CN112169829A - 用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化技术领域，具体涉及用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法及其应用。根据异丁醛产物的特性，先将丙烯吸附在稀土改性的酸性载体上生成仲位正碳离子，然后与活性中心碳化钴上的CO加成，最后与活性氢加成生成产物。本发明的双功能催化剂是将钴盐与含氮化合物前驱体浸渍到酸性分子筛孔内，然后在较高温度下碳化，原位生成高度分散在分子筛孔内的活性中心碳化钴，同时在碳化钴表面生成N修饰的碳层。该催化剂中载体起酸性作用，碳化钴同时活化CO和H2。制备的催化剂使异丁醛的收率能高达79％。本方法制备的催化剂成本低、活性高、催化剂稳定性好，并且异丁醛的选择性高，具有很好的工业化前景。

Description

用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃氢甲酰化是典型的原子经济反应，于1938年由德国科学家Otto Roelen 首次发现。氢甲酰化反应所生成的醛基可进一步转化为亚胺、胺、半缩醛、缩醛、缩醛胺、羧基、羟基等。所生产的醛类化合物广泛应用于合成增塑剂、表面活性剂、药物、农药、调味品等精细化学品。其中具有代表性的反应是丙烯氢甲酰化制丁醛。
现有丙烯氢甲酰化反应的目的是制正丁醛。为了提高正丁醛的选择性，以羰基铑-膦配体为均相催化剂活性组分，通过膦配体的空间结构调节正丁醛的选择性。尽管该催化剂的活性和选择性较高，但是铑金属的价格昂贵，生成成本很高。并且膦配体具有很大的毒性，对环境危害很大。由于该催化剂为均相催化剂，生成的产物与催化剂分离困难，贵金属铑回收率不高，不利于工程应用。为了克服均相催化剂的缺点，采用将羰基铑固载化制备负载型的多相催化剂。比如将羰基铑固载于用三苯基膦修饰的SBA-15上制备的多相催化剂，或者将铑的络合物锚定在胺基修饰的MCM-41上，都能取得较好的催化效果。但是固载后的铑催化剂上，铑容易流失，会导致催化剂很快失活。
在现有技术中，异丁醛是由丙烯经羰基合成的工业副产物。异丁醛系由丙烯的氢甲酰化反应制取的,该反应近年来颇受重视并取得了突破性进步，在负载型油相催化剂(SLP)的作用下，丙烯经氢甲酰化反应转化为丁醛，但是目前的催化剂反应得到大多是为了提高正丁醛的收率。如：“CN201610516991.8一种丙烯氢甲酰化制备丁醛的方法”中，制备得到催化剂反应后，丙烯转化率90～98％，生成丁醛选择性97～98％，正丁醛与异丁醛之比值可调节在9～30之间。氢甲酰化反应产品的正异比，即正构醛与异构醛的比例是实际生产中一个重要的指标，目前大多数生产要求正构醛的比例高，而本公司以异丁醛为反应原料生产十二碳醇酯，因此，本发明的目的是通过丙烯氢甲酰化制异丁醛。如何得到一种有利于丙烯氢甲酰化制备异丁醛的催化剂，提高对异丁醛产物的选择，是本发明所要解决的技术问题。因为异丁醛的生成与正丁醛的生成反应机理不同，需要将羰基加成到丙烯中间的碳原子上。根据反应的机理，首先将丙烯与酸进行加成生成仲正碳离子，然后进攻在金属上活化的CO，最后氢解得到异丁醛。所以，目前用于提高正丁醛转化比例的含铑催化剂不适用于异丁醛的制备。
为了提高丙烯氢甲酰化制备丁醛时，异丁醛的选择性，本发明设计了酸性载体负载的碳化钴双功能催化剂，其中不含铑组分。该催化剂中，载体能提高固体酸与吸附的丙烯加成生成仲正碳离子，碳化钴具有很好的活化CO和氢气的能力，能很好的符合生成异丁醛的反应机理要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐溶于乙醇，然后加入含氮化合物，配成混合溶液；
其中，钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种；
含氮化合物为尿素、三聚氰胺、二聚氰胺、多巴胺、二氰基咪唑中的一种或几种。
钴盐与含氮化合物的质量比为1:1～1:100，最优质量比为1:5～1:20。
(2)采用常规的浸渍方法制备得稀土改性的酸性分子筛，其中酸性分子筛载体为HY、HZSM-5、HMCM-36中的一种，用于改性的稀土为CeO2，Y2O3， La2O3等中的一种或几种；稀土在酸性分子筛载体中的负载量为0.1～5wt％。
作为优选，当HY型分子筛作为载体(购买于上海有新分子筛有限公司)， CeO2稀土改性，稀土在载体中的负载量为0.5wt％时催化效果最佳。
