CN104386760A - 一种快速大量制备磁性载体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种快速大量制备磁性载体材料的方法，以季铵盐类有机物为碱，以有机酸为酸，混合形成离子液体，将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O固体加水充分溶解，通入氮气N2保护，加入离子液体混合，将盛放混合液容器放入超声波中并向混合溶液中逐滴滴加氨水超声反应。将离子液体作为优良的溶剂和超声波快速反应特性相结合，使两者协同作用，从而快速高效制备出分散效果好的磁性载体材料，反应时间短。反应之后的溶液可以回收重复利用，大大减少了废弃物的污染。

Description

一种快速大量制备磁性载体材料的方法
技术领域
本发明涉及一种磁性载体材料的制备方法，采用离子液体作为溶剂和分散剂，然后利用超声波作为反应的能源介质，在超声波的空化作用下能大量快速地制备出所需要的磁性载体。属于材料领域。
背景技术
随着人们对生态环境、生活质量、生命安全的意识不断增强，开发和设计“绿色化”合成路线，对工程应用和环境保护都具有重要的意义，生产过程的绿色、节能、清洁、无污染成为未来化学化工发展的主题。
离子液体作为近些年来出现的一种绿色有机溶剂，已经在有机化学，无机化学等学科的许多领域有了实际的应用。由于离子液体在室温或低温的条件下呈现为液态的盐，整体由离子组成。它具有良好的溶解性能，比一般的水、乙醇等常见的无机有机溶剂溶解性能要好。同时它还具有不挥发，不易燃、易爆，良好的热稳定性的特点。可以根据反应条件的需要，自己设计组装需要的离子溶液，达到溶解催化的目的。与传统的有机溶剂相比，离子液体的选择性好，产物的收率高，能够加快反应的速率，后处理简单。可以回收利用。
超声波合成技术超声化学法是利用超声波的空化作用瞬间产生的高温(≥5000K)、高压(≥20MPa)以及冷却速率(1010K/s)等极端条件促使氧化、还原、分解和水解等反应的进行来制备纳米粒子。超声波对化学反应起作用的主要原因在于超声波所产生的“超声波汽化泡”,它形成局部的高温、高压环境和具有强烈冲击力的微射流。超声波空化作用与传统搅拌技术相比,更容易实现介质均匀混合,消除局部浓度不均,提高反应速度,促进新相的形成,而且对团聚还可以起到剪切作用,有利于微小颗粒的形成.超声波技术的应用对体系的性质没有特殊的要求,只要有传输能量的液体介质即可,对各种反应介质都有很强的通用性。
磁性材料由于其产生的特殊效应,因而具有常规材料所不具备的性能,使得其在各个方面的潜在应用极为广泛，对于磁性材料及其应用前景的研究工作已经不再局限于单一学科与单一研究方法,而是多学科和多种研究方法的综合利用，目前在生物、催化、涂料、储存、医学等领域研究广泛。
现阶段磁性纳米材料主要采用共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等方法制备而成，这些方法都需要长时间的搅拌、加热反应，反应之后的溶液变为废液，既不经济也不环保，一次性制备出来的颗粒量有限，无法满足大量使用的要求。
专利CN103449534A公开了一种以离子液体为模板剂制备磁性纳米粒子的方法离子液体模板剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmim]Cl、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[Bmim]PF6或1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐[Bmim]TFSI中的任意一种。离子液体的制备比较复杂，需要有机烷烃溶剂，需要较高的反应温度，后续处理需要用丙酮或二氯甲烷重结晶，成本较高，在以沉淀法制备出黑色的磁性物质后再以超声波作为后续的处理步骤，总反应时间长，离子液体的回收重复利用困难，难大量生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足而提供一种快速大量制备磁性载体材料的方法。
本发明采取的技术方案为：
一种快速大量制备磁性载体材料的方法，包括步骤如下：
