CN103469290A - 一种合成超顺磁性Fe3O4纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种合成超顺磁性Fe3O4纳米晶的方法，首先将可溶性亚铁盐和柠檬酸三钠溶解在去离子水中，再加入水合肼制成混合溶液；然后加入咪唑盐型长链离子液体，搅拌均匀后将上述溶液进行水热合成反应，最后对样品离心、洗涤和干燥后，得到超顺磁性Fe3O4纳米晶。本发明的特点是：Fe3O4纳米晶的合成方法简单，工艺参数容易控制，具有很高的实用性；成本低，离子液体可回收；产品分散性和结晶性好，不会引入其它杂质，在生物技术等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种合成超顺磁性Fe3O4纳米晶的方法。
背景技术
目前，磁性Fe3O4纳米晶的可控合成、磁学性能和实际应用研究受到了人们极大的重视，这主要是因为Fe3O4纳米晶在催化、环境、生物医药和磁性墨水等众多领域具有巨大的应用前景。研究表明，当Fe3O4纳米晶的粒径小于15 nm时，其具有超顺磁性，能够为外加磁场所控制，并且其粒径小于大多数重要的生物分子，因此在核磁共振的造影成像、药物控制释放和生物标记与分离等领域具有广阔的应用前景。但超顺磁性Fe3O4纳米晶制备过程成本较高，因此，低成本地制备超顺磁性Fe3O4纳米晶的方法能为其在生物技术等领域的实际应用提供良好的前景。另外，Fe3O4纳米晶存在一个重要的缺陷，即由于其高的比表面能和粒子之间磁偶极的相互作用，导致其极易团聚，从而限制了实际应用。因此，采用简单有效的方法制备出单分散Fe3O4纳米晶既能够充分发挥其特殊的磁学性能，又避免纳米材料发生团聚，这对于Fe3O4纳米晶的实际应用具有积极而重要的意义。
近年来，离子液体作为一种新型的绿色溶剂，在无机纳米材料的合成中引起了广泛的关注。离子液体由无机阴离子和有机阳离子组成，具有低挥发性、环境友好和易于回收等特点，能够作为溶剂、模板剂、分散剂或反应物等合成功能性纳米材料。例如Takuya Nakashima等（Takuya Nakashima, and Nobuo Kimizuka, Interfacial synthesis of hollow TiO2 microspheres in ionic liquids, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 6386-6387）发现咪唑类离子液体的阳离子能够吸附在空心球的表面，防止空心球之间发生团聚，从而获得分散性良好的TiO2空心球。但到目前，还没有发现有关长链离子液体辅助水热合成体系中制备单分散的超顺磁性Fe3O4纳米晶的文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种利用离子液体辅助水热法合成超顺磁性Fe3O4纳米晶的制备方法，所需设备简单，成本低，操作简便，产品分散性和结晶性好。
本发明的技术方案：
一种合成超顺磁性Fe3O4纳米晶的方法，采用离子液体辅助水热合成工艺在长链离子液体中生长制成，其特征在于制备步骤如下：
① 将可溶性亚铁盐和柠檬酸三钠加入到去离子水中，放置老化10分钟后，再加入水合肼（质量分数为80%）制成混合溶液，在该混合溶液中，可溶性亚铁盐的浓度为0.015摩尔/升，柠檬酸三钠的浓度为0.015~0.030摩尔/升，水合肼的含量为2.4摩尔/升；
② 在混合溶液中加入0.06~0.12摩尔/升咪唑盐型长链离子液体，搅拌均匀；
③ 将上述溶液进行水热合成反应，反应温度为120~150 °C，晶体生长时间为12~16小时。将得到的粉末样品离心并洗涤，经干燥后即可得到单分散的超顺磁性Fe3O4纳米晶。
所述可溶性亚铁盐为四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、六水合硝酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵中的一种、两种或两种以上任意比例的组合。
所述咪唑盐型长链离子液体的阳离子为1-十六烷基-3-甲基咪唑或1-十二烷基-3-甲基咪唑，阴离子为氯离子、溴离子或四氟硼酸根离子。
本发明具有以下优点：本方法采用离子液体辅助水热合成工艺制备出超顺磁性Fe3O4纳米晶，其平均粒径约为10 nm，具有良好的结晶性和分散性，在生物技术等领域具有广阔的应用前景；本发明利用长链离子液体为结构导向剂控制产物的粒径和分散性，相比于其他结构导向剂，离子液体更加环保且可回收；合成方法简单，工艺参数容易控制，成本低。
附图说明
图1是实施例1制得超顺磁性Fe3O4纳米晶的磁滞曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的超顺磁性Fe3O4纳米晶的制备方法做出详细说明。
本发明的超顺磁性Fe3O4纳米晶的合成方法，是采用离子液体辅助水热合成工艺在长链离子液体中生长制成：
① 将可溶性亚铁盐和柠檬酸三钠加入到去离子水中，放置老化10分钟后，再加入水合肼（质量分数为80%）制成混合溶液，在该混合溶液中，可溶性亚铁盐的浓度为0.015摩尔/升，柠檬酸三钠的浓度为0.015~0.030摩尔/升，水合肼的含量为2.4摩尔/升；
② 在混合溶液中加入0.06~0.12摩尔/升咪唑盐型长链离子液体，搅拌均匀；
