LU81472A1 - Procede pour enlever les impuretes azotees d'un melange d'hydrocarbures - Google Patents
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Description
L-2418
- -JJ A A mf~ O GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG
Brevet N" Q. I ü / " du _____.................. Monsieur le Ministre rSRpËib de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes
Titre délivre : ........................................ fe?
Service de la Propriété Industrielle
1/ /!(, sis LUXEMBOURG
^ // j'/^^emande de Brevet d’invention .—I. Requête
labofina S. A.,rue de 'la Loi 33 f 1Q40 Bruxel les, Belgique (U
..r.epr ë sent ë e....par. J eau. Waxwe i 1 er.,......21--25 ..Allée.....Schef..£.er··,.....Luxembourg * agissant en qualité de mandataire.....................................................................................................................................(2) dépose........ ce six juillet .mil. neuf cent soixante.....dix-neuf.......(3) * i r λ λ—-- à ......heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant :
Procède.....pour enlever les.....impuretés.....azotées d'un mélange .......................(4) d’hydrocarbures.
déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) : .MQ.n.s.i.e.u.r......Qu.y.....D.EBAWDf;.i......B.er.e.n.s.h.eide..,......2.7..,..........117.Q...JBruxell.es.,.....Belgique 2. la délégation de pouvoir, datée de .....BXUXe.ll.e.S........................... le ...........2~~.j.UXll.e.t.....l.9..7.9 3. la description en langue...........£.£âft.Ç.&i.SS................................. de l’invention en deux exemplaires ; 4................................. planches de dessin, en deux exemplaires ; S. la quittance des taxes versées au Bureau de l'Enregistrement à Luxembourg, le.......six.....j.uil.le.t;.,..ji)il.....u.e.u.f.....c.e.ut.....s.Qixan.te.....d±x.-neu.£...............................................................................
revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de h __ (6) ................................................................................déposee(s) en (7).........................................m................................................................................
le ........................................................................................................................................................................................................................................................(B) au nom de ...................................................................................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ........................................
Jean Waxweiler,.....21-25 Allée.....Schef f er,......Luxembourg.......................................................... (io> sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à .........A.Z............................mois.
Le ...„man.da.taÂÆ'-e....................................
..................................................
I II. Procès-verbal de Dépôt ^ La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 06.07.1979
Pl le Ministre à 15.00 jjgyj-gg l’Économie Nationale ei^des Classes Moyennes, r \r. r rf 4i iL· t /" h \K si A 680D7 "S f / / -", ; ; v ^ * 7 __ ~ ' ~
MEMOIRE DESCRIPTIF DEPOSE A L'APPUI D'UNE DEMANDE DE BREVET D'INVENTION
* AU GRAND-DUCHE DE LUXEMBOURG
* P
* par : LABOFINA S.A.
pour: Procédé pour enlever les impuretés azotées d'un mélange d'hydrocarbures.
* csLy % MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION
formée par la Société dite: LABOFINA S.A.
pour
- PROCEDE POUR ENLEVER LES IMPURETES AZOTEES D'UN MELANGE D'HYDROCARBURES Inventeur : Monsieur Guy DEBANDE
La présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour enlever les composés azotés, au moyen d'un acide, d'un mélange liquide d'hydrocarbures.
En particulier, la présente invention se rapporte au traitement, au moyen d’un acide, d'un mélange liquide d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés.
Ces mélanges liquides d’hydrocarbures sont généralement destinés à être b owumj.o α u<=s LituLBiueui.» lbj-s que i·nycirogénation en vue d'éliminer les composés .
aromatiques, ou encore le reformage. ’
Or, il est bien connu que les catalyseurs utilisés dans les traitements d'hydrogénation, le plus souvent un métal noble sur support, ou les catàyseurs employés dans le réformage, sont empoisonnés par les composés azotés contenus dans les mélanges liquides d'hydrocarbures. D'ailleurs, une des conditions requises ✓ pour soumettre une charge d'hydrocarbures à un reformage, est une teneur en composés azotés inférieure à 0,5 ppm. En effet, dans le cas du réformage, la présence de composés azotés au cours de celui-ci conduit à la formation de NH^» qui peut soit s'adsorber au niveau du catalyseur ce qui a pour conséquence une neutralisation se des sites acides, ou soit deVrecombiner avec l'HCl formé au cours de réformage pour former un sel qui vient se déposer dans l'appareillage, ce qui est très gênant.
