CN116554149A - 一种有机金属化合物m-pyta-taa及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米光催化剂材料技术领域，具体涉及一种有机金属化合物M‑PYTA‑TAA及其制备方法与应用。本发明合成了一种新的1，2，3‑三氮唑吡啶衍生物配位的有机金属化合物M‑PYTA‑TAA，该有机金属化合物M‑PYTA‑TAA作为助催化剂，负载在光催化剂g‑C3N4上，可以促进光生电子传输与分离，提高光生电子的利用效率，降低g‑C3N4表面的还原反应能垒，促进析氢反应的进行，有效提高g‑C3N4的光催化析氢的速率；相比于纯g‑C3N4光催化剂，复合光催化剂g‑C3N4/M‑PYTA‑TAA具有更高效的光催化分解水产氢活性，有望以较低的成本实现太阳能转化，具有很好的应用发展前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米光催化剂材料技术领域。更具体地，涉及一种有机金属化合物M-PYTA-TAA及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能是当前最有代表性的绿色能源，无毒、无害、无污染，并且取之不尽、用之不竭，利用或模拟太阳光光催化分解水制取氢气是一种经济环保又有发展前景的途径。迄今为止，已有大量的研究开发半导体光催化剂用于光催化分解水产氢。一般而言，光催化剂表面的H2的生成反应由还原助催化剂驱动(Chen S,Takata T,Domen K.Particulatephotocatalysts for overall water splitting[J].Nature Reviews Materials,2017,2(10):1-17.)。其中，功函较大的贵金属Pt容易与半导体形成肖特基势垒，可以作为优良的电子捕获陷阱，由于对质子的良好吸附而促进了H2的生成反应(Wang Q,DomenK.Particulate photocatalysts for light-driven water splitting:mechanisms,challenges,and design strategies[J].Chemical Reviews,2019,120(2):919-985.)。然而，水分解的逆反应也倾向于发生在Pt纳米颗粒上，这是因为Pt表现出较低的O2还原反应的过电位(Sasaki Y,Iwase A,Kato H,et al.The effect of co-catalyst for Z-schemephotocatalysis systems with an Fe3+/Fe2+electron mediator on overall watersplitting under visible light irradiation[J].Journal of Catalysis,2008,259(1):133-137.)。可见，传统的复合光催化剂材料一般由光催化剂和贵金属颗粒助催化剂组成，具有较高的光催化活性，但是价格昂贵、资源短缺的特点严重限制了这些贵金属基复合光催化剂的应用。因此，提高贵金属助催化剂在光催化过程中的原子利用率，降低其用量，具有重要的应用价值和理论指导意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中传统的复合光催化剂材料一般由光催化剂和贵金属颗粒助催化剂组成，其中贵金属助催化剂Pt、Rh等成本高昂、储量少、不适用于大规模应用的缺陷和不足，提供一种降低贵金属用量甚至不使用贵金属的1，2，3-三氮唑吡啶衍生物(PYTA-TAA)配位的有机金属化合物M-PYTA-TAA。
本发明的另一目的是提供所述有机金属化合物M-PYTA-TAA的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述有机金属化合物M-PYTA-TAA在光催化中的应用。
本发明的另一目的是提供一种g-C3N4/M-PYTA-TAA复合光催化剂。
本发明的又一目的是提供所述g-C3N4/M-PYTA-TAA复合光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供所述g-C3N4/M-PYTA-TAA复合光催化剂在光催化中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种有机金属化合物M-PYTA-TAA，所述有机金属化合物M-PYTA-TAA为1,2,3-三氮唑吡啶衍生物与过渡金属盐通过离子键配位而成，其结构式如下式(I)所示：
其中，有机金属化合物M-PYTA-TAA和式(I)中的M均表示配位的过渡金属盐，PYTA-TAA表示1,2,3-三氮唑吡啶衍生物，n为正整数。
