SE534732C2 - Förfarande för framställning av alkoholestrar från triglycerider och alkoholer med användning av heterogena katalysatorer baserade på en fast hybrid med en organisk-oorganisk blandad matris - Google Patents

Förfarande för framställning av alkoholestrar från triglycerider och alkoholer med användning av heterogena katalysatorer baserade på en fast hybrid med en organisk-oorganisk blandad matris

Info

Publication number
SE534732C2
SE534732C2 SE1050396A SE1050396A SE534732C2 SE 534732 C2 SE534732 C2 SE 534732C2 SE 1050396 A SE1050396 A SE 1050396A SE 1050396 A SE1050396 A SE 1050396A SE 534732 C2 SE534732 C2 SE 534732C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
oil
alcohol
organic
process according
reaction
Prior art date
Application number
SE1050396A
Other languages
English (en)
Other versions
SE1050396A1 (sv
Inventor
Delphine Bazer-Bachi
Vincent Lecocq
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0706852A external-priority patent/FR2921655B1/fr
Priority claimed from FR0706853A external-priority patent/FR2921674B1/fr
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of SE1050396A1 publication Critical patent/SE1050396A1/sv
Publication of SE534732C2 publication Critical patent/SE534732C2/sv

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/06—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils with glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/32—Gallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

534 732 2 Vid framställning av en ester från olja eller fett och monoalkohol, beroende på karaktären av oljan som används initialt, bildas automatiskt 10-15 mass-% av en sekundär produkt, som är glycerin. Denna glycerin säljs för ett högt pris för olika användningar, men enbart när den är av hög renhet. Denna erhålles efter avancerad rening i enheter specialiserade i vakuumdestillation. l korthet, leder de flesta kommersiella esterframställningsförfaranden ganska lätt till råprodukter (estrar och glycerin) som emellertid måste renas ordentligt med användning av olika behandlingar som eventuellt belastar omvandlingskostnaden.
Det är välkänt att framställa metylestrar med användning av konventionella medel såsom homogen katalys med lösliga katalysatorer, såsom soda eller natriummetylat, genom att reagera en neutral olja och en alkohol såsom metanol (t ex JAOCS §1, 343- 348 (1984)). En ren produkt som kan användas som bränsle och en glycerin som uppfyller specifikationerna erhålles emellertid endast efter många steg. l själva verket är glycerinen som erhålls förorenad med alkallska salter eller alkoholater, så att glycerinreningsanläggningen är nästan så kostsam som esterframställningsanläggningen.
Heterogena katalysmetoder ger fördelen av att framställa katalysatorfria estrar och glycerin, vilka därför är lätta att rena. Det är emellertid ofta svårt att ekonomiskt erhålla både en ester och en glycerin med hög renhet.
Det europeiska patentet EP-B-0 198 243 beskriver framställningen av metylestrar genom transförestring av olja med metanol, med användning av aluminiumoxid eller en blandning av aluminiumoxid och en järnoxid som katalysatorn. Emellertid är LHSV (volym av insprutad olja/volym av katalysator/timme) låg, mängden av glycerin som samlas är mycket mindre än den teoretiskt förväntade och renheten av estrarna som erhålls är ganska låg (intervallet mellan 93,5% och 98%). 534 ?3'Z 3 Förfaranden för att använda ett katalytlskt system baserat på metalloxider, enbart eller i kombination, avsatta eller inte på en aluminiumoxid, har beskrivits. Patentet FR-B- 2 752 242 inlämnad av sökanden beskriver användningen av fasta och icke lösliga katalysatorer bildade från zinkoxid och aluminiumoxid eller zinkaluminat.
Patentansökningarna EP-A-1 505 048 och EP-A-l 593 732, också inlämnade av sökanden, beskriver ett transförestringsförfarande av vegetabiliska eller animaliska oljor med användning av heterogena katalysatorer baserade på blandningar av titanoxid och aluminiumoxid, av zirkoniumoxid och aluminiumoxid, av antimonoxid och aluminiumoxid, eller kombinationer av zink- och titan-oxider, av zinkoxid, titanoxid och aluminiumoxid, av vismutoxid och titanoxid eller av vismutoxid, titanoxid och aluminiumoxid.
Förutom dessa oxider av fast typ, har ett ökande antal av nya basfaser använts för att katalysera transförestringen av oljor med alkoholer.
Som exempel föreslår De Filippis et al. (Energy & Fuels 2005, 19, 225-228) att använda natriumfosfat för att katalysera rapsoljatransförestringsreaktion. ' Suppes et al. (Applied Catalysis A; general 257 (2004) 213-223) använder många olika material såsom Cs- eller K-utbyteszeoliter eller metaller som utgör reaktorer, för sojabönoljatransförestring.
Föreliggande uppfinning beskriver ett förfarande för att framställa en komposition av alkoholestrar av linjära monokarboxylsyror med 6-26 kolatomer och glycerin, varvid ett fett av animaliskt eller vegetabiliskt ursprung reageras med en alifatisk monoalkohol med 1-18 kolatomer, i närvaro av åtminstone en heterogen katalysator baserad på en fast hybrid med en organisk-oorganisk blandad matris.
Dessa porösa fasta hybrider med en organisk-oorganisk blandad matris är koordinationspolymerer. De utgörs av metalljoner eller av polyeder av metalljoner förenade med varandra med åtminstone en organisk polyfunktionaliserad ligand som är åtminstone tvåtandad. 534 732 4 Organiska-oorganiska fasta hybrider baserade på metaller förbundna med varandra genom organiska molekyler kan användas för användningar såsom gaslagring, tex vätelagring (US-7 196 210; Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 127, 17998; Zhou, J. Am. Chem.
Soc., 128, 3896).
Katalysappliceringar av dessa material är mycket mer sällsynta. Emellertid har de använts för reaktioner såsom alkoxylering (US-7 202 385), epoxldering (US-6 624 318), asymmetrisk aldehydalkylering (Lin, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8940), cyanosilylering (Fujita, Chem. Commun., 2004, 1586). Mycket nyligen visade Liabrès et al. (Journal of Catalysis, 250 (2007) 294-298) aktiviteten av ett hybridpalladiummaterial för alkoholoxidations-, Suzuki-kopplings- och olefinhydrerings-reaktioner.
Ett material baserat på elementet zink och på en kiral pyridinligand har syntetiserats av Kim et al. för att katalysera den enantioselektiva transförestringen av 2,4-dinitrofenyl- acetat med en alkohol. Detta material, vars syntes är komplex, är emellertid dåligt aktivt eftersom omvandlingen når 90% endast efter omkring 100 timmars reaktion med, vidare, extremt låga enantiomera överskott (under 10%) (Kim, Nature, 404, 2000, 982).
