CN102895679A - 一种核壳结构纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构纳米材料，其化学通式为MFe2O4/Cu9S8，其中M为Fe、Co、Ni中的一种。制备方法：（1）将油胺加入反应容器中，氮气保护，除去水和溶解氧，将含乙酰丙酮金属盐的油胺和氮甲基吡咯烷酮混合后加入反应容器中，反应10min~30min，自然冷却到室温，即得MFe2O4前驱体；（2）将MFe2O4前驱体加热至70~100℃，加入溶有硫的油胺，保温10~20min，加入含乙酰丙酮的氯仿和油胺的混合液，反应30~60min后，离心洗涤、真空干燥即得核壳结构纳米材料。本发明对设备要求低，操作简单；成分容易控制，可规模化生产；该发明为制备高效、廉价的生物医用材料提供了一种新方法。

Description

一种核壳结构纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备领域，特别涉及一种核壳结构纳米材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，集磁、光、超声、治疗和靶向性于一体的多功能纳米结构材料，在同步靶向传输、快速诊断和高效治疗等生物医学方面的需求和应用越来越广泛。尤其是具有磁性和近红外(λ=700-1100nm)吸收性能的多功能纳米结构材料，已经得到了越来越多的关注。因此将核磁成像造影剂和近红外光热治疗试剂有效地连接起来，得到性能优异的多功能纳米结构材料，使它们的性能优势互补将变得非常重要。
目前，已制备出的具有核磁成像和光热治疗性能的多功能纳米颗粒主要有两类：一类是将以Fe和Gd材料为基础的核磁共振成像造影剂和以贵金属Au为基础的光热治疗试剂结合而制备的多功能纳米结构材料。典型的代表是基于二氧化硅载体的核磁成像和光热治疗多功能纳米结构材料，然而，这些多功能纳米结构材料的粒径太大(>100nm)，从而限制了它们在生物医学上的广泛应用。同时，这些多功能纳米结构材料中的Au纳米晶不仅价格昂贵，而且在激光照射后会发生变形，这将导致材料在体内和体外吸收峰发生明显的偏移，给光热治疗带来诸多不便。
另外一类是将金属合金磁性材料和碳光热材料结合得到的多功能纳米结构材料，典型的实例为FeCo/石墨核壳多功能纳米材料。这类多功能纳米结构材料具有粒径小、超高饱和磁化率、高的r1和r2弛豫率以及非常强的近红外吸收等优点，但是FeCo合金需要在高温条件下通过氢气还原制备，同时石墨壳需要通过化学气相沉积的方法来制备，制备条件极其苛刻，这给它们的广泛应用带来了诸多限制。
考虑到铁酸盐(MFe2O4：M=Fe、Co、Ni)纳米材料是一种性能优异的核磁成像造影剂，同时近红外激光诱导的硫属铜基化合物光热试剂具有廉价、低毒、光热稳定性好以及高效的光热转换性能等诸多优点，因此本发明用一种简单的热解法将这两类纳米材料联合起来，首次制备出了一种超小(<10nm)、单分散和尺寸精确可控的MFe2O4/Cu9S8核壳多功能纳米结构材料。该制备方法操作简单，易规模化。本发明所使用的各种溶剂均对环境友好，无高毒性物质产生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种对设备要求低、操作方法简单，合成的核壳结构纳米材料具有单分散性好，尺寸精确可控，为高效、廉价的生物医用材料提供一种新的方法。
一种核壳结构纳米材料，其特征在于：所述核壳纳米材料的化学通式为MFe2O4/Cu9S8，其中M为Fe、Co、Ni中的一种。
一种核壳结构纳米材料的制备方法，包括：
（1）将油胺加入反应容器中，氮气保护，300℃保温20~40min，除去水和溶解氧，将含乙酰丙酮金属盐的油胺和氮甲基吡咯烷酮按体积比3:2混合后加入反应容器中，反应10min~30min后自然冷却到室温，得到MFe2O4前躯体，洗涤离心、分散到溶剂中备用；
（2）将上述MFe2O4前躯体放入反应容器中，加热至70~100℃后，加入溶有硫的油胺，保温10~20min后，加入含乙酰丙酮的氯仿和油胺的混合液，反应30~60min后，离心洗涤、真空干燥即得核壳结构纳米材料，其中含乙酰丙酮的氯仿和油胺的体积比为4:1。所述步骤（1）中的乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铁中的一种。
所述乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁的摩尔比为1:2。
所述步骤（1）中得到的MFe2O4前躯体用乙醇洗涤。
所述步骤（1）中的溶剂为氯仿。
所述步骤（2）中油胺中硫的浓度为1mol/L。
所述步骤（2）氯仿中乙酰丙酮的浓度为0.125mol/L。
所述步骤（2）中用乙醇和氯仿混合液洗涤。
所述步骤（2）中制得的核壳纳米材料粒径小于10nm。
有益效果
（1）本发明制备方法操作简单、易规模化；
（2）本发明使用的各种溶剂均对环境友好，无高毒性物质产生；
（3）本发明制备的纳米材料单分散性好，尺寸精确可控；
（4）本发明为高效、廉价的生物医用材料提供了一种新的方法。
附图说明
图1：(a)Fe3O4纳米球的TEM图；(b)Fe3O4/Cu9S8核壳结构纳米材料的TEM图；(c)Fe3O4/Cu9S8核壳结构纳米材料（曲线1）、Fe3O4纳米球（曲线2）以及标准Fe3O4（曲线3）和Cu9S8（曲线4）的XRD图；
图2：(a)CoFe2O4纳米球的TEM图；(b)CoFe2O4/Cu9S8核壳结构纳米材料的TEM图；(c)CoFe2O4/Cu9S8核壳结构纳米材料（曲线1）以及标准Cu9S8（曲线2）和CoFe2O4（曲线3）的XRD图；
图3：(a)NiFe2O4纳米晶的TEM图；(b)NiFe2O4/Cu9S8核壳结构的TEM图；(c)NiFe2O4/Cu9S8核壳结构（曲线1）以及Cu9S8（曲线2）和CoFe2O4（曲线3）的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)Fe前驱体的合成：将油胺放入圆底烧瓶中，氮气保护，300℃下保温30min，除去溶剂中的水分和溶解氧。将3mL溶有0.5mmol乙酰丙酮铁的油胺和2mL氮甲基吡咯烷酮的混合溶液慢慢滴加到上述油胺中，反应10min后，自然冷却到室温。用乙醇离心两遍。干燥后分散到氯仿溶液中以备用。
(2)Fe3O4/Cu9S8(IOCS)核壳纳米结构材料的合成：将Fe前躯体放入圆底烧瓶中，加热至70℃。然后注入溶解有1mmol硫的油胺，保温10min。随后将4mL溶有0.5mmol乙酰丙酮铜的氯仿和1mL油胺的混合液加入上述溶液中，反应30min。冷却至室温后用乙醇和氯仿的混合液离心，干燥即得到Fe3O4/Cu9S8核壳结构纳米材料。
实施例2
(1)Co前驱体的合成：将油胺放入圆底烧瓶中，氮气保护，300℃下保温20min，除去溶剂中的水分和溶解氧。将3mL溶有0.5mmol乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁(比例为1:2)的油胺和2mL氮甲基吡咯烷酮的混合溶液慢慢滴加到上述油胺中，反应30min后，自然冷却到室温。用乙醇离心两遍。干燥后分散到氯仿溶液中以备用。
(2)CoFe2O4/Cu9S8核壳纳米结构材料的合成：将Co前躯体放入圆底烧瓶中，加热至80℃。然后注入溶解有1mmol硫的油胺，保温15min。随后将4mL溶有0.5mmol乙酰丙酮铜的氯仿和1mL油胺的混合液加入上述溶液中，反应60min。用乙醇和氯仿的混合液离心，干燥即得到CoFe2O4/Cu9S8核壳结构纳米材料。
实施例3
(1)Ni前驱体的合成：将油胺放入圆底烧瓶中，氮气保护，300℃下保温40min，除去溶剂中的水分和溶解氧。将3mL溶有0.5mmol乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铁(比例为1:2)的油胺和2mL氮甲基吡咯烷酮的混合溶液慢慢滴加到上述油胺中，反应15min后，自然冷却到室温。用乙醇离心两遍。干燥后分散到氯仿溶液中以备用。
(2)NiFe2O4/Cu9S8核壳纳米结构材料的合成：将Ni前躯体放入圆底烧瓶中，加热至100℃。然后注入溶解有1mmol硫的油胺，保温20min。随后将4mL溶有0.5mmol乙酰丙酮铜的氯仿和1mL油胺的混合液加入上述溶液中，反应40min。用乙醇和氯仿的混合液离心，干燥即得到NiFe2O4/Cu9S8核壳结构纳米材料。

