CN116218505B - 油井压裂胶结剂、油井压裂支撑组合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油井压裂胶结剂,包括2‑卤‑4‑乙烯基吡啶的聚合物,2‑卤‑4‑乙烯基吡啶为2‑氯‑4‑乙烯基吡啶、2‑溴‑4‑乙烯基吡啶、2‑氟‑4‑乙烯基吡啶中的至少一种。本发明的油井压裂胶结剂加入压裂液中,尤其是滑溜水中,不会增加压裂液的粘度,并且可以在60℃和90℃下降低压裂液的粘度达5.6%,能够适用于垂深超过3500米的深井压裂。
Description
技术领域
本发明涉及石油工业压裂用化学添加剂技术领域,尤其涉及油井压裂胶结剂、油井压裂支撑组合物及其制备和应用。
背景技术
水力压裂技术是油气生产最有效的增产措施,尤其是致密油、页岩气等非常规油气资源。作为一种坚硬的固体颗粒,胶结剂能够在释放泵压后对裂缝形成支撑,保持裂缝张开并形成许多流动通道,使油气流入井筒。因此,胶结剂的质量,以及它们的放置方式,直接决定了水力压裂处理的增产效果。目前,随着水平井分段压裂技术的普及,单井压裂的规模及胶结剂的用量越来越大,如单井压裂液用量动辄三万方甚至八万方以上,胶结剂用量动辄二千方甚至四千方以上。需求的增加导致胶结剂价格居高不下。有时为单纯的降低胶结剂的成本,人为硬性地采用石英砂胶结剂替代陶粒胶结剂,并就地捞取河沙来替代常用的石英砂胶结剂。如此,虽然降低了成本,但是也大幅度降低了胶结剂的导流能力,导致压后产量尤其是稳定产量的大幅度降低(虽然压后初产可能降低幅度不大)。
理论上分析,采用石英砂或河沙作为胶结剂,在垂深低于2000米的井上可能影响不大,但对垂深超过3500米的深井压裂而言,从产出投入比角度分析,并不一定合适。此外,常规的胶结剂粒径一般为70-140目、40-70目和30-50目的,视密度一般在3.0g/cm3以上,一般在高粘度下才能顺利被携带到裂缝深部位置。而目前水平井分段压裂用的压裂液80%以上要求采用低粘度的滑溜水体系,粘度一般在1-3mPa·s左右。因此,压裂施工的砂堵风险很高,特别是在水平井筒内的沉砂现象比较严重,要注入更多的顶替液量以清洁水平井筒,利于下一段的下桥塞作业。但过顶替对裂缝的导流能力尤其是近井筒裂缝导流能力损害程度非常大,对长水平井段(如目前的水平井段长度已由以前的1500-2000米普遍增加到2500-3000米甚至以后还要求5000米以上)而言,过顶替量更大,对缝口导流能力的损害程度也就更大。
因此,从降低成本及施工风险与降低导流能力损坏等方面,亟需研发一种能同时满足粒径小易带入且导流能力强的新型胶结剂。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的不足,本发明提供了油井压裂胶结剂、油井压裂支撑组合物及其制备和应用,本发明的油井压裂胶结剂遇水在30~60分钟将支撑剂颗粒完全胶结;胶结剂加入压裂液中,压裂液粘度进一步降低,可以用于垂深超过3500米的深井压裂胶结支撑剂颗粒形成支撑剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面,本发明提供一种油井压裂胶结剂,为2-卤-4-乙烯基吡啶的聚合物,其中,卤为吡啶2号位上的卤原子取代基,卤原子为氟原子、氯原子、溴原子中的至少一种。
具体地,所述2-卤-4-乙烯基吡啶可以为2-氯-4-乙烯基吡啶、2-溴-4-乙烯基吡啶、2-氟-4-乙烯基吡啶中的至少一种。
根据本发明提供的油井压裂胶结剂,2-卤-4-乙烯基吡啶的聚合物其红外光谱存在1600cm-1处吸收峰,特别是较窄且强的吸收峰,1300cm-1处吸收峰,500-800cm-1间吸收峰,在3200~3500cm-1、1680~1720cm-1处没有吸收峰。