Denna reaktion involverar en ester aktiverad med elektroattraktor-nitrogrupper, i närvaron av ett lösningsmedel vid rumstemperatur. Användning av aktiverade monoestrar, vars steriska hindrande är ännu lägre, gör en fundamental skillnad med transförestringen av triglycerider eller fettsyratriestrar, som äger rum vid högre temperaturer enligt en mekanism bestående av på varandra följande reaktioner involverande fettsyraderivat som alla har ett högt steriskt hindrande. Dessutom sker transförestringsreaktionen av fetterna i frånvaro av ett lösningsmedel. Alla dessa parametrar (frånvaro av lösningsmedel, högre temperatur, steriskt hindrade reagens av olika karaktärer) skiljer väsentligt transförestringen av fetter från en enantioselektiv transförestring. Enligt resultaten tillhandahållna av Kim et al., verkar det således som om användande av en funktionaliserad fast hybrid vars syntes är komplex är av mindre intresse för esteromvandlingsreaktioner. Dessutom förutbestämde inte den lilla porstorleken av dessa fasta ämnen, såväl som frånvaron av kemiska funktioner i ramverket av materialet för de enklaste, dessa koordinationspolymerer att användas som katalysatorer i reaktioner som involverar fetter. 534 'P32 Överraskande har vi visat att katalysatorer baserade på porösa fasta hybrider med en organisk-oorganisk blandad matris fördelaktigt har kapaciteten av att katalysera transförestringen av fetter med metanol och med tyngre alkoholer. Således är det möjligt att bilda etyl-, isopropyl- eller butyl-estrar som är av intresse eftersom flödespunktema av estrar bildade med etyl-, isopropyl- eller butyl-alkoholer ofta är lägre än de av metylestrar, ökningen är i bland 10°C, vilket tillåter initial användning av mer mättade oljor.
En fördel med uppfinningen som använder en katalysator baserad på porösa fasta hybrider med en organisk-oorganisk matris är noterbart att tillåta en minskning i reaktionstemperaturen, kontakttiden mellan reagensen eller alkohol-Ifett-förhållandet i relation till känd teknik, medan omvandlingshastigheten och bibehållande en hög esterselektivitet förbättras.
En annan fördel med uppfinningen ligger i det faktum att dessa fasta ämnen katalyserar transförestrings- och förestrings-reaktioner enligt ett heterogent katalysatorförfarande.
Således förbrukas inte katalysatom i reaktionen och löses inte i reaktionsmediet.
Genom att kvarstå i den fasta formen, är den lätt att separera från reaktionsmediet utan katalysatorförlust och utan förorening av reaktionsmediet med löst material eller katalysatoràterstoder.
Aktiviteten och selektiviteten av denna katalysator påverkas inte av transförestrings- eller förestrings-reaktionen; katalysatorn är stabil och återcirkulerbar under experimentella reaktionsförhållanden. Denna typ av katalysator är kompatibel vid användning i ett kontinuerligt industriförfarande, med en fast bädd t ex, varvid katalysatorrnatningen kan användas under en mycket lång tid utan någon aktivitetsförlust.
Förfarandet enligt uppfinningen beskrivs mer i detalj härefter. 534 732 Fetter Fetterna som används i förfarandet enligt uppfinningen motsvarar naturliga eller framtagna material, av animaliskt eller vegetabiliskt ursprung, huvudsakligen innehållande triglycerider, vanligen hänvisade till som oljor och fetter.
Exempel på oljor som kan användas är alla de vanliga oljorna, såsom palmolja (fast eller flytande olja), sojabönolja, palmnötsolja, kopraolja, babassuolja, rapsolja (gammal eller ny), solrosolja (konventionell eller oljesyrabaserad), majsolja, bomullsolja, jordnötsolja, purgerolja (Jatmpha curcas), ricinolja, linolja och krambeolja, och alla oljorna erhållna från solros och raps t ex genom genteknik eller hybridisering, eller erhållna från alger.
Det är även möjligt att använda frityrolja, slakteriolja, olika animaliska oljor såsom fiskolja, sälolja, slakteriolja, talg, ister, fett från vattenreningsverk och även fågelfett, eftersom estrama framställda från några alkoholer såsom etyl-, isopropyl- eller butylalkohol tillåter att ökas med 10°C i flytpunkt och därmed initialt att använda mer mättade oljor.
Oljorna som används kan också inkludera delvis modifierade oljor, tex genom polymerisering eller oligomerisering, såsom t ex ”standoljor” linolja eller solrosolja, och blåsta vegetabiliska oljor.
Oljorna som används är neutrala eller sura, jungfruoljor eller återvunna oljor.
Närvaron av fettsyror i oljorna är inte på förhand skadlig eftersom katalytiska system baserade på porösa fasta hybrider med en organisk-oorganisk blandad matris också är aktiv för förestring och de också omvandlar fettsyror till estrar. Gränsvärdet för fria fettsyror innehållna i oljorna är ett syratal nära 10 (syratalet definieras som massan i mg av KOH som krävs för att titrera alla fria fettsyror i 1 g olja). Genomförbarheten av förfarandet under sådana förhållanden är nära det som definieras med en olja med ett lågt syratal (d v s under 0,2 mg KOH/g). 534 732 7 I fallet med oljor med ett mycket högt syratal (nära 10 mg KOH/g), består ett val i att föregå transförestringsreaktionen med en förestringsreaktion av de fria fettsyror som är närvarande, med antingen samma alkohol som alkoholen som används i transförestringsförfarandet i närvaro av en stark syra såsom svavelsyra eller lösliga eller stödda sulfonsyror (av Amberlyst 15® hartstyp), eller med användning av företrädesvis glyoerin, för att bilda en fullständig eller partiell glycerolester, med användning av samma katalysator baserad på porösa fasta hybrider med en organisk-oorganisk blandad matris, vid atmosfäriskt tryck och företrädesvis under vakuum, och vid temperaturer i intervallet mellan 150°C och 220°C.
Vid användning av frityroljor, som är ett mycket billigt råmaterial för framställningen av biodieselbränsle, måste fettsyrapolymererna tas bort från reaktionsblandningen så att blandningen av estrar uppfyller specifikationerna av EN 14214 standard.
Alkohol Karaktären av alkoholen som används i förfarandet har en funktion i transförestringsaktiviteten.
I allmänna termer är det möjligt att använda olika alifatiska monoalkoholer med tex 1- 18 kolatomer, företrädesvis 1-12 kolatomer.
