、磁测量等分析，最终结果如下：

本实施例采用的相转化法制备的纳米晶MnZn铁氧体粉体，对其结构（XRD、TEM等）和磁性（磁化曲线、热磁曲线等）的进行研究，结果发现：纳米晶MnZn铁氧体具有典型的尖晶石结构，晶粒尺寸11纳米左右，120K时纳米晶MnZn铁氧体的饱和磁化强度比室温下的约大80％，40～300K温区范围内表现出超顺磁性。

本发明的在强磁场下成功制备出了高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体，结果发现磁场可以明显提高纳米晶铁氧体的饱和磁化强度，120K和300K时，6T样品饱和磁化强度分别提高了18%和16%，并可以改变离子的占位、形貌、应变等。

0T和6T磁场下制备的高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体的XRD曲线如图2所示。可以看出，由于尺寸效应，衍射峰较为宽化。根据MnZn铁氧体的PCPDFWIN数据库数据对照，证明上述粉末为单相的MnZn铁氧体颗粒。通过进一步计算发现制备磁场提高了样品的晶粒尺寸，从0T时的7.4nm增加到6T时的9.5nm。但是同时磁场也增大了样品内部的应变。图3（a）为所得的0T样品的TEM照片，图3（b）为所得的6T样品的TEM照片，从图3（a）及3(b)的TEM的结果来看，磁场使颗粒尺寸分布更加均匀。

所得的纳米晶MnZn铁氧体粉体样品的磁滞回线如图4（a）及4(b)所示，从图4（a）及4(b)中可以看出纳米MnZn铁氧体的磁性为超顺磁性，6T样品饱和磁化强度分别比0T样品大16％（300K）和18％（120K）。

所得的纳米晶MnZn铁氧体粉体样品的热磁曲线如图6、7所示，可以看出阻塞温度从0T样品的65K减小为6T样品的40K，这是由于样品的晶粒尺寸和表面各向异性的差异所导致的。

所得的纳米晶MnZn铁氧体粉体样品的交流磁化曲线如图8（a）及8(b)所示，从图8（a）及8(b)中可以看出样品的交流磁化强度虚部小于0T样品，这意味着6T样品的交流损耗要小于0T样品，这对样品在高频应用有着重要的意义。进一步的研究表明，所有样品均表现出自旋无序现象，在一定温度自旋被冻结。

实施例2

制备方法与实施例1相同，但是磁场强度为2T，制备获得的高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体为粉末形态，具有典型的尖晶石结构，晶粒10纳米左右。

实施例3

制备方法与实施例1相同，但是磁场强度为4 T，制备获得的高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体为粉末形态，具有典型的尖晶石结构，晶粒10纳米左右。

实施例1、2及实施例3所得的高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体的饱和磁化强度随磁场变化情况见图5(a)，从图5（a）中可以看出饱和磁化强度随制备磁场加强而增大，这是由于制备磁场影响了铁氧体材料离子占位，从而导致了饱和磁化强度的变化。

实施例1、2及实施例3所得的高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体的阻塞温度随磁场变化情况见图5(b)，从图5（b）中可以看出所得的高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体的阻塞温度随制备磁场加强而减小，这是由于样品的晶粒尺寸和表面各向异性的差异所导致的。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：

管容器中；

所述的含有Mn、Zn、Fe金属离子的盐溶液的混合溶液中，Mn、Zn、Fe的摩尔比按照名义组分配比；

（2）、在160～260ml/min流量氮气的搅拌下，调pH值为9～10；

（3）、进行加热升温到95℃，控制溶液温度并保温3～5小时取出进行过滤、洗涤，并在70～90℃下烘干，即得到高饱和磁化强度、低阻塞温度纳米晶MnZn铁氧体。

2.如权利要求1所述的纳米晶MnZn铁氧体的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的Mn、Zn、Fe金属离子的盐溶液分别为含有Mn、Zn、Fe金属离子的硝酸液。

3.如权利要求1或2所述的纳米晶MnZn铁氧体的制备方法，其特征在于步骤（2）中通过NaOH溶液调节pH。

4.如权利要求1或2所述的制备方法所得的高饱和磁化强度、低阻塞温度的纳米晶MnZn铁氧体，其特征在于纳米晶MnZn铁氧体中Mn、Zn、Fe各金属元素的摩尔比为名义组分，尖晶石结构，晶粒尺寸7～11纳米左右。