作为本发明的具体实施方式,所述2-卤-4-乙烯基吡啶的聚合物的数均分子量为4300~4400。在一些实施方案中,所述2-卤-4-乙烯基吡啶的聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.73~1.78。
作为本发明的具体实施方式,所述胶结剂遇水在30~60分钟将支撑剂颗粒完全胶结。
作为本发明的具体实施方式,所述胶结剂在60~90℃下加入压裂液中,压裂液粘度降低4~6%。
第二方面,本发明提供油井压裂支撑组合物,包括上述的油井压裂胶结剂和支撑剂颗粒,所述支撑剂颗粒粒径优选为30目以下。所述胶结剂遇水在30~60分钟将支撑剂颗粒完全胶结。
本发明对支撑剂没有特殊限定,可以采用本领域中任何已知的支撑剂。例如,可以采用粒径为170-200目的石英砂作为支撑剂。需要说明的是,大于30目的石英砂也可以进行胶结,但是优选使用30目以下,因为大粒径的支撑剂不容易携带进地层,本发明实现把30目以下的颗粒带进地层,然后在地层环境中相互胶结。
第三方面,本发明提供油井压裂胶结剂的制备方法,包括将单体2-卤-4-乙烯基吡啶和溶剂,混合均匀获得单体的溶液,加热并加入引发剂。
作为本发明的具体实施方式,所述加热并滴加引发剂具体包括先升温至85~95℃,一次性加入单体质量0.4~0.6wt%的引发剂,在继续升温至135~145℃,再逐滴加入单体质量1.4~1.6wt%的引发剂。
反应机理如下:
作为本发明的具体实施方式,引发剂全部加入后保持温度反应4~6小时。
作为本发明的具体实施方式,引发剂为偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、亚硫酸氢钠、偶氮二异庚睛中的至少一种,优选偶氮二异丁腈。
作为本发明的具体实施方式,溶剂选用乙醚、氯仿、甲苯、丙酮中的至少一种,优选丙酮。
根据本发明的油井压裂胶结剂的制备方法,还包括单体2-卤-4-乙烯基吡啶的制备,具体包括,以2-卤-4-碘吡啶和乙烯基金属试剂为原料,在催化剂条件下通过偶联反应制备2-卤-4-乙烯基吡啶。
反应机理如下:
作为本发明的具体实施方式,乙烯基金属试剂为乙烯基锡试剂、乙烯基锌试剂或乙烯基硼试剂。
作为本发明的具体实施方式,催化剂为四三苯基膦钯、二乙腈二氯化钯、二氯化钯和三苯基膦的组合物、二氯二三苯基膦钯中的至少一种。
作为本发明的具体实施方式,反应在高压釜中抽真空后吹填惰性气体进行,惰性气体为氩气、氮气。
作为本发明的具体实施方式,反应温度为80~100℃,优选85~95℃。
作为本发明的具体实施方式,反应时间为10~25小时,优选16~20小时。
作为本发明的具体实施方式,反应原料2-卤-4-碘吡啶和乙烯基金属试剂的摩尔比为1:1.15~1:1.25。
作为本发明的具体实施方式,反应是在反应溶剂中进行的,反应溶剂优选为甲苯。
第四方面,本发明提供了上述油井压裂胶结剂的应用,作为本发明的具体实施方式,用于粒径30目以下的支撑剂颗粒的胶结;作为本发明的具体实施方式,用于添加入粘度为1-3mPa·s的滑溜水中;作为本发明的具体实施方式,用于垂深超过3500米的深井压裂。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明实施例中提供的油井压裂胶结剂,加入压裂液中尤其是滑溜水中后不会增加压裂液的粘度,并且可以在60℃和90℃下降低压裂液的粘度达5.6%,能够适用于垂深超过3500米的深井压裂。
2、本发明的胶结剂加入到压裂液中不会增加压裂液的粘度,可以将30目以下的小颗粒胶结支撑,避免了对大颗粒支撑剂的使用,有效的避免了对高粘度压裂液的使用。
