CN113582892B - 一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以过渡金属钴盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物，其合成路线如下：Co2++L→Co‑L，所述配体L为H6TS，所述过渡金属钴盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴、氯化钴或三氟甲磺酸钴中的一种。采用本发明方法制备的用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中，并且可在光照温和的条件下，同时催化乙醇裂解制备制氢气和乙醛。

Description

一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，属于精细化工技术领域。
背景技术
随着世界能源紧张与环境污染问题日益突出，化学储能与转化体系的变革性技术的开发为实现可再生能源的实际应用提供重要保障。乙醇作为一种重要的生物能源是化工工业生产中容易获取的高能量密度的储氢化学品，其裂解过程可释放出清洁高能的燃料氢气以及具有高附加值的精细化工产品乙醛。氢气作为密度最小的气体是一种重要的高能燃料，其与氧气反应能够释放大量热量并生成水，在给外界供给高能的同时并不会产生有毒有害的废物。此外，氢气还是一种重要的化工原料，在石油加氢以及合成氨工业中用途广泛，例如，石油工业中涉及的催化加氢、加氢裂化、加氢脱硫、加氢精制等工艺中都需要使用氢气，同样利用氢气和氮气在高温、高压、催化剂存在下便可生产氨，这对化肥行业发展至关重要。另一方面，乙醛是最重要的醛类之一，有重大的工业需求。乙醛作为一种广泛使用的化工原料，不仅是乙酸、吡啶衍生物、季戊四醇和巴豆醛的主要前体，也是合成聚乙酸乙烯酯、脲醛树脂等高分子的主要原料。
研究发现，虽然人们可以通过多种工艺包括，生物质发酵、乙烯水化、煤化工工艺等多种成熟路径制备乙醇，但目前关于乙醇转化为能源的应用领域仍不成熟。乙醇裂解同时获取氢能以及醛类产品的工艺路线则十分少见。目前，乙醇裂解制氢工艺主要依赖乙醇水蒸气重整，但由于乙醇裂解是一个吸热反应，通常需要涉及高温以及压力装置的使用。此外，这种工艺路线反应选择性难以保证，乙醇裂解过程涉及多种副产物生成，包括一氧化碳、甲烷、乙醛、乙酸和乙醚等化合物。这种条件下催化剂的催化活性保持也面临问题，目前乙醇裂解工艺实际所得的产品质量仍不理想，不符合绿色化学的要求以及国家能源与环境发展的长期需要。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，采用该种方法制备的用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物包封常见的喹啉盐可以模拟自然界中的氢化酶催化系统，利用这种过渡金属钴盐制备的金属有机超分子可在可见光照射下常温光催化实现乙醇的裂解。
为了实现上述发明目的，解决己有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法，是以过渡金属钴盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物，其合成路线如下：
Co2++L→Co-L；
所述配体L为H6TS；
所述过渡金属钴盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴、氯化钴或三氟甲磺酸钴中的一种；
所述配体H6TS具有如下(A)分子结构式，
Figure BDA0003190889260000031
所述制备方法，包括以下步骤：
步骤1、氩气氛围中，将1,2-二氯苯以及异丙基硫醇按1：5.0～5.5的摩尔比加入到200～500mL的二甲基甲酰胺中，在95～100℃的条件下搅拌3～4天，再将反应溶液冷却并加入到500～800mL的冰水中，持续搅拌1～2h，500～800mL乙醚萃取，50～100g无水硫酸钠干燥有机相，之后过滤出滤液，旋转蒸发滤液得到黄色油状产物；
步骤2、氩气氛围中，0～5℃条件下，将步骤1得到的黄色油状产物与正丁基锂以及四甲基乙二胺按照1：1.0～1.1：1.0～1.1的摩尔比加入到200～400mL的己烷溶液中混合，在20～25℃的条件下搅拌10～15h，得到浅黄色浆液，之后，将干燥的二氧化碳通入上述浅黄色浆液中，持续1～2h，蒸发溶剂后，将残余物溶于水中，用浓盐酸酸化至pH值为1～2，用500～800mL乙醚萃取水溶液，50～100g无水硫酸钠干燥有机相，之后过滤出滤液，旋转蒸发滤液得到灰白色粉末；