优选地，步骤S3中，所述过渡金属盐选自钯盐、铜盐、钴盐、铂盐中的任意一种。
更优选地，所述钯盐为Pd(NO3)2、Pd(CH3CN)4(BF4)2)或PdCl2。
更优选地，所述铜盐为Cu(NO3)2、CuCl2或CuSO4。
更优选地，所述钴盐为Co(NO3)2、CoCl2或CoSO4。
更优选地，所述铂盐为Pt(NO3)2或Pt(DMSO)2Cl2。
进一步地，所述有机金属化合物M-PYTA-TAA的制备方法，包括如下步骤：
S1.化合物Nitro-PAP-DB的制备：将3,4,5-三(十二烷基氧基)苯甲酸与草酰氯于65～75℃反应完全，进行第一次后处理后，在冰浴条件下，与含有N,N-二(4-硝基苯)-1,4苯二胺、三乙胺的极性有机溶剂溶液混匀，恢复至室温反应至完全，后处理，得化合物Nitro-PAP-DB，其结构式如下式所示：
S2.化合物PYTA-TAA的制备：在冰浴条件下，将步骤S1所得的化合物Nitro-PAP-DB溶于极性有机溶剂中，依次加入叔丁基亚硝酸酯、三甲基硅烷叠氮混合均匀，恢复至室温反应至完全后，加入2-炔基吡啶、六氟磷酸四乙腈铜，在惰性气体氛围中反应完全，后处理，得化合物PYTA-TAA，即1，2，3-三氮唑吡啶衍生物，其结构式如下式所示：
S3.化合物M-PYTA-TAA的制备：将步骤S2所得化合物PYTA-TAA和过渡金属盐溶于极性有机溶剂中，升温至70～80℃反应完全，后处理，即得目标化合物M-PYTA-TAA。
优选地，步骤S1中，所述3,4,5-三(十二烷基氧基)苯甲酸与N,N-二(4-硝基苯)-1,4苯二胺的摩尔比为1.5～2.5：1。
优选地，步骤S1中，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤S1中，所述65～75℃反应完全的时间为1～3h。
更优选地，步骤S1中，所述65～75℃反应完全的时间为2h。
优选地，步骤S1中，所述第一次后处理为冷却至室温，转入旋转蒸发仪进行旋蒸，转移至恒压滴液漏斗中，再用15mL二氯甲烷冲洗圆底烧瓶2～3次，将液体转入恒压滴液漏斗中。优选地，步骤S1中，所述反应至完全的时间为6～12h。
优选地，步骤S1中，所述后处理包括以下步骤：用2×100mL蒸馏水和2×100mL乙酸乙酯进行萃取2次，饱和氯化钠溶液100mL萃取2次，无水硫酸钠进行干燥。转入旋蒸仪旋蒸，旋蒸结束后进行柱层析分离，溶剂为环己烷：乙酸乙酯(10:1)。得到的产物放入真空干燥箱干燥.
优选地，步骤S2中，所述Nitro-PAP-DB、叔丁基亚硝酸酯、三甲基硅烷叠氮、六氟磷酸四乙腈铜和2-炔基吡啶的摩尔比为0.4～0.6:1.0～2.0:1.0～2.0:0.1～0.2:1～1.5。
优选地，步骤S2中，所述极性有机溶剂为四氢呋喃。
优选地，步骤S2中，所述恢复至室温反应至完全的时间为1～3h。
优选地，步骤S2中，所述恢复至室温反应至完全的时间为2h。
优选地，步骤S2中，所述惰性气体氛围中反应完全的时间为1～3d。
优选地，步骤S2中，所述惰性气体氛围中反应完全的时间为2d。
优选地，步骤S2中，所述惰性气体包括氦气、氩气或氖气。
优选地，步骤S2中，所述后处理包括以下步骤：向三口烧瓶中加入100mL乙酸乙酯和100mL 0.1M EDTA/NH4OH水溶液搅拌一小时。依次用2×100mL水和100mL饱和盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥。转入旋转蒸发仪旋蒸，结束后用柱层析分离进行分离，溶剂为二氯甲烷：乙酸乙酯(8:1)，得到的产物放入真空干燥箱干燥。
优选地，步骤S3中，所述化合物PYTA-TAA和过渡金属盐的摩尔比为1～2：1。
优选地，步骤S3中，所述极性有机溶剂为四氢呋喃。
优选地，步骤S3中，所述升温至温度为75℃。
优选地，步骤S3中，所述反应完全的时间为6～12h。
本发明还提供所述M-PYTA-TAA在光催化中的应用。
本发明还提供一种g-C3N4/M-PYTA-TAA复合光催化剂，该复合光催化剂由光催化剂g-C3N4和1，2，3-三氮唑吡啶衍生物配位的有机金属化合物两部分组成，其中，g-C3N4作为光催化剂吸收光产生光生电子和空穴；有机金属化合物M-PYTA-TAA作为助催化剂可以促进光生电子传输与分离，提高光生电荷的利用效率，降低g-C3N4光催化剂表面的氧化还原反应的能垒。相比于纯g-C3N4光催化剂，复合光催化剂g-C3N4/M-PYTA-TAA具有更高效的光催化分解水产氢活性；并且，相对于传统贵金属助催化剂仅能利用颗粒表面的贵金属原子参与反应，在光催化过程中的原子利用率较低，而作为助催化剂的M-PYTA-TAA在复合光催化剂的含量占比较低，降低了贵金属用量甚至不使用贵金属，金属原子几乎能100％参与反应，提高了金属在光催化过程中的原子利用率，使得其组成的复合光催化剂g-C3N4/M-PYTA-TAA具有更高效的光催化分解水产氢活性。