3、本发明的胶结剂加入滑溜水中可以在30~60分钟遇水后将支撑剂颗粒完全胶结,并且使用破胶剂后顺利破胶,因此可以实现良好的就地支撑效果,对储层造成二次伤害的可能性较小。
4、本发明的胶结剂,就地胶结支撑剂溶液(常温、40℃、90℃)中支撑剂块体完全沉降时间均大于1.5h,因此该油井压裂胶结剂的加入,不会对压裂液的悬砂稳定性造成影响。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的油井压裂胶结剂的红外谱图;
图2为本发明实施例2提供的油井压裂胶结剂的红外谱图;
图3为本发明实施例3提供的油井压裂胶结剂的红外谱图;
图4为本发明实施例1提供的油井压裂胶结剂对压裂液粘度的影响。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解,下面将结合实施例和附图来详细说明本发明,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本发明的应用范围。
本发明各实施例中,所用的压裂液基液组分为:1.0重量%降阻剂+0.1重量%粘土稳定剂,其中,粘土稳定剂商品编号为酸化压裂用\粘土稳定剂,液体,编号Q/SHCG 125;降阻剂为压裂用降阻剂,液体,编号Q/SLCG 0089,均购自北京弘毅恩泽能源技术有限公司;其他组分为压裂液常用组分不限定。
实施例1
本实施例提供了一种油井压裂胶结剂、油井压裂支撑组合物及其制备方法,具体细节如下:
原料:2-溴-4-碘吡啶、乙烯基三丁基锡、Pd(PPh3)4、甲苯、氯化钠(分析纯)、乙醇、丙酮、压裂液基液、破胶剂等;
石英砂:粒径范围为20-40目;
具体制备步骤如下:
1)胶结剂单体2-溴-4-乙烯基吡啶的合成:
S1:将2-溴-4-碘吡啶和乙烯基三丁基锡按摩尔比1:1.2的比例,加入到500ml的无水甲苯中,形成2-溴-4-碘吡啶浓度为1mol/L的甲苯溶液;
S2:向S1得到的溶液中加入Pd(PPh3)4,使Pd(PPh3)4浓度达到0.05mol/L,混合均匀后转移至高压反应釜内。
S3:反应开始前,向高压反应釜内通入高纯氮气,将其中的空气全部赶出,然后将反应釜内抽成真空状态,随后用氩气回填三次。
S4:在90℃下反应16-20小时,将所得混合物搅拌3小时,然后冷却至室温,加入二氯甲烷萃取5次,合并后的有机相层用2mol/L的NaCl洗涤3次,减压抽滤后得到粗产物,将其通过硅胶快速色谱纯化后即得到胶结剂单体2-溴-4-乙烯基吡啶。
2)聚合物胶结剂的制备:
S5:反应开始前先将三口烧瓶内的空气抽出,再通氮气,以消除聚合过程中存在的一些可溶性气体的影响,而后向烧瓶中加入丙酮作为溶剂。
S6:将2-溴-4-乙烯基吡啶单体加入到三口烧瓶中,形成1.5mol/L的溶液,开启搅拌。混合均匀后,开启加热,待温度升高至90℃,一次性加入单体质量0.5wt%的偶氮二异丁腈作为引发剂。
S7:待反应温度升高至140℃时,将单体质量1.5wt%的偶氮二异丁腈按着每3秒一滴的速度滴加到三口烧瓶内。滴加完成后,保持温度反应5小时,聚合完成得到胶结剂。
实施例1得到的胶结剂的红外谱图如图1所示;采用GPC测得数均分子量为4361,分子量分布指数Mw/Mn为1.74。
3)油井压裂支撑组合物制备:
S8:将石英砂分别在乙醇和水中进行清洗,并在75℃下进行风干2小时;
S9:洗净烘干后的石英砂按照质量比为20%的比例,在搅拌下加入到压裂液基液中,待石英砂与压裂液形成携砂液后,降低搅拌速率,缓慢注入S7得到的质量比为3%的聚合物胶结剂;
S10:等待30-60min后,观察检测支撑剂的胶结情况。
实施例2