Les composés azotés contenus dans les charges d'hydrocarbures sont présents, pour la majeure partie, sous forme de composés azotés basiques. Pour rendre les mélanges d'hydrocarbures propres à être soumis à un procédé de réformage ou à une hydrogénation en présence d'un catalyseur à base de métal noble, il faut que la teneur en composés azotés basiques soit réduite à moins de 2 ppm et de préférence à moins de 1 ppm. Le reste des composés azotés, pour autant que leur quantité n'excède pas environ 10 ppm, peut être facilement éliminé par hydrogénation sous des. conditions opératoires similaires à celles d'une désulfuration.
D'autre part, si l'on ne réduit pas la. teneur en composés azotés basiques à moins de 2 ppm, les composés azotés basiques résiduels devront alors ; être éliminés par hydrogénation sous des conditions sévères, et notamment sous forte pression partielle d'hydrogène, qui sont des conditions difficilement applicables en raffinerie.
Afin d'éviter ces inconvénbnts, on a déjà proposé de traiter des charges d'hydrocarbures, ayant un point dlibullition compris entre 200 et 650°C, qui doivent être soumises ultérieurement à un craquage thermique ou catalytique pour former des essences, avec un acide organique ou inorganique, mais ce traitement à l'acide ne permet que d'éliminer partiellement les composés azotés, de sorte que j / *.·;> ·:.·· ··* v =¾ i " ‘ . · _ lors du craquage de cette charge d*hydrocarbures, il se forme encore des composés ...
azotés qu'il faudra éliminer avant d'effectuer un réforaage. Or les conditions ‘ du traitement à l'acide de la charge avant craquage ne sont pas appropriées pour être appliquées aux produits craqués. En effet, les produits craqués contiennent des hydrocarbures insaturés qui risquent de polymériser s’ils sont soumis à un traitement à l’acide, sous les conditions préconisées pour le traitement avant craquage. La polymérisation de ces hydrocarbures insaturés dépend notamment .de la concentration en acide de la solution et du temps de contact de la charge avec cette solution d’acide. Or les conditions du traitement à l’acide de la charge avant craquage sont telles que l’on préconise une concentration en acide comprise :¾¾ entre 85 et 100 % avec des temps de contact compris entre 5 minutes et 2 heures.
On a alors proposé de traiter directement les produits craqués avec une solution d’acide, particulièrement l’acide sulfurique, mais sous des conditions spécifiques de concentration en acide et de temps de contact.
Ainsi, dans The Science o£ Petroleum, Vol III page 1773, on propose d’utiliser une solution aqueuse d’acide sulfurique, la concentration en acide étant comprise entre 40 et 98 %, les temps de contact étant d’autant plus élevés que la concentration en acide est faible.
Mais de toute façon, on ne peut pas empêcher complètement la polymérisation, même avec une concentration en acide de 40 %.
Afin de réduire le temps de contact et en conséquence la polymérisation, on a proposé d’utiliser de l’acide sulfurique plus concentré, mais selon des méthodes particulières .de mise en contact de la charge et de l’acide sulfurique.
On peut citer à cet effet les batteries de mélangeurs dans lesquels la charge et l'acide sulfurique concentré circulent à contre courant ou encore l'utilisation d'une colonne de mise en contact ayant un empillage particulier décrite dans le brevet américain 2999807.
Selon le procédé décrit dans ce brevetaméricain, on'utilise une
solution aqueuse d’acide sulfurique ayant une concentration d'au moins 65 % en 'V
• '1' acide, avec des temps de contact dans la colonne compris entre 3 et 25 secondes.
La particularité de la colonne consiste en un empillage en matériau inerte, qui peut être de la céramique, du coke ou encore du verre, ayant une surface hydrophile de façon à être facilement mouillée par l’acide sulfurique, ce qui permet de . - : retenir l’acide à la surface de contact et d'accroître de la sorte cette surface de contact.
Cependant, ce procédé conduit encore à la formation d'une quantité significative de produits polymérisés.
Le but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients.