Claims (10)

1.一种核壳结构纳米材料，其特征在于：所述核壳纳米材料的化学通式为MFe2O4/Cu9S8，其中M为Fe、Co、Ni中的一种。
2.一种核壳结构纳米材料的制备方法，包括：
（1）将油胺加入反应容器中，氮气保护，300℃保温20~40min，除去水和溶解氧，将含乙酰丙酮金属盐的油胺和氮甲基吡咯烷酮按体积比3:2混合后加入反应容器中，反应10min~30min后自然冷却到室温，得到MFe2O4前躯体，洗涤离心、分散到溶剂中备用；
（2）将上述MFe2O4前躯体放入反应容器中，加热至70~100℃后，加入溶有硫的油胺，保温10~20min后，加入含乙酰丙酮的氯仿和油胺的混合液，反应30~60min后，离心洗涤、真空干燥即得核壳结构纳米材料，其中含乙酰丙酮的氯仿和油胺的体积比为4:1。
3.根据权利要求2所述的一种核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的乙酰丙酮金属盐为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铁中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求2所述的一种核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中得到的MFe2O4前躯体用乙醇洗涤。
6.根据权利要求2所述的一种核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为氯仿。
7.根据权利要求2所述的一种核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中油胺中硫的浓度为1mol/L。
8.根据权利要求2所述的一种核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）氯仿中乙酰丙酮的浓度为0.125mol/L。
9.根据权利要求2所述的一种核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中用乙醇和氯仿混合液洗涤。
10.根据权利要求2所述的一种核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中制得的核壳纳米材料粒径小于10nm。
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