(3)将步骤(1)中的混合溶液浸渍到稀土改性的酸性分子筛，静置10～20h，浸渍后干燥，得到催化剂前驱体；
稀土改性的酸性分子筛和钴盐的质量比为2：1～10:1。
(4)将步骤(2)制得的催化剂前驱体置于高温炉，通入气体，高温碳化得到丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂。
其中，通入的气体为He、H2、N2、Ar等中的一种或几种的混合气；
碳化温度为200～1000℃，优选温度为400～800℃，碳化时间为1-5h。
所述催化剂用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛。所述应用方法为：将催化剂装入固定床，通入丙烯、CO、H2混合气进行反应制得产物异丁醛，其中反应温度为180～200℃，压力为1～5MPa；优选条件为2MPa。丙烯、CO、H2的摩尔比为1～5∶1～5：1～5。反应时丙烯的进料速度为3～3.5mol/h，合成气进料为5～6mol/h。
本发明的优势在于：
本发明针对丙烯氢甲酰化制异丁醛设计的催化。本发明催化剂载体为稀土改性的酸性的分子筛，通过稀土改性，分子筛具有适当的酸性，能有效的与丙烯加成生成仲正碳离子，又能有效的避免丙烯的自身聚合反应。根据反应机理，丙烯吸附在载体上，与酸中心进行加成生成仲正碳离子，然后与碳化钴上吸附活化的CO进行加成，最后与在碳化钴上活化的氢进行氢解生成异丁醛。本发明催化剂活性中心是原位生成的碳化钴，催化剂前驱体中的钴与含氮化合物在高温碳化过程中生成碳化钴，同时，在碳化钴的外表面生成氮修饰的碳层。该碳层将生成的碳化钴隔离，能避免在高温碳化过程中碳化钴的烧结，从而提高碳化钴的分散度，产生更多的活性中心，使反应的活性更高。且普通金属钴，价格便宜，存量丰富，大大降低生产成本。
本发明催化剂中，活性中心碳化钴与表面的碳层中的氮物种之间存在相互作用，氮上的电子可以转移到碳化钴表面使其电子云密度增加，从而促进了碳化钴对CO和氢气的活化能力，提高了反应活性以及异丁醛的选择性。制备催化剂用于丙烯氢甲酰化对异丁醛选择性高，提高了异丁醛的收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
本实施例丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g六水合硝酸钴溶于100mL乙醇，然后加入20g尿素，搅拌均匀配成混合溶液；
(2)采用常规的浸渍方法制备得稀土改性HY分子筛，稀土为CeO2；稀土 CeO2在HY分子筛中的负载量为0.5wt％。
(3)将步骤(1)中的混合溶液浸渍到18g CeO2改性的HY分子筛，静置 12h，然后在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)制得的催化剂前驱体置于高温炉，通入He气，以3℃/min 的升温速率从室温升到500℃，在500℃保持3h，得到催化剂。
实施例2
(1)将5g六水合硝酸钴溶于100mL乙醇，然后加入30g三聚氰胺，搅拌均匀配成混合溶液；
(2)采用常规的浸渍方法制备得稀土改性HZSM-5分子筛，稀土为Y2O3；稀土Y2O3在HZSM-5分子筛载体中的负载量为0.8wt％。
(3)将步骤(1)中的混合溶液浸渍到15g Y2O3改性的HZSM-5分子筛，静置18h，然后在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)制得的催化剂前驱体置于高温炉，通入N2气，以5℃/min 的升温速率从室温升到700℃，在700℃保持2h，得到催化剂。
实施例3
(1)将8g氯化钴溶于200mL乙醇，然后加入50g多巴胺，搅拌均匀配成混合溶液；
(2)采用常规的浸渍方法制备得稀土改性HMCM-36分子筛，稀土为La2O3；稀土La2O3在HMCM-36载体中的负载量为1.0wt％。
(3)将步骤(1)中的混合溶液浸渍到20g La2O3改性的HMCM-36分子筛，静置20h，然后在150℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)制得的催化剂前驱体置于高温炉，通入N2气，以5℃/min 的升温速率从室温升到800℃，在800℃保持2h，得到催化剂。
将实施例1-3制备的催化剂用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛中的应用，具体应用方法为：