(1)离子液体的制备：以季铵盐类有机物为碱，以有机酸为酸，两者以物质的量比为1-1.5:1混合，在室温状态下反应4-8小时，抽滤除去不溶性的杂质，旋蒸除去多余的水分，在真空干燥箱中干燥后得到离子液体；
(2)磁性载体材料的制备：称取FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O固体加水充分溶解并搅拌均匀，快速转移入反应容器中并通入氮气N2保护，加入离子液体混合，将盛放混合液容器放入超声波中并向混合溶液中逐滴滴加氨水，混合溶液由橙黄色逐渐转变为橙红色，最终转变为黑色，同时有大量黑色颗粒状固体生成，待pH值＝9-10，再继续滴加少量氨水使之充分水解，滴完后在超声波中继续反应1-2小时；
(3)产物分离和离子液体回收：将反应完全的溶液，经过强磁沉淀将溶液中的磁性颗粒快速转移出来得磁性载体，将剩余的液体抽滤除去其中的杂质，在旋转蒸发仪中将多余的溶剂除去，剩余离子液体，将回收得到的离子液体再重新运用到下次制备反应中去。
上述制备方法中，步骤(1)所述的季铵盐为三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化胺，优选为三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵配成质量浓度45-50％的三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液。所述的有机酸优选氨基酸类，进一步优选谷氨酸。季铵盐与有机酸的物质的量比例优选1:1。
步骤(2)中FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O两者物质的量之比为1.5-1.8：1。
Fe2+离子浓度0.33mol/L，Fe3+离子浓度为0.5-0.6mol/L。Fe2+溶液与Fe3+溶液与离子液体的体积比为1:1:1。氨水浓度为1.5M。
本发明采用超声波化学辅助法离子液做溶剂制备纳米磁性载体材料。本发明的创新点在于，将离子液体作为优良的溶剂和超声波快速反应特性相结合，使两者协同作用，从而快速高效制备出分散效果好的磁性载体材料，反应时间短。由传统的8-12个小时缩短为1-2小时内就可完成，大大优于传统合成方法所使用的时间，一次投料可以获得的产物是传统方法所获得的3-5倍，可以满足后续试验对同一批次产品的需求。使用的离子液体易制备，反应条件简单仅需室温，且不需要其他物质的参与，后续处理仅需要旋蒸除掉多余的水分。反应之后的溶液可以回收重复利用，大大减少了废弃物的污染。
表1回收使用离子液体磁性材料产率对比表
使用次数 1 2 3 4 5
收率/％ 95.3 91.7 88.6 86.2 85.5
附图说明
图1由本发明方法制备的磁性材料的XRD图谱(a)和标准谱图(b)对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
本发明所采用的原料纯度等级可以为工业级、化学纯、分析纯等。
实施例1
按物质的量之比为1:1称取三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵(配成45-50％水溶液)与谷氨酸于三口瓶中，用磁力搅拌器搅拌，待晶体完全溶解，在室温下反应4小时，将反应后的溶液在旋转蒸发仪上旋蒸除去多余的水分，放在真空干燥箱内干燥10小时，直至液体的状态不再发生变化。制备出所需的离子液体。
用电子天平准确称取19.025gFeCl2·4H2O于250mL烧杯中，加入50mL去离子水搅拌后溶解,再加入50mL无水乙醇，称取32.482gFeCl3于250mL烧杯中，加入50mL去离子水搅拌后溶解,待溶解完毕后，加入50mL无水乙醇，将两者加入到500mL的三口烧瓶中，加入离子液体100mL,将混合均匀的混合溶液放在超声波清洗仪中，在超声波震荡下，将配置好的1.5M的氨水溶液滴加到三口烧瓶中，不断检测溶液的pH值，待溶液的pH值在9-10之间时，再多加入10mL氨水，使反应完全，滴加完毕后在超声波清洗仪中持续保持1小时。制备出符合要求的磁性载体颗粒。
用磁铁将反应后得到的磁性载体与溶液分离，去离子水水洗磁性载体三遍，在烘箱中60℃烘干备用。剩余的溶液旋转蒸发将多余的水分和乙醇蒸发除去，剩余的离子液体循环利用。
实施例2
按物质的量之比为1.5:1称取苄基三甲基氢氧化胺与柠檬酸于三口瓶中，用磁力搅拌器搅拌，待晶体完全溶解，在室温下反应8小时，将反应后的溶液在旋转蒸发仪上旋蒸除去多余的水分，放在真空干燥箱内干燥20小时，直至液体的状态不再发生变化。制备出所需的离子液体。
用电子天平准确称取19.025gFeCl2·4H2O于250mL烧杯中，加入50mL去离子水搅拌后溶解,再加入50mL无水乙醇，称取32.482gFeCl3于250mL烧杯中，加入50mL去离子水搅拌后溶解,待溶解完毕后，加入50mL无水乙醇，将两者加入到500mL的三口烧瓶中，加入离子液体100mL,将混合均匀的混合溶液放在超声波清洗仪中，在超声波震荡下，将配置好的1.5M的氨水溶液滴加到三口烧瓶中，不断检测溶液的pH值，待溶液的pH值在9-10之间时，再多加入10mL氨水，使反应完全，滴加完毕后在超声波清洗仪中持续保持2小时。制备出符合要求的磁性载体颗粒。
用磁铁将反应后得到的磁性载体与溶液分离，去离子水水洗磁性载体三遍，在烘箱中60℃烘干备用。剩余的溶液旋转蒸发将多余的水分和乙醇蒸发除去，剩余的离子液体循环利用。

Claims (9)

1.一种快速大量制备磁性载体材料的方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)离子液体的制备：以季铵盐类有机物为碱，以有机酸为酸，两者以物质的量比为1-1.5:1混合，在室温状态下反应4-8小时，抽滤除去不溶性的杂质，旋蒸除去多余的水分，在真空干燥箱中干燥后得到离子液体；
(2)磁性载体材料的制备：称取FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O固体加水充分溶解并搅拌均匀，快速转移入反应容器中并通入氮气N2保护，加入离子液体混合，将盛放混合液容器放入超声波中并向混合溶液中逐滴滴加氨水，混合溶液由橙黄色逐渐转变为橙红色，最终转变为黑色，同时有大量黑色颗粒状固体生成，待pH值＝9-10，再继续滴加少量氨水使之充分水解，滴完后在超声波中继续反应1-2小时；
(3)产物分离和离子液体回收：将反应完全的溶液，经过强磁沉淀将溶液中的磁性颗粒快速转移出来得磁性载体，将剩余的液体抽滤除去其中的杂质，在旋转蒸发仪中将多余的溶剂除去，剩余离子液体，将回收得到的离子液体再重新运用到下次制备反应中去。
2.根据权利要求1所述的一种快速大量制备磁性载体材料的方法，其特征是，步骤(1)所述的季铵盐为三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化胺。
3.根据权利要求2所述的一种快速大量制备磁性载体材料的方法，其特征是，步骤(1)所述的季铵盐为三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵配成质量浓度45-50％的三-(2-羟乙基)甲基氢氧化铵水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种快速大量制备磁性载体材料的方法，其特征是，步骤(1)所述的有机酸选氨基酸类。
5.根据权利要求4所述的一种快速大量制备磁性载体材料的方法，其特征是，步骤(1)所述的有机酸选谷氨酸。
6.根据权利要求1所述的一种快速大量制备磁性载体材料的方法，其特征是，步骤(1)季铵盐与有机酸的物质的量比例选1:1。
7.根据权利要求1所述的一种快速大量制备磁性载体材料的方法，其特征是，步骤(2)中FeCl3·6H2O与FeCl2·4H2O两者物质的量之比为1.5-1.8：1。
8.根据权利要求1所述的一种快速大量制备磁性载体材料的方法，其特征是，步骤(2)溶解后Fe2+离子溶液的浓度为0.33mol/L，Fe3+离子溶液的浓度为0.5-0.6mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种快速大量制备磁性载体材料的方法，其特征是，步骤(2)Fe2+溶液与Fe3+溶液与离子液体的体积比为1:1:1。
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