Mer föredraget innefattar den alifatiska monoalkoholen 1-5 kolatomer.
Den mest aktiva är metylalkohol. Emellertid kan etylalkohol och isopropyl-, propyl-, butyl-, isobutyl- och även amylalkoholer betraktas. Tyngre alkoholer såsom etyl- hexylalkohol eller laurinalkohol kan också användas.
Metylalkohol som underlättar reaktionen kan fördelaktigt tillsättas till de tyngre alkoholema.
Vid framställning av etylestern är det vidare möjligt att använda en blandning av etyl- och metylalkohol innefattande 1-50 vikt-%, företrädesvis 1-10 vikt-% metylalkohol för att öka omvandlingen. 534 732 Katalysatorer De flesta av de pàträffade katalysatorema är i form av pulver, kulor, extrudat eller pellets. Dessa forrnningstyper förblir gällande i fallet med porösa fasta hybrider såsom de som beskrivs i föreliggande uppfinning.
I fall där reaktorteknologin kräver katalysatorer i form av kulor, pellets, granuler eller extrudat, kan de olika formningssätten kända för fackmannen inom teknikområdet (se patent US-B-6 893 564) användas (impregnering, avsättning, blandningsextrudering, granulering, pelletsbildning, etc). Exemplen nedan illustrerar på ett icke uttömmande sätt några förfaranden som kan betraktas.
Koordinationspolymerpulver kan utsättas för granulering med användning av t ex organiska eller oorganiska bindemedel såsom de som beskrivs i patentansökan WO 20061050 898.
Användning av bindemedel, laddningar, peptiseringsmedel tillåter vidare katalysatorer att bildas som extrudat genom blandningsextrudering.
Droppkoaguleringstekniken kan också vara lämplig för dessa fasta hybrider.
Konventionella förfaranden av avsättning på en lämplig förformad bärare, eller av impregnering eller modifiering av en förformad bärare, välkänd för fackmannen inom teknikområdet, kan också fördelaktigt användas.
Alla dessa forrnningstyper kan åstadkommas i närvaro av eller i frånvaro av ett bindemedel.
Aluminiumoxid kan t ex användas som ett bindemedel. Det tillåter att öka ytarean av materialet och skapar ofta en sammansättning som är mycket mer stabil mot lakning och mekaniska spänningar. Företrädesvis representerar aluminiumoxidinnehållet upp till 90 vikt-% i förhållande till den totala massan av materialet som bildas. Mer företrädesvis 534 732 9 är aluminiumoxidinnehållet i intervallet mellan 10 och 70 vikt-% i förhållande till den totala massan av det bildade materialet.
Koordinationspolymerer består av metalljoner eller av oorganiska polyeder-metalljoner, eller noder, förbundna till de polyfunktionaliserade organiska molekylerna, eller Iigander, med åtminstone tvâ kelaterande funktioner (karboxylater, aminer. fosfonater, sulfonater, alkoholater, etc). Dessa material har porer, i synnerhet mikroporer (storlek under 2 nm) och mesoporer (storlek i intervallet mellan 2 och 50 nm). De specifika ytareoma av dessa material kan vara i intervallet från 5 till 5 000 mz/g. företrädesvis från 100 till 3 ooo mz/g.
Exempel på metaller som utgör "noderna" av dessa material är metaller från grupperna 2 till 17 i det periodiska systemet. I synnerhet används företrädesvis metaller såsom Mg, Ca, Sr. Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, lr.
Ni, Pd, Pt, Cu, Ag. Au, Zn, Cd, Hg, Al. Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, As, Sb och Bi. Bland de senare föredras Zn, Cu. Cd, Ni. Fe. Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Mg, Ag. Som icke begränsande exempel tas metalljonerna som är närvarande i de porösa hybridmaterialen delvis från föregående lista som följer: Mg”. Ca”. Sr”. Ba”. Se”. v”. Ti”. zi”. Hi”. v”. v”. v”. Na”. Ta”. cPt. Ma”. w”. Mn”. Mn”. Ra”. Ra”.
Fa”. Fa”. Ru”. Ru”. os”. os”. ca”. ca”. cat, Ra”. Rnt. ir”. irt. Ni”. Nit. Pa”.
Pat. Pi”. Pit, cu”. cut. Agt, Aut, zn”. ca”. Hg”. Ai”. Ga”. in”. Ti”. si”. sit. Ga”. sn”. sn”. Pa”. Pa”. As”. As”. Ast. sa”. sa”. sat, Bi”. Bi”. Br.
Företrädesvis väljs metallen bland gruppema 2-15 av det periodiska systemet. Mer föredraget väljs metallen bland grupperna 2 och 7-12, och mer speciellt bland Zn, Cu.
Cd, Ni, Fe. Co. Ru, Rh, Pd, Pt, Mn. Mg, Ag.
Som icke begränsande exempel tas metalljonerna som är närvarande i de porösa hybridmaterialen delvis från föregående lista som följer: Mg”. Ca”. Sr”. Ba”. Se”. v”. Ti”. zi”. Hi”. v”. v”. v”. Na”. Ta”. cr”. Ma”. w”. Mn”. Mn”. Ra”. Ra”.
Fa”. Fa”. Ru”. Ru”. os”. os”. ca”. ca”. cat, Rh”. Riit. ii”. iit. Ni”. Nit. Pa”.
Pat. Pi”. Pit. cu”. cut. Agt. Aut. zn”. ca”. Hg”. Ai”. Ga”. in”. Ti”. si”. sit. Ga”. sn”. sn”. Pa”. Pa”. As”. As”. Ast, sa”. sa”. sat. Bi”. Bi”. Bit. 534 732 Exempel på metallkällor som kan användas är metalloxider och blandningar därav i någon proportion, såväl som salter av dessa material, halogenid-, su|fat-, nitrat-, fosfat-, karbonat-, oxalat-, hydroxid-, alkoholat-, perklorat-, karboxylat- eller acetylaceton-salter.
Dessa föregångare kan vara i formen av pulver eller bildade, lösliga eller olösliga i reaktionsmediet.