进一步地，所述g-C3N4为常规方法制备得到或通过购买得到。
优选地，所述g-C3N4为将尿素于450～560℃煅烧2～5h得到。
更优选地，所述g-C3N4为将尿素于550℃煅烧2h得到。
本发明还提供所述g-C3N4/M-PYTA-TAA复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将M-PYTA-TAA和g-C3N4溶于极性有机溶剂中，充分反应，除去极性有机溶剂，所得即为g-C3N4/M-PYTA-TAA。
优选地，所述极性有机溶剂为四氢呋喃。
优选地，所述M-PYTA-TAA与g-C3N4的质量比为1：15～50。
本发明还保护所述g-C3N4/M-PYTA-TAA复合光催化剂在光催化中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明合成了一种新的1，2，3-三氮唑吡啶衍生物配位的有机金属化合物M-PYTA-TAA以及首次公开其作为光催化剂的新型助催化剂的应用，该有机金属化合物M-PYTA-TAA可以促进光生电子传输与分离，提高光生电子的利用效率，降低光催化剂g-C3N4表面的还原反应能垒，促进析氢反应的进行，有效提高g-C3N4的光催化析氢的速率。
2.本发明的g-C3N4/M-PYTA-TAA复合光催化剂具有高效的光催化分解水制氢活性，解决了传统的贵金属颗粒助催化剂材料成本高昂、只有颗粒表面的贵金属原子能够参与反应导致原子利用效率低的难题。
附图说明
图1为实施例1所制备的中间产物Nitro-PAP-DB的分子结构图。
图2为实施例1所制备的中间产物Nitro-PAP-DB的1H-NMR核磁谱图。
图3为实施例1所制备的中间产物PYTA-TAA的分子结构图。
图4为实施例1所制备的中间产物PYTA-TAA的1H-NMR核磁谱图。
图5为实施例1～4所制备的1，2，3-三氮唑吡啶衍生物配位的有机金属化合物M-PYTA-TAA的分子结构图。
图6为实施例1、3和4所制备的1，2，3-三氮唑吡啶衍生物配位的有机金属化合物M-PYTA-TAA和实施例1制备的中间产物PYTA-TAA的紫外-可见吸收光谱图。
图7为对比例1所制备的光催化剂g-C3N4的XRD图谱。
图8为对比例1所制备的光催化剂g-C3N4的TEM图。
图9为实施例5制备的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的XRD图谱。
图10为实施例8制备的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的TEM(a～c)和STEM图(d～i)。
图11为实施例5～7制备的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂、实施例1制备的Pd-PYTA-TAA助催化剂、对比例1制备的g-C3N4光催化剂的产氢总量随光照时间积累曲线数据统计图。
图12为实施例5制备的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂与对比例1制备的g-C3N4光催化剂的电催化析氢极化曲线数据统计图。
图13为实施例5制备的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂与对比例1制备的g-C3N4光催化剂的光电流响应曲线数据统计图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
(1)TEM分析所用的仪器为日本电子公司的JSM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察试样表面的微观形貌，加速电压为200KV，制样采用无水乙醇分散后滴加铜网上，空气中干燥。
(2)XRD分析所用的仪器为理学Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)表征所制备最终产物的晶相结构材料。测试条件为Cu靶，Kα辐射，40kV，40mA，步宽0.02°，扫描范围10～80°。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。
(3)光致发光光谱(PL)所用仪器为岛津RF-6000荧光分光光度计，将粉末样品压片到平行的两块石英玻璃之间，放置到载样台上。激发波长为380nm，扫描波长范围为400～800nm。
(4)采用德国BRUKER公司AvanceⅢHD 400M型核磁共振谱仪，氘代氯仿作为核磁共振谱测定溶剂，进行1H-NMR核磁共振谱测试。