③ 将上述溶液进行水热合成反应，反应温度为120~150 °C，晶体生长时间为12~16小时。将得到的粉末样品离心并洗涤，经干燥后即可得到单分散的超顺磁性Fe3O4纳米晶。
所述可溶性亚铁盐为四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、六水合硝酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵中的一种、两种或两种以上任意比例的组合。
所述咪唑盐型长链离子液体的阳离子为1-十六烷基-3-甲基咪唑或1-十二烷基-3-甲基咪唑，阴离子为氯离子、溴离子或四氟硼酸根离子。
制备的Fe3O4纳米晶性能的表征：用X射线粉末衍射（XRD）测定物相结构和晶粒大小；采用透射电子显微镜测定Fe3O4纳米晶的形貌和粒径；采用超导量子干涉磁强计测定Fe3O4纳米晶的磁性。
下面给出具体的实例，但本发明不限于这些实例：
实施例1
将四水合氯化亚铁和柠檬酸三钠加入到去离子水中，两者浓度分别为0.015和0.015摩尔/升，放置老化10分钟后加入水合肼（质量分数为80%），在上述溶液中加入离子液体氯代1-十六烷基-3-甲基咪唑。在制成的混合溶液中，水合肼的含量为2.4摩尔/升，离子液体的浓度为0.06摩尔/升。在120 °C下进行水热合成反应，反应时间为12小时。将得到的粉末样品离心并洗涤，经干燥后即可得到单分散的超顺磁性Fe3O4纳米晶。
图1为实施例1中制得的Fe3O4纳米晶在常温下（T = 298 K）的磁滞曲线。其中，横轴为磁场强度，纵轴为磁感应强度。由图可知，曲线中剩余磁化强度和矫顽力均为零，表明制备的Fe3O4纳米晶呈现超顺磁性。另外，Fe3O4纳米晶的饱和磁化强度为67.73 emu/g，低于块体Fe3O4的饱和磁化强度（93 emu/g）。
实施例2
将七水合硫酸亚铁和柠檬酸三钠加入到去离子水中，两者浓度分别为0.015和0.015摩尔/升，放置老化10分钟后加入水合肼（质量分数为80%），在上述溶液中加入离子液体溴代1-十六烷基-3-甲基咪唑。在制成的混合溶液中，水合肼的含量为2.4摩尔/升，离子液体的浓度为0.09摩尔/升。在140 °C下进行水热合成反应，反应时间为12小时。将得到的粉末样品离心并洗涤，经干燥后即可得到单分散的超顺磁性Fe3O4纳米晶。
实施例3
将六水合硝酸亚铁和柠檬酸三钠加入到去离子水中，两者浓度分别为0.015和0.015摩尔/升，放置老化10分钟后加入水合肼（质量分数为80%），在上述溶液中加入离子液体溴代1-十二烷基-3-甲基咪唑。在制成的混合溶液中，水合肼的含量为2.4摩尔/升，离子液体的浓度为0.12摩尔/升。在120 °C下进行水热合成反应，反应时间为14小时。将得到的粉末样品离心并洗涤，经干燥后即可得到单分散的超顺磁性Fe3O4纳米晶。
实施例4
将四水合氯化亚铁和柠檬酸三钠加入到去离子水中，两者浓度分别为0.015和0.030摩尔/升，放置老化10分钟后加入水合肼（质量分数为80%），在上述溶液中加入离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。在制成的混合溶液中，水合肼的含量为2.4摩尔/升，离子液体的浓度为0.09摩尔/升。在140 °C下进行水热合成反应，反应时间为14小时。将得到的粉末样品离心并洗涤，经干燥后即可得到单分散的超顺磁性Fe3O4纳米晶。
实施例5
将四水合氯化亚铁和柠檬酸三钠加入到去离子水中，两者浓度分别为0.015和0.030摩尔/升，放置老化10分钟后加入水合肼（质量分数为80%），在上述溶液中加入离子液体氯代1-十二烷基-3-甲基咪唑。在制成的混合溶液中，水合肼的含量为2.4摩尔/升，离子液体的浓度为0.12摩尔/升。在150 °C下进行水热合成反应，反应时间为12小时。将得到的粉末样品离心并洗涤，经干燥后即可得到单分散的超顺磁性Fe3O4纳米晶。
Claims (3)
1.一种合成超顺磁性Fe3O4纳米晶的方法，采用离子液体辅助水热合成工艺在长链离子液体中生长制成，其特征在于制备步骤如下：
（1）将可溶性亚铁盐和柠檬酸三钠加入到去离子水中，放置老化10分钟后，再加入水合肼制成混合溶液，在该混合溶液中，可溶性亚铁盐的浓度为0.015摩尔/升，柠檬酸三钠的浓度为0.015~0.030摩尔/升，水合肼的含量为2.4摩尔/升；
（2）在混合溶液中加入0.06~0.12摩尔/升咪唑盐型长链离子液体，搅拌均匀；
（3）将上述溶液进行水热合成反应，反应温度为120~150 °C，晶体生长时间为12~16小时；将得到的粉末样品离心并洗涤，经干燥后即可得到单分散的超顺磁性Fe3O4纳米晶。
2.根据权利要求1所述合成超顺磁性Fe3O4纳米晶的方法，其特征在于：所述可溶性亚铁盐为四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、六水合硝酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵中的一种、两种或两种以上任意比例的组合。
3.根据权利要求1所述合成超顺磁性Fe3O4纳米晶的方法，其特征在于：所述咪唑盐型长链离子液体的阳离子为1-十六烷基-3-甲基咪唑或1-十二烷基-3-甲基咪唑，阴离子为氯离子、溴离子或四氟硼酸根离子。
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