步骤3、将步骤2得到的灰白色粉末与二氯亚砜按照1：1.0～1.1的摩尔比加入到10～15mL氯仿中混合，将混合溶液在70～80℃的条件下回流1～3h，反应停止后，反应中的溶剂通过旋转蒸发移除得到褐色油状化合物，0～5℃条件下，褐色油状化合物与大苯三胺及三乙胺按1：0.6～0.7：1.0～1.1的摩尔比在20～40mL四氢呋喃溶液中混合，反应在室温下搅拌10～15h，随后，过滤除去不溶物质，并通过旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到黄色固体；
步骤4、氩气氛围中，将步骤3得到黄色固体与金属钠和萘按照1：20～25：5～10的摩尔比加入到20～50mL干燥的四氢呋喃中，室温搅拌10～15h，随后加入5～10mL甲醇除去未反应的金属钠，然后通过旋转蒸发除去所有溶剂，将得到的固体溶于2～5mL去离子水中，并用50～100mL乙醚洗涤，通过过滤除去不溶物，得到滤液用1～2mL浓盐酸酸化，形成白色沉淀物，过滤后滤饼在真空下干燥得到白色粉末，即配体H6TS，配体H6TS与过渡金属钴盐按照1：1.5～1.6的摩尔比加入到5～20mL二甲基甲酰胺的溶液中，室温下搅拌4～6h，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下4周后溶液中析出蓝色固体，制得目标化合物Co-TS。
所述方法制备的用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物在光催化选择性裂解乙醇制备氢气和乙醛方面中的应用。
本发明有益效果是：一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以过渡金属钴盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物，其合成路线如下：Co2++L→Co-L，所述配体L为H6TS，所述过渡金属钴盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴、氯化钴或三氟甲磺酸钴中的一种。与已有技术相比，采用该方法制备的用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中，并且可在光照温和的条件下，同时催化乙醇裂解制备制氢气和乙醛。
附图说明
图1是实施例1化合物Co-TS溶液的高分辨质谱图。
图2是实施例6化合物Co-TS光照条件下催化乙醇裂解反应氢气与乙醛产量随时间变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1、氩气氛围中，将1,2-二氯苯(10.44g,71.0mmol)及异丙基硫醇(34.94g,356.0mmol)加入到200mL的二甲基甲酰胺中，在100℃的条件下搅拌3天。再将反应溶液冷却并加入到500mL的冰水中，持续搅拌2h，用500mL乙醚萃取、50g无水硫酸钠干燥有机相，之后过滤出滤液，旋转蒸发滤液得到黄色油状产物(13.7g，产率85％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ7.33(dd,J＝7.5Hz,1.5Hz,2H；ArH),7.14(dd,J＝7.5Hz,1.5Hz,2H；ArH),3.48(m,2H；SCH),1.38(d,J＝6.7Hz,6H；CH3),1.27(d,J＝6.7Hz,6H；CH3)。
步骤2、氩气氛围中，0℃条件下，将步骤1得到的黄色油状产物(5.0g，22.0mmol)、正丁基锂(1.41g,22.0mmol)及四甲基乙二胺(2.56g，22.0mmol)加入到200mL的己烷溶液中混合，反应在25℃的条件下搅拌12h，得到浅黄色浆液。之后，将干燥的二氧化碳通入上述浅黄色浆液中，持续2h。蒸发溶剂后，将残余物溶于水中，用浓盐酸酸化至pH值为2，用500mL乙醚萃取水溶液，50g无水硫酸钠干燥有机相，之后过滤出滤液，旋转蒸发滤液得到灰白色粉末(5.65g，产率95.0％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ12.24(s,1H；CO2H),7.66(m,1.5Hz,1H；ArH),7.38(m,2H；ArH),3.54(m,2H；SCH),1.38(d,J＝6.7Hz,6H；CH3),1.27(d,J＝6.7Hz,6H；CH3)。