La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour enlever les impuretés azotées d'un mélange liquide d'hydrocarbures, par mise en contact avec une solution aqueuse d'un acide inorganique ou organique, qui permette de réduire la teneur en composés azotés basiques à moins de 1 ppm.
La présente invention a également pour objet un procédé amélioré pour enlever les impuretés azotées de mélanges liquides d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés par mise en contact avec une solution aqueuse d'un acide inorganique ou organique, qui permette d'éviter la formation de produits polymérisés.
Le procédé de la présente invention pour enlever les impuretés azotées hors d'un mélange liquide d'hydrocarbures, au moyen d'un acide inorganique ou organique, est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à : - introduire en continu l'acide dans un mélangeur de faible volume, cet acide étant utilisé sous forme de solution aqueuse diluéeayant une concentration en acide comprise entre environ 0,01 et environ 5 % en volume, le rapport en volume entre la quantité de solution, aqueuse diluée d'acide et la quantité d'hydrocarbures étant compris entre environ 0,075 et environ 3.
- introduire en continu ces hydrocarbures dans ce mélangeur, - former dans le mélangeur une émulsion des hydrocarbures dans cette solution aqueuse d'acide, par mélange pendant une durée ne dépassant pas environ 2 secondes, cette solution aqueuse diluée extrayant la majeure partie des impuretés azotées, - faire passer ensuite l'émulsion ainsi obtenue dans une zone de décantation, où -¾] se produit la rupture de l’émulsion, - récupérer les hydrocarbures ne contenant pas plus de 2 ppm environ d’impuretés azotées basiques hors de cette zone de décantation. . · * ’ .'··* --•-iî.î.t'.
Le procédé de la présente invention est applicable à une large gamme de mélanges liquides d'hydrocarbures, et notamment aux hydrocarbures ayant un point d’ébullition compris entre environ 30 et environ 300°C.
Le procédé de la présente invention est notamment applicable aux mélanges liquides d’hydrocarbures provenant de la distillation directe du pétrole brut, et plus particulièrement aux mélanges liquides d’hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés, bouillant dans la gamme des essences et provenant du craquage thermique ou catalytique d'hydrocarbures plus lourds. :·
Les mélanges liquides d'hydrocarbures qui proviennent de la distilla- ·.· tion directe du pétrole brut sont généralement constitués par des kérosènes ou des white-spirits ayant un point d'ébullition compris respectivement entre 150 et 290°C et entre 150 et 200°C. Ces mélanges d'hydrocarbures contiennent de 20 à 30 ppm de composés azotés dont environ 10 à 17 ppm de composés azotés basiques et sont ·,ι donc impropres pour être soumis à un traitement d'hydrogénation en présence d'un catalyseur à base de métal noble.
Les mélanges liquides d'hydrocarbures qui proviennent du craquage thermique ou catalytique de charges d'hydrocarbures plus lourds, contiennent des hydrocarbures insaturés et ont un point d'ébullition compris dans la gamme des essences. Ces mélanges liquides d'hydrocarbures contiennent le plus souvent de 50 à 60 ppm de composés azotés dont environ 30 à 50 ppm de composés azotés basiques χ··.·: et sont donc impropres pour être soumis à un réformage catalytique.
Lorsque ces mélanges d'hydrocarbures sont traités selon le procédé de l'invention, la teneur en composés azotés basiques est réduite à moins de 2 ppm.
Le reste des composés azotés est alors éliminé facilement par un traitement d'hydrogénation sous des conditions opératoires similaires à celles d'une désulfuration, de façon à obtenir finalement une teneur en composés azotés inférieure à 0,5 ppm.
-·:·** ' '.
Selon l'état antérieur de la technique, de tels mélanges liquides ·.'··' d'hydrocarbures doivent être traités avec des solutions aqueuses concentrées en acide sulfurique, généralement de 40 à 98 %, et pendant une durée qui varie de 3 à 30 secondes.
La Demanderesse a trouvé d'une manière inattendue, que ces mélanges liquides d'hydrocarbures peuvent être traités avec des solutions aqueuses fortement diluées en acide inorganique ou organique et pendant une durée extrêmement courte, inférieure à 2 secondes, pour autant que l'on forme dans le mélangeur une émulsion de la charge d'hydrocarbures à traiter dans la solution aqueuse d'acide.
En effet, la Demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut facilement éliminer les composés azotés des mélanges d'hydrocarbures décrits ci-dessus, en traitant ces mélanges avec une solution aqueuse d'un acide inorganique ou organique, la concentration en acide pouvant être aussi · faible que 0,01 % en volume,bien qu'elle soit généralement comprise entre 0,01 et 2,5 %, et avec des temps de contact extrêmement courts, qui n'excèdent pas 2 secondes et même le plus souvent qui n'excédent pas 1 seconde.
Lorsque l'on traite des mélanges d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés selon les conditions opératoires de l'invention, on a constaté qu'il ne se forme pratiquement pas de produits polymérisés. La teneur en produits polymérisés est déterminée par la méthode ASTM D 381.
Pour réaliser le traitement à l'acide de l'invention, on peut utiliser un acide inorganique aussi bien qu'un acide organique. A titre d'exemple d'acides on peut notamment citer HCl, HBr, HF et HI, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l’acide borique, l'acide fluorœulfurique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trichloracétique, l'acide formique, les acides alcane sulfoniques et alkyl benzene sulfoniques. Cependant, on utilise généralement l'acide sulfurique pour des raisons de facilité de stockage et de manipulation.
La quantité de solution aqueuse d'acide à utiliser par rapport à la quantité d'hydrocarbures à traiter pour réaliser le procédé de l’invention peut varier dans de larges limites. En effet, le rapport en volume entre In quantité 3" ' —, =u ία nudULiLe a-nyarocaroures est compris entre 0,075 et 3 et de préférence entre 0,3 et 2.
Parmi les mélangeurs qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut notamment citer les pompes centrifuges et les mélangeurs • '.· statiques. r ·/
De tels mélangeurs permettent notamment de former une émulsion des hydrocarbures dans la solution aqueuse d'acide, en un temps très court, mais également d'évacuer cette émulsion pratiquement immédiatement après sa formation, ce qui permet d'obtenir des temps de contact entre les liquides à traiter suffisamment courts pour éviter la formation de quantités significatives de produits polymérisés. >
On a remarqué d'une manière inattendue, que l'on pouvait effectuer l'élimination pratiquement complète des composés azotés basiques hors des mélanges d'hydrocarbures, au moyen des mélangeurs décrits ci-dessus, tout en utilisant une solution aqueuse aussi peu concentrée en acide.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de la présente invention, on introduit simultanément la solution aqueuse d'acide et le mélange d'hydrocarbures à la partie aspiration d'une pompe centrifuge. L'émulsion qui se forme au sein de la pompe centrifuge est ensuite envoyée dans un décanteur, dans lequel l'émulsion se rompt pratiquement instantanément. On récupère alors le mélange d'hydrocarbures épuré à la partie supérieure du décanteur.
Bien qu'il existe d'autres types de mélangeurs qui permettent de former une émulsion des liquides qui y sont mis en contact, ces autres types de mélangeurs, par exemple une cuve munie d'un turbo disperseur, ou encone une colonne d'extraction pulsée, présertent divers inconvénients. Ainsi le temps de contact entre les deux liquides est généralement trop long, ou l'émulsion formée n'est pas suffisamment uniforme, de sorte que l'onibrme trop de produits polymérisés ou encore l’extraction des composés azotés basiques n'est pas suffisamment complète.
Les exemples ci-après sont donnés afin d'illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1 A la partie aspiration d'une pompe centrifuge, on introduit simultanément ς - un mélange d'hydrocarbures, dont les caractéristiques sont données dans le ;
Tableau I ci-dessous, ayant une teneur totale en composés azotés de 61,3 ppm dont 43,4 ppm de composés azotés basiques. :
La teneur de cette charge en produits polymérisés, mesurée selon la méthode ASTMD 381 était de 7 mg pour 1000 ml d'hydrocarbures.
- une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en acide de 0,27» en volume.
Tableau I
Caractéristique charge
Distillation ASTM D 86
Point initial 54°C
Point final 203°C
Densité 15/E°C 0,793
Composition
Paraffines (vol 7») .27,5
Oléfines (vol %) 33
Naphtènes (vol %) 3,5
Aromatiques (vol %) 36
Le rapport volumique entre la solution aqueuse d'acide et le mélange d'hydrocarbures est de 1/1. ·..··::*·
La vitesse de rotation de la pompe est de 1450 t/min.
Dans le corps de la pompe centrifuge, les deux liquides sont intimement mélangés et il se forme une émulsion du mélange d'hydrocarbures dans la solution aqueuse d'acide. La pompe centrifuge débite cette émulsion dans un décanteur dans dans lequel l'émulsion se rompt pratiquement instantanément, et il se forme alors deux phases. Une phase contenant les hydrocarbures épurés à la partie supérieure du décanteur et une phase aqueuse à la partie inférieure de celui-ci.
Le temps de contact entre les deux liquides erst cs Lime au temps de passage dans le corp de la pompe centrifuge, c'est-à-dire environ 1 seconde.
On a analysé la phase contenant les hydrocarbures pour déterminer la teneur en composés azotés.
Les résultats suivants ont été obtenus.
- teneur totale en composés azotés : δ ppm - teneur en composés azotés basiques : 0,8 ppm - la teneur en produits polymérisés était de 15 mg/1000 ml d’hydrocarbures.
On a ensuite préparé une charge comprenant 75 % en volume de naphta et 25 % en volume du mélange hydrocarbures épurés.
Cette charge a été soumise à une hydrodésulfuration dans les conditions suivantes : - catalyseur usuel de désulfuration : 400 ml - pression partielle tt2 : 12,5 kg/cm2 - pression totale réacteur : 25 kg/cm2
- température : 303,4°C
- vitesse spatiale horaire : 4 hr ^ - H2/HC : 150 Nl/1
Dans le mélange d'hydrocarbures désulfurés, on n'a pas détecté de trace de composés azotés.
A titre comparatif, on a préparé une charge comprenant 75 % en volume de naphta et 25 % en volume du mélange d'hydrocarbures n'ayant pas subi le traitement à l’acide. Cette charge a été soumise à une hydrodésulfuration dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus.
Après désulfuration, la charge avait une teneur en composés azotés de 5 ppm, ce qui est beaoucoup trop élevé pour être soumis à un réformage catalytique.
Exemple 2
On a répété le mode opératoire décrit à l’exemple 1, mais en utilisant différents mélanges d'hydrocarbures, dont les caractéristiques sont données dans le Tableau II ci-dessous, différentes concentrations en acides et différents x.cLjjjjuj. Ls vuiUU1J.IJUCS enui-e id buxuLj-un aqueuse d'acide et le mélange d'hydrocarbures.
Les conditions opératoires et les résultats sont indiqués dans le _ ·
Tableau III ci-après.
Tableau II - *··’'?.’·'/
Caractéristique Charge 2.1 2.2 2.3 2.4
Distillation ASTM D86
Point initial (°C) 56 51 62 55
Point final (°C) 171 168 200 172
Densité 15/4°C 0,776 0,737 0,782 0,777
Compos ition
Paraffines (vol 7») 31,5 49 33 34
Oléfines (vol 7.) 36 43,6 34 34
Naphtènes (vol %) 2,5 3,5 2 2
Aromatiques (vol 7.) 30 39 31 30
Tableau III
teneur en Concentration Composés Composés
Essai produits H20/Hydrocarbures en azotés azotés polymérisés dans l’eau basiques totaux (mg/1000 ml) 7» vol. (ppm) (ppm) 2.1 5 33,1 49,1 2.2 8 35,5 44,9 2.3 7 45,3 70,1 2.4 7 37,3 53,6 ·(/· 2.1 15 0,5 0,12 1,2 10,3 Î-"; 2.1 12 0,25 0,12 1,6 11,4 2.2 12 0,5 0,05 1,8 10,6 2.2 17 0,5 0,29 0,7 8 2.3 15 0,25 0,25 1,8 9,9 2.4 15 0,5 0,12 1,4 10,6 ' ' A. titre üe comparaison, on a soumis la charge 2.2 à un simple traitement à l'eau. On a détecté dans le produit traité 35,5 ppm de composés azotés basiques. - A titre de comparaison, on a traité la charge 2.2 selon le mode opératoire décrit ci-dessus avec une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concen- ·-··.· tration en acide de 25 % en volume. Le rapport volumique entre la solution aqueuse et le mélange d'hydrocarbures était de 0,5.
On a déterminé la quantité de produits polyméxisés sur le mélange d'hydrocarbures traités par la méthode ASTM D 381 et on a trouvé une teneur de 80 mg/1000 ml,, ce qui est beaucoup trop.
Exemple 3 A la partie aspiration d'une pompe centrifuge, on introduit simultanément: - un mélange d'hydrocarbures, dont les caractéristiques sont données au Tableau IV ci-après, ayant une teneur totale en composés azotés de 55,7 ppm dont 39,2 ppm de composés azotés basiques. La teneur en produits polymérisés, mesurée selon la méthode ASTM D 381 était de 5 mg/1000 ml.
- une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant une concentration en acide dé 0,5 7c en volume.
Tableau IV
Caractéristique Charge
Distillation ASTM D 86
Point initiai 55°C
Point 'final 175°C
Densité 15/4°C 0,782
Composition
Paraffines (vol 7.) 34
Oléfines (vol %) 36
Aroma tiques (vol 7c) 30
Le rapport volumique entre la solution aqueuse d'acide et le mélange d’hydrocarbures est de 2/1.
La vitesse de rotation de la pompe est de 1450 t/min. / .
___ ÜUUI χιι U xmumuu L uieiailgeS uallS Χ6 corps Cte ia pompe :r·'.... ,*·;:·: centrifuge, et il se forme une émulsion du mélange d'hydrocarbures dans la solution .· aqueuse d’acide. La pompe centrifuge débite cette émulsion dans un décanteur dans lequel l’émulsion se rompt pratiquement instantanément et on observe la formation " de 2 phases comme indiqué dans l'exemple 1. _;·
Le temps de contact entre les deux liquides est estimé au temps de passage dans le corps de la pompe centrifuge, c'est-à-dire environ 1 seconde.
La teneur en composés azotés de la phase contenant le mélange d'hydrocarbures était la suivante : - teneur totale en composés azotés : 8,6 ppm - teneur en composés azotés basiques : 0,9 ppm ..¾¾¾¾.¾¾ •T-, .:' - teneur en produits polymérisés selon la méthode ASTM D 381 : 15 mg/1000 ml
On a poursuivi le mode opératoire décrit à l'exemple 1 et la charge désulfurée ne contenait aucune trace de composés azotés.
Exemple 4
On introduit simultanément à l'entrée d'un mélangeur statique ayant un diamètre de 3 cm et une longueur de 75 cm : - un mélange d'hydrocarbures, dont les caractéristiques sont données au Tableau V ci-après, ayant une teneur totale en composés azotés de 54,4 ppm dont 43,4 ppm de composés azotés basiques, à un débit de 0,85 m3/heure. La teneur en produits polymérisés mesurée selon la méthode ASTM D 381 était de 8 mg/1000 ml.
- une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en acide de 0,5 % en volume, à un débit de 1,7 m3/heure.
* . ' ί;
Tableau V
Caractéristique Charge . Distillation ASTM D 86
Point initial 60°C
·. . .·
Point final 184°C
Densité 15/4°C 0,767
Composition
Paraffines (vol Z) 32
Oléfines (vol Z) 36
Aromatiques (vol Z) 30
Naphtènes (vol Z) 2
Le temps de contact dans le mélangeur statique est de environ 1 seconde, v·'·.·'· Les deux liquides sont intimement mélangés dans le mélangeur statique, et il se forme une émulsion du mélange d'hydrocarbures dans la solution aqueuse d’acide. L’émulsion est ensuite envoyée dans un décanteur dans lequelelle se rompt pratiquement instantanément et on observe la formation de 2 phases comme indiqué dans l'exemple 1.
La teneur en composés azotés de la phase contenant le mélange d’hydrocarbures était la suivante : - teneur totale en composés azotés : 10,5 ppm - teneur en composés azotés basiques : 1,4 ppm - teneur en produits polymérisés selon la méthode ASTM D 381 : 17 mg/1000 ml.
On a poursuivi le mode opératoire décrit à l’exemple 1, et la charge désullurée ne contenait aucune trace de composés azotés.
Exemple 5 A la partie aspiration d’une pompe centrifuge, on introduit simultanément : - un mélange d'hydrocarbures dont les caractéristiques sont données dans le Tableau VI ci-après, ayant une teneur totale en composés azotés de 23 ppm dont 12 ppm de composés azotés basiques.
- une solution aqueuse d’acide sulfurique ayant une concentration en acide de 0,2 % ' - en volume. - .
Tableau VI
Caractéristique Charge v-!y*H;Â;v·
Distillation ASTM D 86
Point initial 180°C
Point final 261°C
Densité 15/4°C 0,820
Composition
Paraffines (vol %) 80
Olefines (vol %) traces
Aromatiques (vol %) 20
Le rapport vdbmique entre la solution aqueuse d'acide et le mélange d’hydrocarbures est de 1/1.
La vitesse de rotation de la pompe est de 1450 t/min.
Les deux liquides sont intimement mélangés dans le corps de la pompe centrifuge, et il se forme une émulsion du mélange d'hydrocarbures dans la solution aqueuse d'acide, La pompe centrifuge débite cette émulsion dans un décanteur dans lequel l'émulsion se rompt pratiquement instantanément et on observe la formation de deux phases comme indiqué dans l'exemple 1.
Le temps de contact entre les deux liquides est estimé au temps de passage dans le corpsde la pompe centrifuge, c'est-à-dire environ 1 seconde.
La teneur en composés azotés de la phase contenant le mélange d'hydro- .;· carbures était la suivante : - teneur totale en composés azotés : 6 ppm - teneur en composés azotés basiques : 0,5 ppm
On a ensuite soumis cette charge épurée à une hydrodésulfuration dans les conditions décrites à l'exemple 1.
Dans le mélange d'hydrocarbures désulfurés, on n’a pas détecté de traces de composés azotés.
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Claims (9)
1. Procédé pour enlever les impuretés azotées hors d'un mélange liquide d'hydrocar-bures, au moyen d’un acide inorganique ou organique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à : - introduire en continu l'acide dans un mélangeur de faible volume, cet acide v·. étant utilisé sous forme de solution aqueuse diluée ayant une concentration en acide comprise entre environ 0,01 et environ 5 % en volume, le rapport en volume entre la quantité de solution aqueuse diluée d'acide et la quantité d'hydrocarbures étant compris entre envrion 0,075 et environ 3. - introduire en continu ces hydrocarbures dans ce mélangeur, - former dans le mélangeur une émulsion des hydrocarbures dans cette solution · : . ’ aqueuse d’acide, par mélange pendant une durée ne dépassant pas environ 2 ;·;···Γ secondes, cette solution aqueuse diluée extrayant la majeure partie des impuretés azotées, - faire passer ensuite l'émulsion ainsi obtenue dans une zone de décantation, où se produit la rupture de l'émulsion, - récupérer les hydrocarbures ne contenant pas plus de 2 ppm environ d'impuretés azotées basiques hors de cette zone de décantation.
2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le mélange liquide d’hydrocarbures comprend les hydrocarbures ayant un point d'ébullition compris entre 30 et environ 300°C.
3. Procédé selon revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocar- ; bures provient de la distillation directe du pétrole brut. A) Procédé selon revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures provient du craquage thermique ou catalytique d’hydrocarbures plus lourds.
5. Procédé selon revendication 4, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures contient des hydrocarbures insaturés et à un point d'ébullition dans la gamme des essences.
6. Procédé selon revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est traité au moyen d'une solution aqueuse d'un acide choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l’acide bromhydrique, l’acide fluorhy- · · ' drique, l’acide iodhyrique, l'acide sulfurique, l’acide phosphorique, l’acide ·· ..·. borique, l’acide £luorosulfurique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trichloro-. acétique, l’acide formique, les acides alcanes sulfoniques et alkyl benzène sulfoniques. ·_
7. Procédé selon revendications 1 à 6,caractérisé en ce que la solution aqueuse a une concentration en acide comprise entre 0,01 et 2,5 % en volume.
8. Procédé selon revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport volumique entre la quantité de solution aqueuse d'acide et la quantité d'hydrocarbures est compris entre 0,3 et 2.
9. Procédé selon revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le mélangeur de faible volume est choisi parmi les pompes centrifuges et les mélangeurs statiques.
10. Mélanges liquides d'hydrocarbures obtenus sdon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes. 1;··.
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