De organiska molekylerna med åtminstone två kelaterande funktioner och utgörande materialets stomme kan innefatta en alkylgrupp med 1-10 kolatomer, arylgrupper (1-5 bensenringar), en blandning av alkylgrupper (1-10 kolatomer) och av arylgrupper (1-5 bensenringar). Dessa grupper måste funktionaliseras med åtminstone två kemiska grupper såsom COOH, CSZH, N02, NH2, OH, SO3H, Si(OH)3, Ge(0H)3, Sn(OH)3, Si(SH)3, Ge(SH)3, Sn(SH)3, POgH, AsOSH, AsO4H, P(SH)3, As(SH);,, CH(RSH)2, C(RSH)3, CH(RNH2)2, C(RNH2)3, CH(ROH)2, C(ROH)3, CH(RCN)2, C(RCN)_-, där R är en alkylgrupp med mellan 1 och 10 kolatomer eller en arylgrupp med mellan 1 och 5 bensenringar, och CH(SH)2, C(SH)3, CH(NH2)2, C(NH2)3, CH(OH)2, C(OH)3, CH(CN)2 och C(CN)3. Dessutom kan kväveinnehållande, svavelinnehållande, syreinnehållande heterocykler, substituerade eller inte, också tjäna som ligander (pyridin-, imidazol- derivat).
Ligander som bär karboxylsyragrupper, substituerade eller inte på den aromatiska ringen av de tidigare nämnda grupperna, naftalendikarboxylat (NDC), eller bärande aminogrupper såsom bipyridin används företrädesvis. Mer föredraget är den organiska liganden tereftalsyra, substituerad eller inte på bensenringen eller 2-metylimidazol.
Mer föredraget består de porösa fasta hybriderna med en organisk-oorganisk blandad matris som används som katalysatorer i föreliggande uppfinning av Zn2*- joner eller Znzï polyedrar, och de är företrädesvis förbundna med tvåtandade ligander erhållna från tereftalsyra.
Några förfaranden för att framställa dessa porösa hybridmaterial är kända från känd teknik och de är särskilt beskrivna i patenten US 2006/0 287 190 eller US 7 196 210. De olika syntesvägarna som leder till dessa fasta ämnen är applicerbara inom föreliggande uppfinnings omfattning och framställningssätten som presenteras häri är inte på något sätt begränsande. 534 732 11 Denna typ av katalysator kan fördelaktigt framställas med användning av ett av förfarandena beskrivna härefter.
Ett konventionellt förfarande för att framställa en koordinationspolymer innefattar ett första steg varvid zinkföregångarna förs in i lösning i vatten eller i ett polärt organiskt lösningsmedel eller en blandning av lösningsmedel, och den organiska liganden förs också in i lösning i vatten eller i ett polärt organiskt lösningsmedel. l ett andra steg blandas dessa två lösningar och rörs om. Ett tredje steg består i att tillsätta till denna blandning en bas i en vattenhaltig lösning (t ex metylamin) eller i lösning i ett polärt organiskt lösningsmedel. Den slutliga blandningen rörs sedan om eller inte.
Hybridmaterialet faller uti mediet, filtreras, tvättas med vatten eller med ett organiskt lösningsmedel, och torkas sedan. Det kan eventuellt utsättas för en efterföljande tennisk behandling för att frigöra porositeten.
En porös fast hybrid med en organisk-oorganisk blandad matris företrädesvis använd som katalysatorn i föreliggande uppfinning och bestående av Znzï joner eller ln”- polyedrar förbundna med tvåtandade ligander erhållna från tereftalsyra är ett hybridkristalliserat material hänvisat till som IHM-1, vars kristallina struktur beskrivs detaljerat härefter. Hybridmaterial IHM-1 har ett röntgendiffraktionsdiagram inkluderande åtminstone linjerna som ges i Tabell 1. Detta diffraktionsdiagram erhålles genom radiokristallografianalys med användning av det konventionella pulverförfarandet med en X'Pert PRO PANalytical diffraktometer utrustad med en 9-6 goniometer, ett koppar-röntgenstrålerör (linje Kon vid 1,5418 Å) tillhandahållen med en bakre monokromator. Materialrutinanalyser registrerades med en 0,05° ökning under 5 sekunder, upp till 70°. För mer precisa registreringar, är ökningen 0,02° under 10 sekunder upp till 120°.
Från positionen av diffraktionstoppama visade med vinkel 26, beräknas nätverkets planavstànd dm som är kännetecknande för provet genom att använda Bragg's förhållande. Mätfelet A(dhk|) på dm beräknas enligt absolutfelet A(29) tilldelat mätningen av 29. Ett absolutfel A(26) lika med i 0,02° tillåts vanligen. Den relativa intensiteten l/lo tilldelad varje värde av dm mäts från höjden av motsvarande diffraktionstopp. 534 732 12 Röntgenstrålediffraktionsdiagrammet av hybridmaterial IHM-1 enligt uppfinningen innefattar åtminstone linjerna för värdena av dm givna i Tabell 1. I dhH-kolumnen ges medelvärdena av nätverkets planavstånd i Ångström (Å). Var och en av dessa värden har tilldelats mätfelet A(dhk|) i intervallet mellan i 0,3 Å och i 0,01 Å.
Tabell 1: Medelvärden av dm och relativa intensiteter mätta i ett röntgenstràlediffraktionsdiagram av hybridmaterial IHM-1 2 Theta (°) dm (Å) V |o 8,81 10,03 FF 14,22 6,22 ff ,78 5,61 f 17,67 5,02 rn 26,65 3,34 ff 27,11 3,28 ff 28,69 3,11 f 28,95 3,08 f 29,97 2,98 ff ,51 2,93 f 31,11 2,87 f 31,90 2,80 f 32,55 2,75 mf 34,05 2,63 ff 34,97 2,56 ff ,77 2,51 f 36,87 2,44 f 39,05 2,30 ff 40,39 2,23 ff 41,99 2,15 ff 42,75 2,11 ff 45,19 2,00 f där FF = mycket hög, F = hög, m = medium, mf = mediumlåg, f= låg, ff = mycket låg. intensitet l/Io ges i förhållande till en relatativ intensitetsskala där ett värde av 100 är tilldelat linjen med den högsta intensiteten i röntgenstrålediffraktionsdiagrammet: ff < 15; 15sf< 30; 30smf<50; 50sm<65; 65sF<85; FF285.
Detta hybridmaterial IHM-1 är indexerat genom monoklinsymmetri med, som maskparametrama: a = 20,21(7) Å; b = 3,33(1) Å, c = 6,28(6) Å och vinklar: a = y = 90° och ß = 97,1(4)°. 534 732 13 Förfarandet för att framställa fast IHM-1 innefattar följande steg: i. lösa åtminstone en zinkföregångare baserad på vattenfri zinkdiklorid och tereftalsyra (H2BDC) i åtminstone ett organiskt lösningsmedel ii. föra 2-metylamin (MEA) i lösning i vatten iii. eventuellt blanda de två föregående lösningarna tillsammans iv. kristallisera v. filtrera, tvätta och torka den erhållna produkten.