将催化剂装入固定床反应器中，通入丙烯、CO、H2混合气进行反应制得产物异丁醛，其中反应温度为200℃，反应压力为2MPa，其中氢气和一氧化碳的摩尔比为1:1，反应时丙烯的进料速度为3.2mol/h，合成气进料应为5.60mol/h，催化反应30min后收集反应物，计算异丁醛转化率和收率。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：将实施例1中的稀土CeO2改性HY 分子筛替换成HY分子筛(未采用稀土CeO2改性)，其余操作与实施例1相同，制备得催化剂。
催化反应条件同实施例1。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：未加入尿素(未生成N修饰的碳层)，其余操作与实施例1相同，制备得催化剂。
催化反应条件同实施例1。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别在于：将六水合硝酸钴替换成六水合硝酸镍，制备得催化剂。
催化反应条件同实施例1。
对比例4
对比例4与实施例1相比，催化剂相同，催化剂应用时反应温度为100℃，其它条件与实施例1相同。
对实施例1-3以及对比例1-4中的反应后的数据进行分析，结果如表1所示：
表1.实施例和对比例中的丙烯转化率及异丁醛选择性比较
丙烯转化率，％ 异丁醛选择性，％ 异丁醛收率，％
实施例1 87 85 74
实施例2 89 78 69
实施例3 81 78 63
对比例1 70 51 36
对比例2 75 70 53
对比例3 50 21 11
对比例4 86 52 42
由表1可知，由于酸性载体负载的碳化钴双功能催化剂对丙烯氢甲酰化反应具有较好的反应效果，通过稀土改性调节载体的酸碱性，并且含氮碳层和碳化钴之间的相互作用改变了碳化钴的电子结构，使得制备的催化剂对异丁醛有较高选择率，从而提高催化剂收率。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)将钴盐溶于乙醇，然后加入含氮的化合物，配成溶液；
(2)将步骤(1)中的溶液浸渍到稀土改性的酸性分子筛，静置，干燥，得到催化剂前驱体；酸性载体为HY、HZSM-5、HMCM-36中的一种或几种，用于改性的稀土为CeO2，Y2O3，La2O3中的一种或几种；
(3)将步骤(2)制得的催化剂前驱体置于高温炉，通入气体，高温碳化，得到用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氮化合物为尿素、三聚氰胺、二聚氰胺、多巴胺、二氰基咪唑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钴盐与含氮化合物的质量比为1:5～1:100。
5.根据权利要求1所述的用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，稀土在酸性载体中的负载量为0.1～5wt％。
6.根据权利要求1所述的用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，通入的气体为He、H2、N2、Ar中的一种或几种的混合气。
7.根据权利要求1所述的用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高温碳化温度为200～1000℃。
8.根据权利要求1所述的用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的碳化时间为1-5h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的催化剂用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛。
10.如权利要求9所述的催化剂用于丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛，其特征在于，所述应用方法为：催化剂装入固定床，通入丙烯、CO、H2混合气进行反应制得产物异丁醛，其中反应温度为180～200℃，压力为1～5MPa，丙烯、CO、H2的摩尔比为1～5∶1～5：1～5。
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