采用岛津紫外可见分光光度计uv2600进行紫外可见吸收光谱测试。将粉末样品压片到平行的两块石英玻璃之间，放置到带积分球的载样台上，使用BaSO4作为参考。扫描波长范围为200～800nm，扫描速度300nm/min。
实施例中的Pd-PYTA-TAA、Co-PYTA-TAA、Cu-PYTA-TAA中的Pd、Co和Cu均表示为各自对应的过渡金属盐的简写形式。
实施例1 1，2，3-三氮唑吡啶衍生物配位的有机金属化合物Pd-PYTA-TAA的制备
S1.Nitro-PAP-DB的合成：
取3,4,5-三(十二烷基氧基)苯甲酸(4.44mmol，3g)置于100mL的圆底烧瓶中，加入草酰氯30mL，升温至70℃，冷凝回流2h。冷却至室温，转入旋转蒸发仪进行旋蒸，转移至恒压滴液漏斗中，再用15mL二氯甲烷冲洗圆底烧瓶2～3次，将液体转入恒压滴液漏斗中，所得为中间体1。
取N,N-二(4-硝基苯)-1,4苯二胺(8.55mmol,3g)置于250mL的圆底烧瓶内，向其加入三乙胺36mL、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)30mL。在0℃冰水浴中，打开装有中间体1的恒压滴液漏斗，滴加完毕，撤掉冰水浴，升温至室温，反应过夜。用2×100mL蒸馏水和2×100mL乙酸乙酯进行萃取2次，饱和氯化钠溶液100mL萃取2次，无水硫酸钠进行干燥。转入旋蒸仪旋蒸，旋蒸结束后进行柱层析分离，溶剂为环己烷：乙酸乙酯(10:1)。得到的产物放入真空干燥箱干燥，得化合物Nitro-PAP-DB 3.2g，产率为71.56％。
S2.PYTA-TAA的合成：
取步骤S1所得Nitro-PAP-DB(0.5277mmol，0.5g)置于250mL三口烧瓶中，加入50mL无水四氢呋喃，此装置放置于0℃的冰水浴中。取叔丁基亚硝酸酯(1.583mmol,188μL，162.22mg)置于恒压滴液漏斗中，用5ml无水四氢呋喃冲洗3-4遍盛装容器，一同转入恒压滴液漏斗中，开始以每秒一滴的速度滴加。再取三甲基硅烷叠氮(1.27mmol，168μL，146.582mg)置于恒压滴液漏斗中，用5mL无水四氢呋喃冲洗3～4遍盛装容器，转入恒压滴液漏斗中，以1滴/s的速度滴加，滴加结束，撤走水浴装置，反应2h。依次取六氟磷酸四乙腈铜Cu(I)(0.16mmol，60.38mg)、2-炔基吡啶(1.08mmol，119μL，111.37mg)入到三口烧瓶中，使其在惰性环境下反应2天。向三口烧瓶中加入100mL乙酸乙酯和100mL 0.1M EDTA/NH4OH水溶液搅拌一小时。依次用2×100mL水和100mL饱和盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥。转入旋转蒸发仪旋蒸，结束后用柱层析分离进行分离，溶剂为二氯甲烷：乙酸乙酯(8:1)，得到的产物放入真空干燥箱干燥，得到化合物PYTA-TAA0.1672g，产率为24.89％。
S3.Pd-PYTA-TAA的合成：
取步骤S2所得PYTA-TAA(4.976×10-3mmol，6mg)置于10mL的圆底烧瓶中，称量Pd(NO3)2·2H2O(4.976×10-3mmol，1.3259mg)加入圆底烧瓶中，加入2mL四氢呋喃，升温至75℃，冷凝回流过夜，所得即为Pd-PYTA-TAA。
实施例2 1，2，3-三氮唑吡啶衍生物配位的有机金属化合物Pd-PYTA-TAA的制备
与实施例1的区别在于：将步骤S3的Pd(NO3)2·2H2O换成Pd(CH3CN)4(BF4)2。其他步骤与参数参考实施例1。
实施例3 1，2，3-三氮唑吡啶衍生物配位的有机金属化合物Co-PYTA-TAA的制备
与实施例1的区别在于：将步骤S3的Pd(NO3)2·2H2O换成Co(NO3)2·6H2O。
其他步骤与参数参考实施例1。
实施例4 1，2，3-三氮唑吡啶衍生物配位的有机金属化合物Cu-PYTA-TAA的制备
与实施例1的区别在于：将步骤S3的Pd(NO3)2·2H2O换成Cu(NO3)2·3H2O。
其他步骤与参数参考实施例1。
实施例5 g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的制备
将尿素装在陶瓷坩埚中，盖上盖子，在马弗炉中550℃反应2小时得到光催化剂g-C3N4。
将0.008g实施例1制备的Pd-PYTA-TAA溶解在四氢呋喃中，然后将0.192g g-C3N4光催化剂也分散在四氢呋喃溶液中，然后将混合溶液升温至75℃进行减压旋蒸，除去溶剂四氢呋喃，Pd-PYTA-TAA就负载在光催化剂g-C3N4的表面，得到g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂。
实施例6 g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的制备
将尿素装在陶瓷坩埚中，盖上盖子，在马弗炉中550℃反应2小时得到光催化剂g-C3N4。
将0.004g实施例1制备的Pd-PYTA-TAA溶解在四氢呋喃中，然后将0.196g g-C3N4光催化剂也分散在四氢呋喃溶液中，然后将混合溶液升温至75℃进行减压旋蒸，除去溶剂四氢呋喃，Pd-PYTA-TAA就负载在光催化剂g-C3N4的表面，得到g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂。
实施例7 g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的制备
将尿素装在陶瓷坩埚中，盖上盖子，在马弗炉中550℃反应2小时得到光催化剂g-C3N4。
将0.012g实施例1制备的Pd-PYTA-TAA溶解在四氢呋喃中，然后将0.188g g-C3N4光催化剂也分散在四氢呋喃溶液中，然后将混合溶液升温至75℃进行减压旋蒸，除去溶剂四氢呋喃，Pd-PYTA-TAA就负载在光催化剂g-C3N4的表面，得到g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂。
实施例8 g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的制备
将尿素装在陶瓷坩埚中，盖上盖子，在马弗炉中550℃反应2小时得到光催化剂g-C3N4。
将0.008g实施例2制备的Pd-PYTA-TAA溶解在四氢呋喃中，然后将0.188g g-C3N4光催化剂也分散在四氢呋喃溶液中，然后将混合溶液升温至75℃进行减压旋蒸，除去溶剂四氢呋喃，Pd-PYTA-TAA就负载在光催化剂g-C3N4的表面，得到g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂。
对比例1光催化剂g-C3N4的制备
将尿素装在陶瓷坩埚中，盖上盖子，在马弗炉中550℃反应2小时得到光催化剂g-C3N4。
实验例1表征测试
(1)测定实施例1制备的中间产物Nitro-PAP-DB的分子结构图，结果如图1所示。
(2)测定实施例1制备的中间产物Nitro-PAP-DB的1H-NMR核磁谱图，结果如图2所示，硝基邻位的4个-CH-中的氢(H-1、H-1’、H-1”、H-1”’)的化学位移出现在8.13-8.17ppm处，是多重峰；-NHCO-中的1个氢(5)的化学位移出现在7.77-7.81ppm处，是单重峰；在酰胺键NH所接苯环的邻位2个-CH-的氢(H-4、H-4’)的化学位移出现在7.69-7.74ppm处，是二重峰；氯仿的溶剂峰出现在7.25-7.30ppm处。在酰胺键NH所连接苯环的间位2个-CH-中的氢(H-3、H-3’)和硝基的间位有4个-CH-中的氢(H-2、H-2’、H-2”、H-2”’)的化学位移出现在7.14-7.20ppm处，是多重峰；酰胺键-CO-所接苯环上的邻位2个-CH-中的氢(H-6、H-6’)出现在7.04-7.06ppm处，是单重峰；苯环所接的三个烷氧基中的第一个C上共有3个-CH2-中的(H-7、H-7’、H-7”)的化学位移出现在3.99-4.07ppm处，是四重峰；苯环所接的三个烷氧基中的第二个C上共有3个-CH2-中的(H-8、H-8’、H-8”)的化学位移出现在1.70-1.86ppm是多重峰；苯环所接的三个烷氧基中的第三个C上共有3个-CH2-中的(H-9、H-9’、H-9”)的化学位移出现在1.42-1.53ppm处，是单重峰；苯环所接的三个烷氧基中的第四到十一个C上共有24个-CH2-中的(H-10、H-10’、H-10”、11)的化学位移出现在1.20-1.40ppm处，是单重峰；苯环所接的三个烷氧基中的最后一个C上共有3个-CH3中的(H-12、H-12’、H-12”)的化学位移出现在0.82-0.93ppm处，是多重峰。此外，从左往右范围内各个峰面积之比为4.09：1.00：2.07：6.48：2.21：6.00：6.03：6.42：48.22：8.62这与理论结构中氢原子个数之比4:1:2:6:2:6:6:6:48:9相符。
(3)测定实施例1制备的中间产物PYTA-TAA的分子结构图，结果如图3所示。
(4)测定实施例1制备的中间产物PYTA-TAA的1H-NMR核磁谱图，结果如图4所示，吡啶邻位的2个-CH-中的氢(H-1、H-1’)的化学位移出现在8.60-8.64ppm处，是双二重峰；三唑基的1个-CH-中的氢(H-3、H-3’)的化学位移出现在8.55-8.57ppm处，是单重峰；吡啶间位的2个-CH-中的氢(H-2、H-2’)的化学位移出现在8.23-8.27ppm处，是双重峰；-NHCO-中的1个-CH-中的氢(H-4)出现在8.01-8.05ppm处，是单重峰；吡啶对位的2个-CH-中的氢(H-5、H-5’)的化学位移出现在7.79-7.85ppm处，是双三重峰；酰胺键-NH-所接苯环上的邻位2个-CH-中的氢(H-10、H-10’)和酰胺键-NH-所接苯环上的间位4个-CH-中的氢(H-7、H-7’、H-7’、H-7’)的化学位移出现在7.64-7.72ppm处，是多重峰；酰胺键-NH-所接苯环上的邻位4个-CH-中的氢(H-8、H-8’、H-8’、H-8’)和酰胺键-NH-所接苯环上的间位2个-CH-中的氢(H-11、H-11’)的化学位移出现在7.24-7.30ppm处，是多重峰；吡啶间位的2个-CH-中的氢(H-6、H-6’)的化学位移出现在7.17-7.23ppm处，是多重峰；酰胺键-CO-所接苯环上的邻位2个-CH-中的氢(H-9、H-9’)的化学位移出现在7.07-7.09ppm处，是单重峰；苯环所接的三个烷氧基中的第一个C上共有3个-CH2-中的(H-12、H-12’、H-12’)的化学位移出现在3.99-4.04ppm处，是三重峰；苯环所接的三个烷氧基中的第二个C上共有3个-CH2-中的(H-13、H-13’、H-13’)的化学位移出现在1.70-1.85ppm处，是多重峰；苯环所接的三个烷氧基中的第三个C上共有3个-CH2-中的(H-14、H-14’、H-14’)的化学位移出现在1.425-1.525ppm处，是多重峰；苯环所接的三个烷氧基中的第四到十一个C上共有24个-CH2-中的(H-15)的化学位移出现在1.22-1.33ppm处，是单重峰；苯环所接的三个烷氧基中的最后一个C上共有3个-CH3中的(H-16、H-16’、H-16’)的化学位移出现在0.82-0.93ppm处，是多重峰。除此之外，通过分析PYTA的核磁氢谱图中可以看出，从左往右范围内各个峰面积之比依次为2.00:1.89:1.98:1.00:2.00:6.17:6.48:1.94:2.13:6.00:6.32:6.00:48.23:9.18，这与理论结构中氢原子个数之比2:2:2:1:2:6:6:2:2:6:6:6:48:9相符。
(5)测定实施例1～4制备的1，2，3-三氮唑吡啶衍生物配位的有机金属化合物物M-PYTA-TAA的分子结构图，结果如图5所示，图中的M表示可以配位的过渡金属盐，为Pd(NO3)2·2H2O、Pd(CH3CN)4(BF4)2、Co(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O，n为正整数。
(6)测定实施例1、3、4制备的1，2，3-三氮唑吡啶衍生物配位的有机金属化合物M-PYTA-TAA和实施例1制备的中间产物PYTA-TAA的紫外-可见吸收光谱图，结果如图6所示，配位螯合物出现的强吸收峰在近紫外区，在250-500nm处吸收很弱，可以判断出该配位螯合物发生了n→π*跃迁，所需能量很小，且处于吸收带为R。在酰胺类化合物中，由于极性杂原子的引入，未成键的n轨道通过诱导效应影响羰基，导致n→π*跃迁的能量升高，λmax显著蓝移。在PYTA-TAA在四氢呋喃中，所得λmax为340，A＝0.765；在PYTA-TAA与Co(NO3)2·6H2O形成配位螯合物Co-PYTA-TAA在四氢呋喃中，所得λmax为289，A＝0.839；在PYTA-TAA与Cu(NO3)2·2H2O形成螯合物Cu-PYTA-TAA在四氢呋喃中，所得λmax为297，A＝0.612；在PYTA-TAA与Pd(NO3)2·2H2O形成配位螯合物Pd-PYTA-TAA在四氢呋喃中，所得λmax为260，A＝0.767，由λmax的值可知，该配位螯合物发生了蓝移。
由A的吸收值对比可知，A的值对比于样品值均有不同程度的增大。因此，可断定PYTA-TAA分别与Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Pd(NO3)2·2H2O在四氢呋喃溶液中发生了配位，形成了螯合物。
(7)测定对比例1制备的g-C3N4光催化剂的XRD图谱，结果如图7所示，其中，显示两个强衍射峰，位于13.2°与27.5°，分别对应于g-C3N4的(111)与(002)晶面。表明合成了g-C3N4光催化材料。
(8)测定对比例1制备的g-C3N4的TEM图，结果如图8所示，从图中可以看出g-C3N4为二维纳米片。
(9)测定实施例5制备的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的XRD图谱，结果如图9所示，从XRD图片可以看到，其中，显示两个强衍射峰，位于13.2°与27.5°，分别对应于g-C3N4的(111)与(002)晶面。在g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的XRD图谱只观察到g-C3N4的特征峰，这是因为Pd-PYTA-TAA的特征峰的强度远远低于g-C3N4，且g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂中Pd-PYTA-TAA的含量也低
(10)采用透射电子显微镜(TEM)对实施例8制备的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂进行了初步的结构表征，结果如图10(a～c)所示，其中，图10b和图10c均为图10a的放大图，可见Pd-PYTA-TAA均匀地负载在g-C3N4的表面，没有明显的特征，这是因为Pd-PYTA-TAA与g-C3N4一样，是有机分子结构，因此很难对它们进行区分。采用扫描透射电子显微镜(STEM)进一步表征，得到对应的元素映射图，结果如图10(d～i)所示，归属于配位超分子Pd-PYTA-TAA的特征元素F、B、Pd均匀地分布在C、N元素框架上，证明超分子Pd-PYTA-TAA均匀地负载在g-C3N4的表面
实验例2光催化分解水制氢实验
1、实验方法
对实施例5～7制备的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂、实施例1制备的Pd-PYTA-TAA助催化剂和对比例1制备的g-C3N4光催化剂进行光催化分解水产氢测试。
光催化分解水反应在Labsolar 6A光催化反应系统(北京泊菲莱)中进行，整个系统可以与真空泵联通。将20mg光催化剂加入到装有80mL去离子水以及20mL三乙醇胺的反应器中，超声分散3min，搅拌均匀。将反应器与系统连接并密封好，整个系统用真空泵抽真空到2.0kPa，反应器用15℃的冷凝水保持恒温，反应器中的悬浮液用磁力搅拌保持悬浮。反应器为顶照式，300W氙灯作为光源，输入电压为220V，电流为15A，灯头可装配滤光片(A.M1.5)。反应开始后，通过自动进样系统每60min取一个样，送入在线气相色谱仪检测反应生成的H2。
2、实验结果
测定实施例5～7制备的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂、实施例1制备的Pd-PYTA-TAA助催化剂和对比例1制备的g-C3N4光催化剂的产氢总量随光照时间积累曲线数据，结果如图11所示，总共光照4h，对比例1制备的g-C3N4光催化剂的平均产氢速率为12.3μmolg-1h-1。在同样的条件下，实施例1制备的Pd-PYTA-TAA没有产氢活性。在同样的条件下，实施例5制备得到的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的平均产氢速率为4531.3μmol g-1h-1，因此，g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的产氢速率是纯g-C3N4光催化剂的368.4倍。这个结果说明Pd-PYTA-TAA作为助催化剂可以有效的提高主体光催化剂g-C3N4的光催化析氢速率，极大提高了助催化剂中金属的原子利用率。因此本发明提供了一种高效的复合光催化剂g-C3N4/Pd-PYTA-TAA。在同样的条件下，实施例6和实施例7制备得到的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的平均产氢速率为分别为658.0μmol g-1h-1、2657.5μmol g-1h-1。
实验例3电催化析氢极化曲线
1、实验方法
对实施例5制备的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂和对比例1制备的g-C3N4光催化剂的电催化析氢极化曲线数据进行比较。
工作电极制备：将10μL的Nafion(5wt％)溶液与5.0mg的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂或者g-C3N4光催化剂加入到1.0mL乙醇中，超声分散得到悬浮液。取100μL悬浮液滴涂在FTO导电玻璃衬底上(2×1cm2)，自然干燥后，氩气气氛下150℃退火60min得到工作电极。
光电化学测试在装配有三电极系统的电化学工作站(CHI 650E)上进行，铂电极与Ag/AgCl(饱和KCl)电极分别作为对电极与参比电极。
以0.5M的Na2SO4溶液作为电解液。以扫描速率5mV·s-1测试电催化析氢反应(HER)的极化曲线。
2、实验结果
测定对比例1制备的g-C3N4光催化剂以及实施例5制备得到的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的电催化析氢极化曲线数据，结果如图12所示，相比于纯g-C3N4，g-C3N4/Pd-PYTA-TAA的析氢过电势变小了，这说明助催化剂Pd-PYTA-TAA能够降低析氢反应的势垒，促进析氢反应的进行。
实验例4光电流响应曲线
1、实验方法
对实施例5制备的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂和对比例1制备的g-C3N4光催化剂的光电流响应曲线数据进行比较。
工作电极制备：将10μL的Nafion(5wt％)溶液与5.0mg的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂或者g-C3N4光催化剂加入到1.0mL乙醇中，超声分散得到悬浮液。取100μL悬浮液滴涂在FTO导电玻璃衬底上(2×1cm2)，自然干燥后，氩气气氛下150℃退火60min得到工作电极。
光电化学测试在装配有三电极系统的电化学工作站(CHI 650E)上进行，铂电极与Ag/AgCl(饱和KCl)电极分别作为对电极与参比电极。以0.5M的Na2SO4溶液作为电解液。以300W氙灯作为光源，记录0.2V vs.Ag/AgCl偏压下的瞬态光电流曲线(i-t)。
2、实验结果
测定对比例1制备的g-C3N4光催化剂以及实施例5制备得到的g-C3N4/Pd-PYTA-TAA复合光催化剂的光电流响应曲线数据，结果如图13所示，g-C3N4/Pd-PYTA-TAA的光电流密度比g-C3N4大，这说明助催化剂Pd-PYTA-TAA能够加快电荷传输，提高光生电子的利用效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机金属化合物M-PYTA-TAA，其特征在于，所述有机金属化合物M-PYTA-TAA为1,2,3-三氮唑吡啶衍生物与过渡金属盐通过离子键配位而成，其结构式如下式(I)所示：
其中，有机金属化合物M-PYTA-TAA和式(I)中的M均表示配位的过渡金属盐，PYTA-TAA表示1,2,3-三氮唑吡啶衍生物，n为正整数。
2.根据权利要求1所述有机金属化合物M-PYTA-TAA，其特征在于，所述过渡金属盐选自钯盐、铜盐、钴盐、铂盐中的任意一种。
3.根据权利要求2所述有机金属化合物M-PYTA-TAA，其特征在于，所述钯盐为Pd(NO3)2、Pd(CH3CN)4(BF4)2)或PdCl2；所述铜盐为Cu(NO3)2、CuCl2或CuSO4。
4.根据权利要求2所述有机金属化合物M-PYTA-TAA，其特征在于，所述钴盐为Co(NO3)2、CoCl2或CoSO4；所述铂盐为Pt(NO3)2或Pt(DMSO)2Cl2。
5.权利要求1～4任一所述有机金属化合物M-PYTA-TAA的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.化合物Nitro-PAP-DB的制备：将3,4,5-三(十二烷基氧基)苯甲酸与草酰氯于65～75℃反应完全，进行第一次后处理后，在冰浴条件下，与含有N,N-二(4-硝基苯)-1,4苯二胺、三乙胺的极性有机溶剂溶液混匀，恢复至室温反应至完全，后处理，得化合物Nitro-PAP-DB，其结构式如下式所示：
S2.化合物PYTA-TAA的制备：在冰浴条件下，将步骤S1所得化合物Nitro-PAP-DB溶于极性有机溶剂中，依次加入叔丁基亚硝酸酯、三甲基硅烷叠氮混合均匀，恢复至室温反应完全，加入2-炔基吡啶、六氟磷酸四乙腈铜，在惰性气体氛围中反应完全，后处理，得化合物PYTA-TAA，即1,2,3-三氮唑吡啶衍生物，其结构式如下式所示：
S3.化合物M-PYTA-TAA的制备：将步骤S2所得化合物PYTA-TAA和过渡金属盐溶于极性有机溶剂中，升温至70～80℃反应完全，后处理，即得目标化合物M-PYTA-TAA。
6.权利要求1～4任一所述有机金属化合物M-PYTA-TAA在光催化剂中的应用。
7.一种g-C3N4/M-PYTA-TAA复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂由g-C3N4与权利要求1～4任一所述有机金属化合物M-PYTA-TAA制备而成。
8.权利要求7所述g-C3N4/M-PYTA-TAA复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将M-PYTA-TAA和g-C3N4溶于极性有机溶剂中，充分反应，所得即为g-C3N4/M-PYTA-TAA复合光催化剂。
9.根据权利要求8所制备方法，其特征在于，所述有机金属化合物M-PYTA-TAA与g-C3N4的质量比为1：15～50。
10.权利要求7所述g-C3N4/M-PYTA-TAA复合光催化剂在光催化中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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