Lösningsmedlet involverat i syntesen innehåller i synnerhet dimetylformamid (DMF). Det kan eventuellt förenas med toluen.
Kristallisationssteget utförs mellan rumstemperatur och 100°C i 12-30 timmar.
Torkning utförs mellan 40°C och upp till en temperatur av 200°C. l de flesta fall, utförs torkningen mellan 40°C och 100°C, företrädesvis mellan 45°C och 75°C, under en varaktighet i intervallet mellan 15 minuter och 1 timme, mest ofta omkring 30 minuter.
Det utförs därefter mellan 100°C och 200°C, företrädesvis mellan 130°C och 170°C, mest ofta mellan 2 och 8 timmar och vanligen i omkring 6 timmar.
Driftsförhållanden för transförestringsreaktionen Förfarandet utförs vid temperatureri intervallet mellan 130°C och 220°C, vid ett tryck under 100 bar och med överskott av monoalkohol i förhållande till fett-/alkohol- stökiometrin.
Reaktionen kan i allmänhet utföras enligt olika utföringsfonner. 534 732 14 Om reaktionen utförs på ett diskontinuerligt sätt, kan den utföras i ett eller två steg, d v s genom att utföra en första reaktion upp till 85% till 95% omvandling till estrar, kyla genom avdunstning av överskottet av alkohol, dekantera glycerinen och avsluta reaktionen genom att värma igen till mellan 130°C och 220°C och genom att tillsätta alkohol för att erhålla total omvandling.
En 98%-ig omvandling till estrar kan också nås genom att arbeta under en tillräckligt lång tid i ett enkelt steg under lämpliga förhållanden, tex genom att öka temperaturen och/eller alkohollfett-förhållandet.
Om reaktionen utförs på ett kontinuerligt sätt, kan den utföras med flera autoklaver och dekanteringskärl anordnade i serie. En partiell omvandling utförs i en första reaktor, mest ofta under 90%, i allmänhet åtminstone 50% och i de flesta fall ungefär 85%, sedan åstadkommes dekantering genom att avdunsta alkoholen och genom kylning; transförestringsreaktionen avslutas i en andra reaktor under tidigare nämnda förhållanden genom att tillsätta en del av alkoholen som tidigare avdunstats. Överskottet av alkohol avdunstas slutligen i en avdunstningsapparat, och glycerinet och estrarna separeras genom dekantering.
Efter dessa två steg erhålles således ett biodieselbränsle som uppfyller specifikationema. Omvandlingsnivàn justeras för att erhålla ett esterbränsle som uppfyller specifikationema och en glycerin av hög renhet, genom att arbeta i ett eller två steg.
Vid val av ett kontinuerligt förfarande i fast bädd, kan det vara fördelaktigt att arbeta vid temperaturer i intervallet mellan 130°C och 220°C, företrädesvis mellan 150°C och 180°C, vid tryck i intervallet mellan 10 och 70 bar, LHSV är företrädesvis i intervallet mellan 0,1 och 3, mer föredraget mellan 0,3 och 2, i det första steget, och alkohollolje- viktförhållandet är i intervallet mellan 3/1 och 0,111.
Alkoholinförande kan fördelaktigt vara fraktionerat. Det kan matas in i den rörforrniga reaktorn vid tvä nivåer som följer: tillförsel till reaktorn med oljan och omkring 2/3 av den 534 732 involverade alkoholen, sedan tillförsel av resten av alkoholen ungefär vid nivån av den övre tredjedelen av katalysatorbädden.
Utlakningsstyrkan verifieras i föreliggande uppfinning genom frånvaron av spår från katalysatom iestern som bildas såväl som i glycerinen som framställs.
Katalysatoråteranvändbarheten utvärderas experimentellt över tiden.
Om en temperatur av 220°C inte överskrids, erhålls i allmänhet en ester av samma färg som oljan från början och en färglös glycerin efter dekantering.
Analys av föreningarna som framställs utförs antingen genom gaskromatografi för estrarna och glycerinen eller, mer snabbt, genom sterisk exklusions-vätskekromatografi för estrarna.
Estern och glycerolen som erhålls innehåller inga föroreningar fràn katalysatorn. Ingen reningsbehandling appliceras därför för att eliminera katalysatom eller återstoder därav, olikt katalysatorer som arbetar enligt ett homogent förfarande varvid katalysatorn eller dess återstod är, efter reaktionen, placerad i samma fas som estern och/eller glycerinen.
Reaktionen utförs således i ett eller två steg genom att justera omvandlingsnivån för att erhålla ett esterbränsle med ett monoglyceridinnehåll av som högst 0,8 mass-%, ett diglyceridinnehäll av högst 0,2 mass-%, ett triglyceridinnehåll av högst 0,2 mass-% och ett glycerininnehåll av mindre än 0,25 mass-%. Samma förfarande appliceras för att erhålla en glycerin med en renhet i intervallet mellan 95 och 99,9%, företrädesvis mellan 98 och 99,9%.
Med hjälp av denna typ av förfarande, minskas den slutliga reningen till ett minimum medan det tillåter att erhålla en ester som uppfyller bränslespecifikationen och en glycerin vars renhet är i intervallet mellan 95% och 99,9%, företrädesvis mellan 98% och 99,9%.
Exempel 534 732 16 Följande exempel illustrerar uppfinningen utan att begränsa omfattningen därav, Exempel 7 ges som ett Jämförelseexempel.
Alla exempel nedan utfördes i en stängd reaktor och de motsvarar därför ett enkelt steg.
För att erhålla ett biodieselbränsle som möter specifikationerna, bör det vara nödvändigt att utföra, vid slutet av det första steget, dekantering genom avdunstning av alkoholen och genom kylning, sedan slutföra transförestringsreaktionen genom att tillsätta den avdunstade alkoholdelen.
Oljan som används i dessa exempel är rapsolja vars fettsyrasammansättning är som följer: Tabell 2: Rapsoljesammansättning Fettg/raglycerid Karaktär av fettkedjan Mass-% Palmitin C16:0 5 Palmitolein C16:1 < 0,5 Stearin C18:0 2 Olein C18:1 59 Linol C18:2 21 Linolen C18:3 9 Arakin C20:0 < 0,5 Gadolein C20:1 1 Behen C22:0 < 0,5 Eruka C22:1 < 1 Emellertid kan någon annan olja av vegetabiliskt eller animaliskt ursprung ge liknande resultat.