步骤3、称取灰白色粉末(1.08g,4.0mmol)与二氯亚砜(0.48g,4.0mmol)加入到10mL氯仿中混合，将混合溶液在70℃的条件下回流3h，反应停止后，反应中的溶剂通过旋转蒸发移除得到褐色油状化合物。0℃条件下，称取褐色油状化合物(0.58g,2.0mmol)与大苯三胺(0.50g,1.30mmol)及三乙胺(0.20g,2.0mmol)在30mL四氢呋喃溶液中混合，反应在室温下搅拌10h。随后，过滤除去不溶物质，并通过旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到黄色固体(1.40g，产率92.0％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.07(s,3H；NH),7.80-7.64(m,18H；ArH),7.42-7.35(m,6H；ArH),3.55-3.41(m,6H；(CH3)2),1.41(d,J＝6.7Hz,18H；CH3),1.24(d,J＝6.7Hz,18H；CH3)；13C NMR(101MHz,CDCl3,ppm):δ166.1,146.0,142.0,141.8,137.6,137.2,129.2,128.9,128.5,128.0,126.4,124.5,120.3,41.4,36.3,23.1,22.7；元素分析C63H69N3O3S6，理论：H,6.27；C,68.25；N,3.79％；测试：H,6.27；C,67.58；N,3.75％。
步骤4、氩气氛围中，称取步骤3得到的黄色固体(0.39g,0.35mmol)，金属钠(0.18g,7.85mmol)和萘(0.34g,2.60mmol)加入到20mL干燥的四氢呋喃中，将反应混合物室温搅拌15h，随后加入5mL甲醇除去未反应的金属钠。然后通过旋转蒸发除去所有溶剂，将得到的固体溶于2mL去离子水中，并用60mL乙醚洗涤。通过过滤除去不溶物，得到滤液用1mL浓盐酸酸化，形成白色沉淀。过滤后滤饼在真空下干燥得到白色粉末，即配体H6TS(0.28g,0.32mmol)。称取配体H6TS(31.0mg,0.036mmol)与Co(BF4)2·6H2O(18.0mg,0.054mmol)加入到10mL二甲基甲酰胺的溶液中，室温下搅拌5h，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下4周后溶液中析出蓝色固体，即目标化合物Co-TS(34.1mg，产率50.0％)。元素分析Co3(C45H27N3O3S6)2·3NC8H20·C3H7NO，理论H,5.21；C,60.03；N,5.98％；测试H,5.31；C,59.96；N,6.21％。Co3(C45H27N3O3S6)2ESI-MS:m/z＝625.59[Co3(TS)2]3–,949.88[NaCo3(TS)2]2–。化合物Co-TS溶液的高分辨质谱图，如图1所示。
实施例2
称取配体H6TS(31.0mg,0.036mmol)与Co(NO3)2(9.8mg,0.054mmol)加入到10mL二甲基甲酰胺的溶液中，室温下搅拌5h，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下4周后溶液中析出蓝色固体，即目标化合物Co-TS(39.4mg，产率58.0％)。Co3(C45H27N3O3S6)2ESI-MS:m/z＝625.59[Co3(TS)2]3–,949.88[NaCo3(TS)2]2–。
实施例3
称取配体H6TS(20.8mg,0.024mmol)与Co(ClO4)2·6H2O(13.1mg,0.036mmol)加入到5mL二甲基甲酰胺的溶液中，室温下搅拌5h，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下4周后溶液中析出蓝色固体，即目标化合物Co-TS(25.0mg，产率56.0％)。Co3(C45H27N3O3S6)2ESI-MS:m/z＝625.59[Co3(TS)2]3–,949.88[NaCo3(TS)2]2–。
实施例4
称取配体H6TS(20.8mg,0.024mmol)与CoCl2·6H2O(8.6mg,0.036mmol)加入到5mL二甲基甲酰胺的溶液中，室温下搅拌5h，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下4周后溶液中析出蓝色固体，即目标化合物Co-TS(16.0mg，产率35.3％)。Co3(C45H27N3O3S6)2ESI-MS:m/z＝625.59[Co3(TS)2]3–,949.88[NaCo3(TS)2]2–。
实施例5
称取配体H6TS(15.5mg,0.018mmol)与Co(CF3SO3)2(9.6mg,0.027mmol)加入到5mL二甲基甲酰胺的溶液中，室温下搅拌5h，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下4周后溶液中析出蓝色固体，即目标化合物Co-TS(14.0mg，产率41.2％)。Co3(C45H27N3O3S6)2ESI-MS:m/z＝625.59[Co3(TS)2]3–,949.88[NaCo3(TS)2]2–。
实施例6利用Co-TS催化乙醇裂解选择性制氢及乙醛
首先向光反应管中加入5mL体积比为3：2的乙醇与水的pH值为4.5的混合溶液，然后再依次加入Co-TS(0.3mg,0.1μmol)，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(7.1mg,10.0μmol)，喹啉盐(1.2mg,2.5μmol)，乙醇脱氢酶(0.2mg,0.004μmol)，再将光反应管置于氩气氛围中，利用300W氙灯光照12小时，有目标产物氢气(13.1μg,6.56μmol)和乙醛生成(0.37mg,8.38μmol)，如图2所示。
本发明优点在于：采用该方法制备的用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中。作为一种催化剂在光照条件下原位催化乙醇裂解制备氢气与乙醛，具有很高的选择性以及催化转化效率。

Claims (2)

1.一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法，其特征在于：以过渡金属钴盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物，其合成路线如下：
Co2++L→Co-L；
所述配体L为H6TS；
所述过渡金属钴盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴、氯化钴或三氟甲磺酸钴中的一种；
所述配体H6TS具有如下（A）分子结构式，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述制备方法，包括以下步骤：
步骤1、氩气氛围中，将1,2-二氯苯以及异丙基硫醇按1：5.0~5.5的摩尔比加入到200~500 mL的二甲基甲酰胺中，在95~100℃的条件下搅拌3~4天，再将反应溶液冷却并加入到500~800 mL的冰水中，持续搅拌1~2 h，500~800 mL乙醚萃取，50~100 g无水硫酸钠干燥有机相，之后过滤出滤液，旋转蒸发滤液得到黄色油状产物；
步骤2、氩气氛围中，0~5℃条件下，将步骤1得到的黄色油状产物与正丁基锂以及四甲基乙二胺按照1：1.0~1.1：1.0~1.1的摩尔比加入到200~400 mL的己烷溶液中混合，在20~25℃的条件下搅拌10~15 h，得到浅黄色浆液，之后，将干燥的二氧化碳通入上述浅黄色浆液中，持续1~2 h，蒸发溶剂后，将残余物溶于水中，用浓盐酸酸化至pH值为 1~2，用500~800mL乙醚萃取水溶液，50~100 g无水硫酸钠干燥有机相，之后过滤出滤液，旋转蒸发滤液得到灰白色粉末；
步骤3、将步骤2得到的灰白色粉末与二氯亚砜按照1：1.0~1.1的摩尔比加入到10~15mL氯仿中混合，将混合溶液在70~80℃的条件下回流1~3 h，反应停止后，反应中的溶剂通过旋转蒸发移除得到褐色油状化合物，0~5℃条件下，褐色油状化合物与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯及三乙胺按1：0.6~0.7：1.0~1.1的摩尔比在20~40 mL四氢呋喃溶液中混合，反应在室温下搅拌10~15 h，随后，过滤除去不溶物质，并通过旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到黄色固体；
步骤4、氩气氛围中，将步骤3得到黄色固体与金属钠和萘按照1：20~25：5~10的摩尔比加入到20~50 mL干燥的四氢呋喃中，室温搅拌10~15 h，随后加入5~10 mL甲醇除去未反应的金属钠，然后通过旋转蒸发除去所有溶剂，将得到的固体溶于2~5 mL去离子水中，并用50~100 mL乙醚洗涤，通过过滤除去不溶物，得到滤液用1~2 mL浓盐酸酸化，形成白色沉淀物，过滤后滤饼在真空下干燥得到白色粉末，即配体H6TS，配体H6TS与过渡金属钴盐按照1：1.5~1.6的摩尔比加入到5~20 mL二甲基甲酰胺的溶液中，室温下搅拌4~6 h，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下4周后溶液中析出蓝色固体，制得目标化合物Co-TS。
2.根据权利要求1所述方法制备的用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物在光催化选择性裂解乙醇制备氢气和乙醛方面中的应用。
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