本实施例提供了一种油井压裂胶结剂、油井压裂支撑组合物及其制备方法,具体细节如下:
原料:2-氟-4-碘吡啶、乙烯基三丁基锡、Pd(PPh3)4、甲苯、氯化钠(分析纯)、乙醇、丙酮、压裂液基液、破胶剂等;
石英砂:粒径范围为20-40目;
具体制备步骤如下:
1)胶结剂单体2-溴-4-乙烯基吡啶的合成:
S1:将2-氟-4-碘吡啶和乙烯基三丁基锡按摩尔比1:1.2的比例加入到500ml的无水甲苯中,形成2-氟-4-碘吡啶浓度为1mol/L的甲苯溶液;
S2:向S1得到的溶液中加入Pd(PPh3)4,使Pd(PPh3)4浓度达到0.05mol/L,混合均匀后转移至高压反应釜内;
S3:反应开始前,向高压反应釜内通入高纯氮气,将其中的空气全部赶出,然后将反应釜内抽成真空状态,随后用氩气回填三次;
S4:在90℃下反应16小时,将所得混合物搅拌3小时,然后冷却至室温,加入二氯甲烷萃取3次,合并后的有机相层用2mol/L的NaCl洗涤3次,减压抽滤后得到粗产物,将其通过硅胶快速色谱纯化后即得到胶结剂单体2-氟-4-碘吡啶。
2)聚合物胶结剂的制备:
S5:先将三口烧瓶内的空气抽出,再通氮气,以消除聚合过程中存在的一些可溶性气体的影响,而后向烧瓶中加入丙酮作为溶剂;
S6:将2-氟-4-碘吡啶单体加入到三口烧瓶中,形成1.5mol/L的溶液,开启搅拌。混合均匀后,开启加热,待温度升高至90℃,一次性加入质量百分比为0.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂。
S7:待反应温度升高至140℃时,将质量百分比为1.5%的偶氮二异丁腈按着每3秒一滴的速度滴加到三口烧瓶内。滴加完成后,保持温度反应4小时,聚合完成得到胶结剂。
实施例2得到的胶结剂的红外谱图如图1所示;采用GPC测得数均分子量为4352,分子量分布指数Mw/Mn为1.75。
3)油井压裂支撑组合物制备:
S8:将石英砂分别在乙醇和水中进行清洗,并在60℃下进行风干3小时;
S9:将洗净烘干后的石英砂按照质量比为20%的比例,在搅拌下加入到压裂液基液中,待石英砂与压裂液形成携砂液后,降低搅拌速率,缓慢注入S7得到的质量比为3%的聚合物胶结剂;
S10:等待30-60min后,观察检测支撑剂的胶结情况。
实施例3
本实施例提供了一种油井压裂胶结剂、油井压裂支撑组合物及其制备方法,具体细节如下:
原料:2-氯-4-碘吡啶、乙烯基三丁基锡、Pd(PPh3)4、甲苯、氯化钠(分析纯)、乙醇、丙酮、压裂液基液、破胶剂等;
石英砂:粒径范围为20-40目;
具体制备步骤如下:
1)胶结剂单体2-溴-4-乙烯基吡啶的合成:
S1:将2-氯-4-碘吡啶和乙烯基三丁基锡按摩尔比1:1.2的比例加入到500ml的无水甲苯中,形成2-氯-4-碘吡啶浓度为1mol/L的甲苯溶液;
S2:向S1得到的溶液中加入Pd(PPh3)4,使Pd(PPh3)4浓度达到0.05mol/L,混合均匀后转移至高压反应釜内;
S3:反应开始前,向高压反应釜内通入高纯氮气,将其中的空气全部赶出,然后将反应釜内抽成真空状态,随后用氩气回填三次;
S4:在90℃下反应18小时,将所得混合物搅拌3小时,然后冷却至室温,加入二氯甲烷萃取5次,合并后的有机相层用2mol/L的NaCl洗涤3次,减压抽滤后得到粗产物,将其通过硅胶快速色谱纯化后即得到胶结剂单体2-氯-4-碘吡啶。
2)聚合物胶结剂的制备:
S5:先将三口烧瓶内的空气抽出,再通氮气,以消除聚合过程中存在的一些可溶性气体的影响,而后向烧瓶中加入丙酮作为溶剂;
S6:将2-氯-4-碘吡啶单体加入到三口烧瓶中,形成1.5mol/L的溶液,开启搅拌。混合均匀后,开启加热,待温度升高至90℃,一次性加入单体质量0.5wt%的偶氮二异丁腈作为引发剂。
S7:待反应温度升高至140℃时,将单体质量1.5wt%的偶氮二异丁腈按着每3秒一滴的速度滴加到三口烧瓶内。滴加完成后,保持温度反应6小时,聚合完成得到胶结剂。
实施例3得到的胶结剂的红外谱图如图1所示;采用GPC测得数均分子量为4375,分子量分布指数Mw/Mn为1.77。
3)油井压裂支撑组合物制备:
S8:将石英砂分别在乙醇和水中进行清洗,并在80℃下进行风干2小时;
S9:将洗净烘干后的石英砂按照质量比为20%的比例,在搅拌下加入到压裂液基液中,待石英砂与压裂液形成携砂液后,降低搅拌速率,缓慢注入S7得到的质量比为3%的聚合物胶结剂;
S10:等待60min后,观察检测支撑剂的胶结情况。
测试例1
将实施例1~3得到的支撑剂进行各项性能检测,检测结果如表1所示:
表1实施例1-3制备的支撑剂各项性能检测结果
检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 石英砂 |
体积密度g/cm3 | 1.92 | 1.87 | 1.96 | 1.50 |
69MP破碎率 | 1.21 | 1.32 | 1.25 | 1.97 |
圆度 | >0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.9 |
球度 | >0.7 | >0.7 | >0.7 | >0.9 |
酸溶解度% | 15.6% | 17.9% | 16.4% | 33% |
视密度g/cm3 | 2.35 | 2.42 | 2.39 | 3.42 |
胶结后视密度g/cm3 | 5.61 | 5.35 | 5.48 | - |
表1数据可以看出,实施例1得到的胶结剂性能最优。
测试例2
对加入实施例1的油井压裂胶结剂前后压裂液基液的粘度、携砂性能及破胶性能进行了测试,结果如图4所示。
由图4可以看出,向压裂液中加入胶结剂后,在90℃和60℃下,压裂液体系的粘度与未加胶结剂前相比,分别降低了5.6%和4.7%。可见,随着温度的升高,胶结剂对压裂液的影响会增大,但整体的影响仍较小,认为体系仍能够保持较高的粘度。
测试例3
为了检验胶结成块后的支撑剂是否能够在压裂液体系中保持较好的稳定性,对胶结形成的支撑剂的悬浮稳定性进行了测试:称取40g的石英砂支撑剂置于洁净的烧杯中,加入500ml的压裂液基液中,按质量比加入3%的实施例1得到的油井压裂胶结剂,进行机械搅拌并计时。调节机械搅拌器的转速为400-500r/min,搅拌30-60min后停止,静置。将所得混合体系加盖密闭后放入恒温水浴(常温、40℃、90℃)中静置,观察并记录胶结后的支撑剂完全沉降所用时间,如表2所示。
表2.不同砂比条件下支撑剂的沉降时间
实验结果显示,胶结支撑剂溶液(常温、40℃、90℃)中支撑剂块体完全沉降时间均大于1.5h,说明胶结剂的加入,不会对压裂液的悬砂稳定性造成影响。
测试例4
为了检验胶结成块后的支撑剂是否能够与压裂液体系中的其他添加剂配伍,对加入胶结剂的压裂液的破胶性能进行了测试:称取40g的石英砂支撑剂置于洁净的烧杯中,加入500ml的压裂液基液中,按质量比加入3%的实施例1得到的油井压裂胶结剂,进行机械搅拌并计时。调节机械搅拌器的转速为400-500r/min,搅拌30-60min后停止,静置。体系稳定后,加入0.1%的过硫酸铵作为破胶剂,并在不同温度的水浴条件下(40℃、60℃、90℃)进行破胶实验,每隔10min测定溶液的表观粘度,观察并记录破胶情况,当连续三次测量的表观粘度不再发生变化时便认为破胶完成,数据记录在表3中。
表3就地胶结支撑剂压裂液的破胶性能评价结果
从实验结果中可以看出,在实验所选的温度条件下,所胶结形成的支撑剂压裂液破胶液的残渣含量均低于100mg/L,满足石油天然气行业标准《压裂液通用技术条件》(SY/T6376-2008)中水基压裂液残渣含量不大于600mg/L的要求。说明所胶结形成的支撑剂压裂液对储层造成二次伤害的可能性较小。
综上,说明胶结剂的引入不会对压裂液自身性质造成过多影响,并且能够使小尺寸支撑剂在地下进行胶结,有效解决了大尺寸支撑剂不易被低粘压裂液携带进入储层深处的问题。
在本发明中的提到的任何数值,如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔,则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如,如果声明一种组分的量,或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90,在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值,可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中,以相似方式,所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种油井压裂胶结剂,其特征在于,包括2-卤-4-乙烯基吡啶的聚合物,所述2-卤-4-乙烯基吡啶为2-氯-4-乙烯基吡啶、2-溴-4-乙烯基吡啶、2-氟-4-乙烯基吡啶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的油井压裂胶结剂,其特征在于,所述2-卤-4-乙烯基吡啶的聚合物的数均分子量为4300~4400;和/或所述2-卤-4-乙烯基吡啶的聚合物的分子量分布指数Mw/Mn为1.73~1.78。
3.根据权利要求1或2所述的油井压裂胶结剂,其特征在于,所述油井压裂胶结剂遇水在30~60分钟将支撑剂颗粒完全胶结;和/或所述油井压裂胶结剂在60~90℃下加入压裂液中,压裂液粘度降低4~6%。
4.一种油井压裂支撑组合物,其特征在于,包括权利要求1-3任一项所述的油井压裂胶结剂和支撑剂颗粒,所述支撑剂颗粒粒径为30目以下。
5.根据权利要求1-3任一项所述的油井压裂胶结剂的制备方法,其特征在于,包括将单体2-卤-4-乙烯基吡啶和溶剂,混合均匀获得单体溶液,加热并加入引发剂。
6.根据权利要求5所述的油井压裂胶结剂的制备方法,其特征在于,所述加热并加入引发剂具体包括先将单体溶液升温至85~95℃,一次性加入单体质量0.4~0.6wt%的引发剂,继续升温至135~145℃,再逐滴加入单体质量1.4~1.6wt%的引发剂。
7.根据权利要求5或6所述的油井压裂胶结剂的制备方法,其特征在于,引发剂全部加入后保持温度反应4~6小时。
8.根据权利要求5或6所述的油井压裂胶结剂的制备方法,其特征在于,还包括单体2-卤-4-乙烯基吡啶的制备步骤,所述单体2-卤-4-乙烯基吡啶的制备步骤具体包括,以2-卤-4-碘吡啶和乙烯基金属试剂为原料,在催化剂条件下通过偶联反应制备2-卤-4-乙烯基吡啶。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的油井压裂胶结剂和/或根据权利要求5-8任一项中所述的制备方法得到的油井压裂胶结剂在油井压裂中的应用。
10.根据权利要求9所述的油井压裂胶结剂的应用,其特征在于,所述胶结剂用于添加入粘度为1-3mPa·s的滑溜水中;和/或所述胶结剂用于垂深超过3500米的深井压裂。
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