Exempel 1: Framställning av en katalysator baserad på en fast hybrid med en organisk- -oorganisk blandad matris IHM-1 En zinkföregàngare (ZnClz, renhet > 98%, Sigma) och tereftalsyra (HZBDC, renhet > 98%, Sigma) löses i 250 ml dimetylforrnamid (DMF, 99,8%, Sigma). 2-metylaminen (MEA, 40% i H20, Sigma) bringas i lösning i 100 ml vatten och tillsätts till den föregående blandningen droppvis i 30 minuter. Reaktionsprodukten lämnas därefter att 534 732 17 kristallisera i 24 timmar, sedan isoleras den genom filtrering och sköljs två gånger med DMF. Det fasta erhållna materialet torkas därefter vid 60°C i 30 minuter, sedan vid 150°C i 6 timmar.
Hybridmaterial IHM-1 så erhållet presenterar ett röntgenstrålediffraktionsdiagram som involverar åtminstone linjerna givna i Tabell 1.
Exempel 2: Transförestring av vegetabiliska oljor (rapsolja) med metanol frán en fast hybridkatalysator med en organisk-oorganisk blandad matris IHM-1 vid 200°C g rapsolja, 25 g metanol och 1 g katalysator IHM-1 framställd som beskrivs i Exempel 1 matas i pulverform in i en stängd reaktor vid rumstemperatur. Metanollolja- massförhållandet är således 1, vilket motsvarar ett molförhållande av 27,5. Reaktom stängs sedan, rörs om (200 vpm) och värms till 200°C med hjälp av en uppvärmd magnetomrörare. Temperaturen av reaktionsmediet stabiliseras vid 200°C efter 40 minuters uppvärmning. Trycket är det autogena trycket av alkohol vid drifttemperatur.
Reaktionen börjar när temperaturen av reaktionsmediet har nått det satta temperaturvärdet. Prov tas regelbundet för att följa reaktionens förlopp. Efter 6 timmars reaktion, stoppas omröring och reaktorn lämnas för att kylas ned till rumstemperatur. De tagna proven och det slutliga utflödet tvättas med hjälp av NaC|-mättad vattenhaltig lösning, sedan, efter dekantering, analyseras den övre organiska fasen med gelkromatografi (GPC). Tabellen härefter visar de erhållna resultaten.
Provtagning (i h) o” z 4 s % Triglycerlder 20 1 0,2 0,4 i den organiska fasen' Diglycerider° 20 3 2 2 Monoglycerld 14 6 5 6 vegetabiliska olje-metylestrar 46 89 92 92 ' bestämd genom GPC b t = 0 när reaktionsmediet är vid temperatur ° % representerar diglyceridema och sterolerna 534 732 18 Omvandling av triglyceriderna startar även om reaktionsmediet inte har nått 200°C (46% estrar vid t0). Omvandlingen (uppskattad i förhållande till triglycerider, omvandling = 1-msjufljg (triglycerideryminfiiai (triglycerided). är 99% i 120 minuter.
Utlakning av katalysatorn i esterfasen är försumbar (zinkinnehållet uppskattat med hjälp av den induktivt kopplade plasma (lCP) tekniken är under 200 ppm). Detta resultat gäller för alla exempel nedan.
Exempel 3: Transförestring av vegetabiliska oljor (rapsolja) med metanol från en fast hybridkatalysator med en organisk-oorganisk blandad matris IHM-1 vid 180°C Exempel 2 upprepas med användning av 25 g rapsolja, 25 g metanol och 1 g katalysator IHM-1 framställd enligt Exempel 1 och i pulverform. Reaktionen utförs vid 180°C, temperaturen av reaktionsmediet stabiliseras vid 180°C efter 20 minuters uppvännning. Tabellen nedan ger de erhållna resultaten.
Provtagning Lih) o” 0,33 oss 1 , 2 _ Triglycerider 49 16 6 4 1 maâårfá' ' Digiyceridefi 24 1a 11 a s Orqfinißkfl Monoglycerid 7 15 15 13 9 f°°°"a vegetabmska zo so av 15 as olje-metylestrar a bestämd genom GPC b t = 0 när reaktionsmediet är vid temperatur ° % representerar diglyceriderna och sterolerna Omvandling av triglyceridema startar även om reaktionsmediet inte har nått 180°C (20% estrar vid tO). Omvandlingen (uppskattad i förhållande till triglycerider) är 99% i 120 minuter. 534 732 19 Exempel 4: Transförestring av vegetabiliska oljor (rapsolja) med metanol från en fast hybridkatalysator med en organisk-oorganisk blandad matris lH_llll-1 vid 160°C Exempel 2 upprepas med användning av 25 g rapsolja, 25 g metanol och 1 g katalysator framställd enligt Exempel 1 och i pulverforrn. Reaktionen utförs vid 160°C, temperaturen av reaktionsmediet stabiliseras vid 160°C efter 20 minuters uppvärmning.
Tabellen nedan ger de erhållna resultaten.
Provtagniflgi h) b 2 4 o s Triglycerider 82 8 2 1 .Û ' Maåån °' Digryceridefi 12 12 s 4 s organiska Monoglycerid 1 15 12 Ö fas" vegetabiliska s ss ar ss olLe-metylestrar a bestämd genom GPC b t = 0 när reaktionsmediet är vid temperatur ° % representerar diglyceriderna och sterolerna Omvandlingen (uppskattad i förhållande till triglyceriderna) är 99% i 6 timmar.
Exempel 5: Framställning av en katalysator baserad på en fast hybrid med en organisk- -oorganisk blandad matris En metanollösning av 2-metylimidazol (1 .642 g i 50 ml MeOH) matas droppvis, under omröring, i en ammoniakalisk Zn(OH)2-|ösning (0,994 g i 100 ml NH3, 25%). Efter införande av all av metanollösningen, stoppas omröring och det fasta ämnet lämnas att fällas ut under 4 dagar. Det fasta ämnet filtreras därefter och tvättas med 3*50 ml av en HzOlMeOH-Iösning (1:1 vzv), torkas sedan i öppen luft (X-C Huang, et al., Angew.
Chem. lnt. Ed., 2006, 45, 1557-1559). 534 732 Exempel 6: Transförestring av vegetabiliska oljor (rapsolja) med metanol från en Qorös fast hybridkatalysator med en organisk-oorganisk blandad matris vid 180°C Exempel 2 upprepas med användning av 25 g rapsolja, 25 g metanol och 1 g katalysator framställd enligt Exempel 5 och i pulverform. Reaktionen utförs vid 180°C, temperaturen av reaktionsmediet stabiliseras vid 180°C efter 20 minuters uppvärmning.
