JP4892150B2 - 酸性汚染物質を除去するための抽出溶媒の処理 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明の背景
発明の分野
本発明は、酸性汚染物質を除去するための極性抽出溶媒の処理に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機酸性汚染物質を極性抽出溶媒から除去するためのイオン交換樹脂の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
溶媒抽出は、石油化学産業において、混合物中に存在する特定の分子種を選択的に除去する溶媒と混合物を接触することにより、異なる分子種からなる混合物を分離するために使用されている。商業的に用いられている溶媒抽出の例を挙げると、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、フルフラール、フェノールなどの極性溶媒を用いてパラフィン系炭化水素類から芳香族炭化水素類を選択的に溶解するものなどがあげられる。典型的には、溶解した芳香族炭化水素類を精留、ストリッピングまたはこれらの手段を組み合わせたものを用いて溶媒から回収し、０．５〜約５液体体積パーセント（”ＬＶ％”）の水分を含有する溶媒が回収される。この溶媒は、その後再循環され、新規原料と接触する。時間が経つにつれ、原料由来の汚染物質と溶媒の劣化生成物とがこの溶媒相に累積される。これらの化学種は、酸性であり、カルボン酸、ハロゲン類およびその他の、接触するプラント装置の様々な部分に激しい腐食を生じさせ得る生成物を含有していることが考えられる。
これに関して、米国特許第４，９１９，８１６号には、芳香族種の溶剤抽出方法での腐食を減少させる方法が開示されている。英国特許出願番号第ＧＢ２０８８８５０Ａ号には、パラフィン分炭化水素から芳香族分を除外するために、約１０％の水分を含有するＮＭＰ溶液を用いることが開示されている。
【０００３】
したがって、回収された抽出溶媒を処理して、そこに存在する汚染物質を除去するための方法が必要とされている。
【０００４】
発明の概要
したがって、極性抽出溶媒から腐食性の汚染物質を除去する方法は、溶媒と水の混合物を生成すべく水をこの溶媒に添加する工程と、その後この汚染物質を除去するために、この混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程とを含む。
【０００５】
溶媒に添加する水の量は、水を添加しない場合よりも樹脂のカルボン酸交換能が増加するのに十分な量である。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の実施態様において、カルボン酸を含む腐食性汚染物質を含有するＮＭＰ、フルフラール、フェノールなどの極性抽出溶媒に水を添加し、溶媒と水の混合物を得る。腐食性汚染物質を除去するために、この混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる。
【０００７】
溶媒に添加する水の量は、水を添加しないときよりもこの樹脂の交換能が増加するのに十分な量である。例えばＮＭＰなどの回収された極性抽出溶媒は、一般にわずか約５ＬＶ％以下の水分しか含有していない。この回収溶媒を、水と溶媒の体積比、約２０：１〜約１：１の割合、好ましくは約５：１〜約１：１の割合で水により希釈し、水と溶媒の混合物を得る。
【０００８】
水と溶媒の混合物は、その後塩基性イオン交換樹脂と接触させる。強塩基性および弱塩基性のイオン交換樹脂が市販されており、両方とも本発明の実施に適しているが、弱塩基性イオン交換樹脂の方が好ましい。適した弱塩基性イオン交換樹脂の例としては、アンバーライト ＩＲＡ９６（登録商標）があげられる。
【０００９】
一般に、この混合物と樹脂との接触は、樹脂床に混合物を流すことによって行われる。樹脂床中の混合物の滞留時間は、通常約１〜６０分の範囲であり、好ましくは約５〜３０分で、温度は、約０〜１００℃の範囲である。
【００１０】
この混合物を樹脂と接触した結果、カルボン酸などの腐食性の汚染物質が回収される。その後ストリッピングによって、この選択的極性溶媒から水を実質的に除去する。
【００１１】
使用した樹脂は、従来の再生技法のどれを用いて再生してもよい。例えば樹脂の層に水を逆流させて洗浄し、適当な塩基性溶液と接触させてもよい。
【００１２】
本発明は、バッチプロセスとして実施することもできるが、連続的に用いると特に有利である。したがって、例えばナフサから極性抽出溶媒で芳香族類を抽出するプロセスにおいて、溶媒は、その後回収され再循環されるが、回収した溶媒のスリップストリームを本発明に従い処理することができる。すなわちこのスリップストリームを水で希釈し、イオン交換樹脂と接触させて汚染物質を除去する。ついで水を溶媒から除去し、この溶媒を再循環させる。
【００１３】
下記の実施例により本発明の利点をさらに説明する。
【００１４】
実施例
下記の実施例においては、弱塩基性イオン交換樹脂アンバーライト ＩＲＡ９６（登録商標）のイオン交換能をさまざまな原料を用いて測定した。これらの試験では、約１０ｇの樹脂をビュレットに充填した。この樹脂を４％のＮａＯＨ水溶液で処理し、脱イオン水で洗浄した。この層にそれぞれの実施例で記載する試験原料を１時間あたり約２．３本（体積）の速度で流した。酸性汚染物質について原料と流出液のサンプルを分析した。これらの測定値からブレークスルーカーブを求め交換能を計算した。
【００１５】
比較実施例１〜４
表１に掲載する４原料について、ブレークスルー測定を行った。各原料に対する交換能も、また表１にまとめた。
【００１６】
【表１】
【００１７】
ＮＭＰ中の酢酸に対する交換能は、水中の酢酸に対するものの半分未満であり、水あるいはＮＭＰ中のＨＣｌに対するものの四分の１であることがわかる。
【００１８】
実施例１〜３および比較例５、６
ＮＭＰおよび水の量をさまざまに変えて１０００ｐｐｍの酢酸を含有させた４つの原料について、さらにブレークスルー測定を行った。これらの原料および交換能の結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】
この結果からＮＭＰを水で希釈すると、酢酸に対する樹脂の交換能が増加することがわかる。
【００２１】
実施例４および比較例７
さらにブレークスルー測定を行った。今回は、新鮮なＮＭＰと潤滑油の商業的抽出に使用したＮＭＰとを原料として用いた。商業的に使用されたＮＭＰには、ＫＯＨ滴定により求めた全酸価が約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるコハク酸と炭素数１〜４の有機酸を含有する酸の混合物が含まれていた。このＮＭＰを新鮮なＮＭＰで３：１に希釈し、また水で３：１に希釈して、それぞれ約０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇの同レベルの酸価を持つ二つの原料を作成した。ブレークスルー実験をそれぞれの原料に対して行い結果を表３に示した。
【００２２】
【表３】
【００２３】
ＮＭＰに水を混合すると、新鮮な樹脂の能力が約３０％増加することに注意されたい。
【００２４】
実施例５および比較例８
数ヶ月にわたり使用したアンバーライト ＩＲＡ９６（登録商標）を用い、（１）プラントＮＭＰと新鮮なＮＭＰの混合物、および（２）プラントＮＭＰと水の混合物に対して、さらにブレークスルー実験を行った。使用済みの樹脂を用いて、それぞれの原料について行ったブレークスルー実験の結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】
１００％ＮＭＰストリームにおいては使用済み樹脂の酸交換能は、０．０２ｍｅｑ／ｇ、と無視できるレベルであったが、同量の酸を含有する２５％のＮＭＰと７５％の水からなるストリームからの交換能は、０．１８ｍｅｑ／ｇと実質的なものであった。
本発明の背景
発明の分野
本発明は、酸性汚染物質を除去するための極性抽出溶媒の処理に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機酸性汚染物質を極性抽出溶媒から除去するためのイオン交換樹脂の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
溶媒抽出は、石油化学産業において、混合物中に存在する特定の分子種を選択的に除去する溶媒と混合物を接触することにより、異なる分子種からなる混合物を分離するために使用されている。商業的に用いられている溶媒抽出の例を挙げると、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、フルフラール、フェノールなどの極性溶媒を用いてパラフィン系炭化水素類から芳香族炭化水素類を選択的に溶解するものなどがあげられる。典型的には、溶解した芳香族炭化水素類を精留、ストリッピングまたはこれらの手段を組み合わせたものを用いて溶媒から回収し、０．５〜約５液体体積パーセント（”ＬＶ％”）の水分を含有する溶媒が回収される。この溶媒は、その後再循環され、新規原料と接触する。時間が経つにつれ、原料由来の汚染物質と溶媒の劣化生成物とがこの溶媒相に累積される。これらの化学種は、酸性であり、カルボン酸、ハロゲン類およびその他の、接触するプラント装置の様々な部分に激しい腐食を生じさせ得る生成物を含有していることが考えられる。
これに関して、米国特許第４，９１９，８１６号には、芳香族種の溶剤抽出方法での腐食を減少させる方法が開示されている。英国特許出願番号第ＧＢ２０８８８５０Ａ号には、パラフィン分炭化水素から芳香族分を除外するために、約１０％の水分を含有するＮＭＰ溶液を用いることが開示されている。
【０００３】
したがって、回収された抽出溶媒を処理して、そこに存在する汚染物質を除去するための方法が必要とされている。
【０００４】
発明の概要
したがって、極性抽出溶媒から腐食性の汚染物質を除去する方法は、溶媒と水の混合物を生成すべく水をこの溶媒に添加する工程と、その後この汚染物質を除去するために、この混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程とを含む。
【０００５】
溶媒に添加する水の量は、水を添加しない場合よりも樹脂のカルボン酸交換能が増加するのに十分な量である。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の実施態様において、カルボン酸を含む腐食性汚染物質を含有するＮＭＰ、フルフラール、フェノールなどの極性抽出溶媒に水を添加し、溶媒と水の混合物を得る。腐食性汚染物質を除去するために、この混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる。
【０００７】
溶媒に添加する水の量は、水を添加しないときよりもこの樹脂の交換能が増加するのに十分な量である。例えばＮＭＰなどの回収された極性抽出溶媒は、一般にわずか約５ＬＶ％以下の水分しか含有していない。この回収溶媒を、水と溶媒の体積比、約２０：１〜約１：１の割合、好ましくは約５：１〜約１：１の割合で水により希釈し、水と溶媒の混合物を得る。
【０００８】
水と溶媒の混合物は、その後塩基性イオン交換樹脂と接触させる。強塩基性および弱塩基性のイオン交換樹脂が市販されており、両方とも本発明の実施に適しているが、弱塩基性イオン交換樹脂の方が好ましい。適した弱塩基性イオン交換樹脂の例としては、アンバーライト ＩＲＡ９６（登録商標）があげられる。
【０００９】
一般に、この混合物と樹脂との接触は、樹脂床に混合物を流すことによって行われる。樹脂床中の混合物の滞留時間は、通常約１〜６０分の範囲であり、好ましくは約５〜３０分で、温度は、約０〜１００℃の範囲である。
【００１０】
この混合物を樹脂と接触した結果、カルボン酸などの腐食性の汚染物質が回収される。その後ストリッピングによって、この選択的極性溶媒から水を実質的に除去する。
【００１１】
使用した樹脂は、従来の再生技法のどれを用いて再生してもよい。例えば樹脂の層に水を逆流させて洗浄し、適当な塩基性溶液と接触させてもよい。
【００１２】
本発明は、バッチプロセスとして実施することもできるが、連続的に用いると特に有利である。したがって、例えばナフサから極性抽出溶媒で芳香族類を抽出するプロセスにおいて、溶媒は、その後回収され再循環されるが、回収した溶媒のスリップストリームを本発明に従い処理することができる。すなわちこのスリップストリームを水で希釈し、イオン交換樹脂と接触させて汚染物質を除去する。ついで水を溶媒から除去し、この溶媒を再循環させる。
【００１３】
下記の実施例により本発明の利点をさらに説明する。
【００１４】
実施例
下記の実施例においては、弱塩基性イオン交換樹脂アンバーライト ＩＲＡ９６（登録商標）のイオン交換能をさまざまな原料を用いて測定した。これらの試験では、約１０ｇの樹脂をビュレットに充填した。この樹脂を４％のＮａＯＨ水溶液で処理し、脱イオン水で洗浄した。この層にそれぞれの実施例で記載する試験原料を１時間あたり約２．３本（体積）の速度で流した。酸性汚染物質について原料と流出液のサンプルを分析した。これらの測定値からブレークスルーカーブを求め交換能を計算した。
【００１５】
比較実施例１〜４
表１に掲載する４原料について、ブレークスルー測定を行った。各原料に対する交換能も、また表１にまとめた。
【００１６】
【表１】
ＮＭＰ中の酢酸に対する交換能は、水中の酢酸に対するものの半分未満であり、水あるいはＮＭＰ中のＨＣｌに対するものの四分の１であることがわかる。
【００１８】
実施例１〜３および比較例５、６
ＮＭＰおよび水の量をさまざまに変えて１０００ｐｐｍの酢酸を含有させた４つの原料について、さらにブレークスルー測定を行った。これらの原料および交換能の結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
この結果からＮＭＰを水で希釈すると、酢酸に対する樹脂の交換能が増加することがわかる。
【００２１】
実施例４および比較例７
さらにブレークスルー測定を行った。今回は、新鮮なＮＭＰと潤滑油の商業的抽出に使用したＮＭＰとを原料として用いた。商業的に使用されたＮＭＰには、ＫＯＨ滴定により求めた全酸価が約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるコハク酸と炭素数１〜４の有機酸を含有する酸の混合物が含まれていた。このＮＭＰを新鮮なＮＭＰで３：１に希釈し、また水で３：１に希釈して、それぞれ約０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇの同レベルの酸価を持つ二つの原料を作成した。ブレークスルー実験をそれぞれの原料に対して行い結果を表３に示した。
【００２２】
【表３】
ＮＭＰに水を混合すると、新鮮な樹脂の能力が約３０％増加することに注意されたい。
【００２４】
実施例５および比較例８
数ヶ月にわたり使用したアンバーライト ＩＲＡ９６（登録商標）を用い、（１）プラントＮＭＰと新鮮なＮＭＰの混合物、および（２）プラントＮＭＰと水の混合物に対して、さらにブレークスルー実験を行った。使用済みの樹脂を用いて、それぞれの原料について行ったブレークスルー実験の結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
１００％ＮＭＰストリームにおいては使用済み樹脂の酸交換能は、０．０２ｍｅｑ／ｇ、と無視できるレベルであったが、同量の酸を含有する２５％のＮＭＰと７５％の水からなるストリームからの交換能は、０．１８ｍｅｑ／ｇと実質的なものであった。
Claims (6)
- 潤滑油基油を製造するための極性抽出溶媒から腐食性汚染物質を除去する方法であって、
前記溶媒に水を添加して溶媒と水との混合物を生成する工程；および
前記混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させて前記腐食性汚染物質を除去する工程
を含み、
その際、前記溶媒は、潤滑油基油製造用の溶媒抽出ユニットで使用したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であり、かつ、
前記溶媒に添加する水の量は、前記樹脂のカルボン酸交換能が水を添加しない場合に比べて増加するように、水の溶媒に対する体積比で２０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする腐食性汚染物質の除去方法。 - 前記イオン交換樹脂が、塩基性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記イオン交換樹脂が、弱塩基性樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- ＮＭＰを選択的溶媒として用いて、ナフテン系炭化水素類の潤滑油基油原料混合物から芳香族炭化水素類を抽出する方法であって、
ＮＭＰがカルボン酸で汚染されたときに、汚染されたＮＭＰを回収する工程；
回収したＮＭＰを水対ＮＭＰの体積比が２０：１〜１：１の範囲となる水で希釈する工程；および
希釈したＮＭＰを塩基性イオン交換樹脂と接触させ、それによってカルボン酸を前記ＮＭＰから除去する工程
を含むことを特徴とする芳香族炭化水素類の抽出方法。 - 前記水対ＮＭＰの体積比が、５：１〜１：１の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- カルボン酸を除去した前記ＮＭＰをストリップして、添加された水を除去し、再循環させることを特徴とする請求項４に記載の方法。
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