Tabellen nedan ger de erhållna resultaten.
Provtagningih) 0” 0,33 1 2 4 Triglyoerider 65 28 7 1 0 -o I "aåân" oiglyceridef 19 23 11 a a Organiska Monoglycerid 4 13 15 12 7 fasen” __ vegetabiliska 12 36 67 79 90 olje-metylestrar ° bestämd genom GPC b t = 0 när reaktionsmediet är vid temperatur ° % representerar diglyceriderna och sterolerna Omvandlingen (uppskattad i förhållande till triglyoeriderna) är 99% i 2 timmar.
Exempel 7 (iämförande): Transförestring av rapsolja med metanol i närvaro av zinkaluminat (ZnA|¿O4) i gulverform vid 200°C Exempel 2 upprepas med användning av 25 g rapsolja, 25 g metanol och 1 g katalysator ZnAl2O4 i pulverform. Reaktionen utförs vid 200°C, temperaturen av reaktionsmediet stabiliseras vid 200°C efter 40 minuters uppvärmning. Tabellen nedan ger de erhållna resultaten. 534 732 21 Provtagning (i h) 0” 2 4 6 Triglycerider 71 26 6 1 I° I "aåânm oigiyceridef 1s 15 s a Offlflflißrfl Monoglycerid 2 9 9 8 fas” vegetabuiska 12 49 ao as olÉ-metylestrar a bestämd genom GPC b t = 0 när reaktionsmediet är vid temperatur ° % representerar diglyceriderna och sterolema Detta resultat visar tydligt att zinkaluminat katalyserar transförestringsreaktionen mycket mer långsamt än en fast hybrid med en organisk-oorganisk blandad matris eftersom utföranden vid 200°C är ekvivalenta med de av koordinationspolymeren vid lägre temperatur (180°C i Exempel 6).

Claims (14)

534 732 »Zl
1. Förfarande för att framställa en komposition av alkoholestrar av linjära monokarboxylsyror med 6-26 kolatomer och glycerin, varvid ett fett av vegetabiliskt eller animaliskt ursprung reageras med en alifatisk monoalkohol med 1-18 kolatomer, i närvaro av åtminstone en heterogen katalysator baserad pà en fast hybrid med en organisk-oorganisk blandad matris bestående av Znzïmetalljoner eller polyeder av Znzïmetalljoner förbundna till varandra med åtminstone en organisk polyfunktionaliserad ligand av tereftalsyratyp.
2. Förfarande enligt krav 1, varvid den alifatiska monoalkoholen innefattar 1-12 kolatomer.
3. Förfarande enligt något av krav 1 och 2, varvid den innefattade alkoholen är en blandning av etyl- och metylalkohol innefattande 1-50 vikt-°/o, företrädesvis 1-10 vikt- % metylalkohol.
4. Förfarande enligt något av krav 1-3, varvid förfarandet utförs vid en temperatur i intervallet mellan 130°C och 220°C, vid ett tryck under 100 bar och med överskott av monoalkohol i förhållande till fett/alkoholstökiometrin.
5. Förfarande enligt något av krav 1-4, varvid den initiala oljan väljs bland följande oljor: palmolja (fast eller flytande olja), sojabönolja, palmnötsolja, kopraolja, babassuolja, gammal eller ny rapsolja, konventionell eller oljesyrabaserad solrosolja, majsolja, bomullsolja, jordnötsolja, purgerolja, ricinolja, linolja och krambeolja, algolja och solrosolja eller rapsolja erhållen genom genteknik eller hybridisering, oljor delvis modifierade genom polymerisation eller oligomerisation, frityrolja, slakteriolja, fiskolja, sälolja, fågelfett, talg, ister, fett från vattenreningsverk.
6. Förfarande enligt något av krav 1-5, kännetecknat av att katalysatorerna är i form av pulver, extrudat, kulor eller pellets.
7. Förfarande enligt något av krav 1-6, varvid aluminiumoxid används som bindemedlet i andelar upp till 90 vikt-% av den totala massan av det bildade materialet. 534 732
8. Förfarande enligt något av krav 1-7, varvid den organiska liganden är tereftalsyra substituerad eller inte på bensenringen.
9. Förfarande enligt något av krav 1-7, varvid den organiska liganden är 2- metylimidazol.
10. Förfarande enligt något av krav 1-9, varvid katalysatorn är material lHM-1 med ett röntgenstrålediffraktionsdiagram som innehåller åtminstone linjerna givna i tabellen nedan, och indexerad med monoklinsystem med, som maskparametrarna: a = 20,21(7) Å; b = 3,33(1) Å, c = 6,28(6) Å och vinklar: a = y = 90° och ß = 97,1(4)°. 2 Theta (°) dh... (A) I/Io 8,81 10,03 FF 14,22 6,22 ff 15,78 5,61 f 17,67 5,02 m 26,65 3,34 ff 27,11 3,28 ff 28,69 3,11 f 28,95 3,08 f 29,97 2,98 ff 80,51 2,93 f 31,11 2,87 f 31,90 2,80 f 32,55 2,75 mf 34,05 2,83 ff 34,97 2,55 ff 35,77 2,51 f 36,87 2,44 f 39,05 2,30 ff 40,39 2,23 ff 41,99 2,15 ff 42,75 2,11 ff 45,19 2,00 f där FF = mycket hög, F = hög, m = medium, mf = mediumlåg, f= låg, ff = mycket låg, intensitet l/lo ges i förhållande till en relatativ intensitetsskala där ett värde av 100 är 534 732 24 tilldelat linjen med den högsta intensiteten i röntgenstràlediffraktionsdiagrammet: ff < 15; 15 sf< 30; 30smf< 50; 50sm<65; 65sF<85; FF285.
11. Förfarande enligt något av krav 1-10, varvid den fasta hybriden med en organisk- oorganisk blandad matris har en specifik ytarea BET i intervallet mellan 5 och s ooo m2/g.
12. Förfarande enligt något av krav 1-11, varvid reaktionen utförs på ett diskontinuerligt sätt.
13. Förfarande enligt något av krav 1-12, varvid förfarandet utförs på ett kontinuerligt sätt, med en fast bädd eller autoklaver och dekanteringsapparater anordnade i serie.
14. Förfarande enligt krav 13, varvid reaktionen utförs i en fast bädd, vid ett tryck i intervallet mellan 10 och 70 bar och vid ett LHSV i intervallet mellan 0,1 och 3, med ett alkohol/fett-viktförhållande i intervallet mellan 3/1 och 0,111.
SE1050396A 2007-09-28 2008-09-25 Förfarande för framställning av alkoholestrar från triglycerider och alkoholer med användning av heterogena katalysatorer baserade på en fast hybrid med en organisk-oorganisk blandad matris SE534732C2 (sv)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0706852A FR2921655B1 (fr) 2007-09-28 2007-09-28 Procede de fabrication d'esters alcooliques a partir de triglycerides et d'alcools au moyen de catalyseurs heterogenes a base de solide hybride a matrice mixte organique-inorganique
FR0706853A FR2921674B1 (fr) 2007-09-28 2007-09-28 Nouveau materiau hybride organique-inorganique
PCT/FR2008/001330 WO2009074742A2 (fr) 2007-09-28 2008-09-25 Procede de fabrication d'esters alcooliques a partir de triglycerides et d'alcools au moyen de catalyseurs heterogenes a base de solide hybride a matrice mixte organique-inorganique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE1050396A1 SE1050396A1 (sv) 2010-04-21
SE534732C2 true SE534732C2 (sv) 2011-12-06

Family

ID=40755936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE1050396A SE534732C2 (sv) 2007-09-28 2008-09-25 Förfarande för framställning av alkoholestrar från triglycerider och alkoholer med användning av heterogena katalysatorer baserade på en fast hybrid med en organisk-oorganisk blandad matris

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100293843A1 (sv)
BR (1) BRPI0817443A2 (sv)
DE (1) DE112008002440T5 (sv)
ES (1) ES2345316B2 (sv)
SE (1) SE534732C2 (sv)
WO (1) WO2009074742A2 (sv)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2951725B1 (fr) * 2009-10-23 2011-10-28 Inst Francais Du Petrole Nouveau solide hybride organique-inorganique mil-53-ai-n3 pourvu d'une fonction azoture et son procede de preparation
FR2951723B1 (fr) * 2009-10-23 2011-10-28 Inst Francais Du Petrole Nouveau solide hybride organique-inorganique ihm-2-n3 pourvu d'une fonction azoture et son procede de preparation
CN111790403A (zh) * 2020-07-23 2020-10-20 成都国丰新能源科技有限公司 一种新能源混合生物甲酯燃料催化剂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US893564A (en) 1899-07-18 1908-07-14 Wyckoff Seamans & Benedict Type-writing machine.
DE3512497A1 (de) 1985-04-06 1986-10-09 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von carbonsaeurealkylestern, insbesondere fettsaeurealkylestern, und deren verwendung als dieselkraftstoff
FR2752242B1 (fr) 1996-08-08 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools
ATE334992T1 (de) 2001-04-30 2006-08-15 Univ Michigan Isoretikuläre organometallische grundstrukturen, verfahren zu deren bildung und systematische entwicklung von deren porengrösse und funktionalität, mit anwendung für die gasspeicherung
US20030078311A1 (en) * 2001-10-19 2003-04-24 Ulrich Muller Process for the alkoxylation of organic compounds in the presence of novel framework materials
US6624318B1 (en) 2002-05-30 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials
EP1505048A1 (fr) 2003-05-26 2005-02-09 Institut Francais Du Petrole Procédé de transestérification d'huiles végétales ou animales au moyen de catalyseurs hétérogènes à base de titane, de zirconium ou d'antimoine et d'aluminium
US20050004404A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-06 Basf Akiengesellschaft Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials
EP1593732A1 (fr) 2004-05-03 2005-11-09 Institut Français du Pétrole Procede de transesterification d'huiles vegezales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de zinc ou de bismuth de titane et d'aluminium
US7524444B2 (en) 2004-11-09 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
EP1877412A4 (en) 2005-04-22 2011-05-04 Univ South Florida ZEOLITHE-LIKE ORGANOMETALLIC STRUCTURES (ZMOF): A MODULAR APPROACH TO THE SYNTHESIS OF ORGANIC-INORGANIC HYBRID POROUS MATERIALS HAVING A ZEOLITHE TOPOLOGY

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009074742A2 (fr) 2009-06-18
BRPI0817443A2 (pt) 2015-06-16
US20100293843A1 (en) 2010-11-25
DE112008002440T5 (de) 2010-08-19
SE1050396A1 (sv) 2010-04-21
ES2345316A1 (es) 2010-09-20
ES2345316B2 (es) 2011-12-20
WO2009074742A3 (fr) 2009-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8604227B2 (en) Process for preparing linear alpha,omega-dicarboxylic diesters
EP2121546B1 (en) Methods of making alpha, omega-dicarboxylic acid alkene derivatives by metathesis
Chung et al. Esterification of oleic acid in soybean oil on zeolite catalysts with different acidity
US7741502B2 (en) Method of manufacturing alcohol esters from triglycerides and alcohols using heterogeneous catalysts based on phosphate or an organophosphorous compound of a group 4 metal
CN101822992B (zh) 一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法
US20100298586A1 (en) Method for producing fatty acid alkyl esters
Zieba et al. Transesterification of triglycerides with methanol catalyzed by heterogeneous zinc hydroxy nitrate catalyst. Evaluation of variables affecting the activity and stability of catalyst.
WO2008048520A2 (en) Methods of making organic compounds by metathesis and hydrocyanation
KR20010080766A (ko) 알코올 분해에 의한 생물학적 기원의 지방 및/또는 오일의에스테르교환 방법
SE534732C2 (sv) Förfarande för framställning av alkoholestrar från triglycerider och alkoholer med användning av heterogena katalysatorer baserade på en fast hybrid med en organisk-oorganisk blandad matris
US10183281B2 (en) Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
US8853436B2 (en) Heterogeneous catalysts for transesterification of triglycerides and preparation methods of same
WO2017177220A1 (en) Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
US20160303545A1 (en) Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
US8362288B2 (en) Process for preparing esters of alcohols and glycerin from triglycerides and alcohols using a heterogeneous catalyst in the presence of a controlled quantity of water
US8686170B2 (en) Method of preparing alcohol esters from triglycerides and alcohols using heterogeneous catalysts based on nitrogen-containing metallophosphates
FR2937335A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;esters alcooliques a partir de triglycerides et d&#39;alcools au moyen d&#39;un catalyseur heterogene a base du solide hybride a matrice mixte organique-inorganique cristallise im-19
FR2921655A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;esters alcooliques a partir de triglycerides et d&#39;alcools au moyen de catalyseurs heterogenes a base de solide hybride a matrice mixte organique-inorganique
CN102794189A (zh) 一种用于尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂
WO2008060383A2 (en) Methods of making organic acid and organic aldehyde compounds by metathesis

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed