EP0277060B1 - Agent désémulsifiant et antisalissure apte à séparer des mélanges eau-hydrocarbures, éventuellement mis en émulsion, et applications de cet agent - Google Patents

Agent désémulsifiant et antisalissure apte à séparer des mélanges eau-hydrocarbures, éventuellement mis en émulsion, et applications de cet agent Download PDF

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EP0277060B1
EP0277060B1 EP88400081A EP88400081A EP0277060B1 EP 0277060 B1 EP0277060 B1 EP 0277060B1 EP 88400081 A EP88400081 A EP 88400081A EP 88400081 A EP88400081 A EP 88400081A EP 0277060 B1 EP0277060 B1 EP 0277060B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
water
agent
crude oil
polypropoxypolyethoxylated
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP88400081A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0277060A1 (fr
Inventor
Marc Durrieu
Patrice Herrenschmidt
Claude Marty
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Marketing Services SA
Original Assignee
Compagnie de Raffinage et de Distribution Total France SA
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Filing date
Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/04—Breaking emulsions
    • B01D17/047—Breaking emulsions with separation aids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

Definitions

  • the present invention relates to demulsifying and anti-fouling agents capable of separating water-hydrocarbon mixtures, optionally emulsified, in particular water-crude oil mixtures containing sediments.
  • the invention also relates to the application of these demulsifying agents to the extraction of salts and suspended solids contained in crude oils, during desalting and / or dehydration operations on oil production fields or in refineries, prior to any other refining operation.
  • MES uspended matter
  • salts and suspended solids are present in crude oils at various concentrations, depending on their region of origin.
  • the salts present are at the origin of corrosions observed during the production, transport or refining of these crude oils, while MES often has a stabilizing action on water-hydrocarbon emulsions, in particular water-crude oil emulsions during desalting and dehydration operations on the production field first, then in the refinery.
  • the sodium thus introduced into an atmospheric distillation charge is concentrated in the atmospheric residue and, consequently, it promotes the formation of coke in the process furnaces, poisons the catalysts of conversion units (in particular of unit catalytic cracking when treating atmospheric residues loaded with sodium) and degrades the quality of heavy fuels. All these reasons make it preferable to reduce the quantity of soda injected into an atmospheric distillation charge, by improving the desalting and dehydration of the hydrocarbons.
  • the dehydration and desalting operations on the production field and in the refinery consist in decanting and / or desalting water-crude oil emulsions, formed naturally or artificially by washing with water.
  • the water content of these emulsions varies between 0 and 50% by weight of the emulsion.
  • the separation of the emulsion results in the formation of a "water phase”, loaded with salts and suspended matter, and a "crude phase", containing the hydrocarbons and the residual salts and TSS. This separation takes place more or less well in a decanter and can be improved, in particular, by the application in the decanter of one or more "high voltage” electrostatic fields, to cause faster coalescence of the water droplets.
  • interface emulsion is formed at the interface of the "water phase” and the "raw phase", which is often stable, this stability being linked to the presence suspended matter.
  • the object of the present invention is to introduce a single additive into the water for washing hydrocarbons and in particular crude oils.
  • the invention also aims to propose a new agent whose anti-fouling and demulsifying properties are capable of increasing the efficiency of desalting and / or dehydration treatments and of reducing the MES content of the hydrocarbons, thereby limiting the fouling in subsequent treatments, while retaining a low hydrocarbon content in the water recovered at the outlet of the decanter.
  • the object of the invention is also, by obtaining better desalting, to reduce the corrosion problems encountered during field treatment or refining operations, of limi ter the quantities of soda injected after the desalter, to limit the cockage of process furnaces, to reduce the risks of poisoning of the catalysts of conversion units and to improve the quality of heavy fuels.
  • the Applicant has established that the mixtures of components belonging to each of the two families defined above, possibly with other components, can act by synergistic effect, preferably on the efficiency of dehydration, washing and desalting of an oil. Cru and / or on the extraction of suspended solids contained therein and / or on the quantity of hydrocarbons present in the water collected after decantation.
  • the agent according to the invention can advantageously comprise 40 to 5% by weight of at least one quaternary ammonium halide. tetraalkylated and 5 to 30% by weight of at least one polypropylene-polyethoxylated alkylenediamine as defined in the subject of the invention.
  • said agent can comprise 40 to 10% by weight of at least one tetra-alkylated quaternary ammonium halide and 5 to 35% by weight of at least one polypropoxypolyethoxylated alkylenediamine sulfate mentioned above.
  • the sulfates which can be used as a component of the agent according to the invention are obtained according to a method known to those skilled in the art using a sulfonation reaction between sulfur trioxide and at least one polypropylene-polyethoxylated alkylenediamine, as defined above.
  • the compliant agent me to the invention containing the tetraalkylated quaternary ammonium halide and an oxylated polypropoxypolyethoxylated alkylenediamine sulfate may therefore also comprise 0 to 5% by weight of the polypropoxypolyethoxylated alkylenediamine from which said sulfate was prepared.
  • the agent according to the invention preferably comprises 10 to 40% by weight of at least one tetraalkylated quaternary ammonium halide, 30 to 5% by weight of at least one polypropoxypolyethoxylated alkylenediamine and 35 to 5% by weight of at least one polypropoxypolyethoxylated alkylenediamine sulfate mentioned above .
  • the preferred tetraalkylated quaternary ammonium halide of the invention is a cetyltrimethyl ammonium halide and, more particularly, cetyltrimethyl ammonium chloride.
  • the preferred polypropylene-polyethoxylated alkylenediamines correspond to the general formula: with 1 ⁇ v ⁇ 50, preferably 2 sv ⁇ 30, and 2 ⁇ w ⁇ 50, preferably 10 ⁇ w ⁇ 30.
  • the preferred alkylenediamine sulfates of the invention are polypropoxypolyethoxylated ethylenediamine sulfates defined above.
  • the aqueous solvent is pure water containing from 0 to 50% by weight of isopropanol.
  • Each of the demulsifying and anti-fouling agents according to the invention can be applied to the desalting and dehydration of crude oils in refineries and on oil fields, because they notably improve the efficiencies of dehydration, washing and desalting of hydrocarbons, as well as the MES extraction, compared to operations without injection of additive or with injection of one or more demulsifying or anti-fouling additives known from the market.
  • the effective concentration of active ingredients of the agent according to the invention, relative to the crude oil, can be between 1 and 50 ppm.
  • the demulsifying and anti-fouling agents according to the invention can be applied to the extraction of high concentration MES in a heavy oil.
  • This application consists in introducing an agent according to the invention into water, in mixing this water with the hydrocarbons, in emulsifying the hydro-hydrocarbon mixture, in causing the emulsion to enter a decanter and in allowing the said emulsion to settle, optionally introducing, if necessary, a second agent according to the invention into the stable emulsion of the decanter, located at the water-hydrocarbon interface.
  • the MES decant Under the action of the first and possibly the second demulsifying agent, the MES decant in the lower part of said decanter. They are collected in the water phase of the decanter and then eliminated with it. Clean crude oil is collected at the top of the decanter.
  • one or more "high voltage" electrostatic fields will advantageously be applied in the decanter to facilitate the coalescence of the water droplets, and the rapid elimination of MES.
  • the purpose of this example is to compare, on the same crude oil, the washing and desalting efficiencies of the demulsifying and anti-fouling agents according to the invention, called X, compared with other commercial demulsifying agents C 1 and C 2 , added alone in the crude phase. It also aims to show the effectiveness of agents X in the extraction of MES from hydrocarbons.
  • Agents C1 and C 2 are obtained from a mixture of commercial active ingredients; they are only introduced in the crude phase.
  • Agent C1 is a mixture of polyoxyethylated phenolic resins, dissolved in an aromatic solvent.
  • Agent C 2 is a combination of active polyoxypropylated polyoxyethylated materials comprising at least phenolic resins, ethylenediamines, and copolymer blocks, these materials being dissolved in an aromatic solvent.
  • the agents X 1 and X 2 are composed of active materials sold commercially, except those in the composition of which enters an alkylenediamine sulfate.
  • a microdosing pump located upstream makes it possible to continuously introduce sulfur trioxide in liquid form into the microreactor at a controlled rate.
  • a series of refrigerants and bottles are arranged to retain the reaction solvent which is here 1-2-dichloroethane.
  • the sulfates are obtained by a sulfonation reaction of an alkylalkylated commercial product, SYNPERONIC T 1302, sold by the company ICI.
  • SYNPERONIC T 1302 is an ethylenediamine polypropoxypolyethoxylated type 100/15, that is to say comprising 100 moles propoxylated per molecule with 15% by weight of ethoxylated radicals.
  • This reaction consists in reacting the sulfur trioxide (SO 3 ) diluted from 5 to 25% by weight in 1.2 dichloroethane, with 1000 g of feed consisting of one of the commercial products mentioned above, diluted to 80% in weight in 1.2. dichloroethane (DCE).
  • SO 3 sulfur trioxide
  • DCE dichloroethane
  • the reaction mixture is neutralized with 25% ammonia in water; the water phase containing the inorganic salts of the ammonium sulfate type is collected after settling out of the organic phase consisting of the organic sulfates and the DCE solvent. This solvent is evaporated from the organic phase between 45 and 50 ° C under vacuum, so as to minimize the rate of hydrolysis of the organic sulfates thus obtained. It should be noted that these sulfates are not pure products, free from the commercial products from which they come.
  • agents X i and X 2 were tested in the laboratory on a desalting pilot including a mixing valve for emulsification water and crude oil and an electrostatic settler desalter of the classic miniaturized type called "two-electrode".
  • Crude oil is a 20/80 mixture of crude Maya and Brent oils, with a density of 0.845.
  • the additive level is adjusted to have 7.5 ppm of active material relative to the crude.
  • the additive is injected either into the feed (B) or into the desalting water (E).
  • the desalting water is injected in half at the intake of the crude oil charge pump and upstream of the mixing valve.
  • An essay lasts eight hours; it includes three hours of warm-up and five hours of measurement.
  • Table 2 also shows that the mixture of active materials, CTAC and ethylenediamines (Xi), improves the desalination and washing efficiencies of crude oil, and that the DA sulfate-CTAC mixture (X 2 ) promotes the extraction of TSS. crude oil.
  • the present example aims to show the superiority of the agents X compared to the commercial additives C 1 and C 2 with respect to fouling phenomena.
  • Fouling tests were carried out in a pilot with a crude oil mixture (MAYA / BRENT: 20/80) previously desalted, using the agent Xi or one of the additives Ci and C 2 .
  • This pilot comprises in particular a reactor heated electrically so that its walls are maintained at a constant temperature close to 280 ° C.
  • the fouling is evaluated by the drop in temperature of the crude oil at the outlet of the reactor: it is expressed in ° C / h.

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Description

  • La présente invention a pour objet des agents désémulsifiants et antisalissures aptes à séparer des mélanges eau-hydrocarbures, éventuellement mis en émulsion, notamment des mélanges eau-pétrole brut contenant des sédiments.L'invention concerne également l'application de ces agents désémulsifiants à l'extraction des sels et des matières en suspension contenues dans les pétroles bruts, au cours des opérations de dessalage et/ou de déshydratation sur les champs de production pétroliers ou en raffinerie, préalablement à toute autre opération de raffinage.
  • Dans la suite de la présente description, l'appellation "matières en suspension" -en abrégé "MES"- s'appliquera à tout solide à l'état particulaire présent dans le pétrole brut, en particulier aux sédiments minéraux, aux sels de fer, aux carbènes et aux asphaltènes.
  • Il est connu que les sels et les matières en suspension sont présents dans les pétroles bruts à des concentrations variées, selon leur région d'origine. Les sels présents sont à l'origine de corrosions observées lors de la production, du transport ou du raffinage de ces pétroles bruts, tandis que les MES ont souvent une action stabilisante sur les émulsions eau-hydrocarbures, notamment les émulsions eau-pétrole brut lors des opérations de dessalage et de déshydration sur champ de production d'abord, puis en raffinerie.
  • Sur un champ de production d'huiles lourdes, l'élimination des sédiments est très difficile, voire impossible. Des techniques coûteuses, comme la centrifugation, sont généralement pratiquées, qui augmentent le coût de production, puis de raffinage de ces hydrocarbures extraits. Le problème est de trouver un moyen d'éliminer ces sédiments afin d'obtenir des hydrocarbures de qualité au moins aussi bonne et même meilleure, et cela de la façon la plus économique.
  • En raffinerie, lorsque les opérations de dessalage et de déshydratation du pétrole brut n'éliminent que partiellement les matières en suspension subsistant dans le pétrole brut, on observe un plus fort encrassement des échangeurs thermiques placés en amont de la distillation atmosphérique. Par ailleurs, si la teneur en sel du pétrole brut est trop élevée en sortie de dessalage, il y a des risques de corrosion en tête de tour de distillation atmosphérique. Pour limiter cette corrosion, il est d'usge d'introduire dans la charge, après le dessaleur, une quantité de soude proportionnelle à celle des sels contenus, ce qui a des conséquences néfastes sur la qualité de certains produits raffinés et le bon fonctionnement des opérations ultérieures de raffinage. En effet, le sodium ainsi introduit dans une charge de distillation atmosphérique se concentre dans le résidu atmosphérique et, consécutivement, il favorise la formation du coke dans les four s de procédé, empoisonne les catalyseurs d'unités de conversion (en particulier d'unité de craquage catalytique lorsqu'on traite les résidus atmosphériques chargés en sodium) et dégrade la qualité des fuels lourds. Toutes ces raisons font qu'il est préférable de diminuer la quantité de soude injectée dans une charge de distillation atmosphérique, en améliorant le dessalage et la déshydratation des hydrocarbures.
  • Les opérations de déshydratation et de dessalage sur champ de production et en raffinerie consistent à laisser décanter et/ou dessaler des émulsions eau-pétrole brut, formées naturellement ou de façon artificielle par lavage à l'eau. La teneur en eau de ces émulsions varie entre 0 et 50% en poids de l'émulsion. La séparation de l'émulsion se traduit pas la formation d'une "phase eau", chargée en sels et en matière en suspension, et une "phase brut", contenant les hydrocarbures et les sels et les MES résiduels. Cette séparation s'effectue plus ou moins bien dans un décanteur et peut être améliorée, notamment, par l'application dans le décanteur d'un ou plusieurs champs électrostatiques "haute tension", pour provoquer une coalescence plus rapide des gouttelettes d'eau.
  • C'est au cours de ces opérations qu'il se forme à l'interface de la "phase eau" et de la "phase brut" une émulsion appelée émulsion d'interface, qui est souvent stable, cette stabilité étant liée à la présence de matières en suspension.
  • Pour accélérer et améliorer la coalescence des gouttelettes d'eau et l'extraction des MES du pétrole brut, au cours des opérations de dessalage et/ou de déshydratation, et éviter ainsi la formation d'émulsion d'interface stable, il est courant d'ajouter au brut et/ou à l'eau de lavage, avant leur entrée dans le décanteur, au moins un agent désémulsifiant. Il est connu aussi d'introduire un deuxième agent désémulsifiant ayant un pouvoir antisalissure dans l'émulsion d'interface du dessaleur pour la destabiliser, comme il est décrit dans les brevets français Noo 2 388 037 et 2 421 958 de la Demanderesse.
  • Ces agents, introduits seuls ou simultanément, présentent cependant une efficacité limitée dans les opérations de lavage et de dessalage, utilisées pour la déshydration du pétrole brut et l'extraction des sels et des "MES" qu'il contient.
  • Le but de la présente invention est d'introduire un seul additif dans l'eau de lavage des hydrocarbures et en particulier des pétroles bruts.
  • L'invention vise également à proposer un nouvel agent dont les propriétés anti-salissures et désémul- sifiantes sont propres à accroître l'efficacité des traitements de dessalage et/ou de déshydratation et à diminuer la teneur en MES des hydrocarbures, pour limiter ainsi l'encrassement dans les traitements ultérieurs, tout en conservant une teneur en hydrocarbures basse dans l'eau récupérée à la sortie du décanteur.
  • Enfin, l'invention a également pour but, par l'obtention d'un meilleur dessalage, de diminuer les problèmes de corrosion rencontrés au cours des opérations de traitement sur champ ou de raffinage, de limiter les quantités de soude injectées après le dessaleur, de limiter le cockage des fours de procédé, de diminuer les risques d'empoisonnement des catalyseurs d'unités de conversion et d'améliorer la qualité des fuels lourds.
  • Dans ce but, la présente invention a pour objet un agent désémulsifiant et antisalissures soluble dans l'eau, apte à séparer les mélanges eau-hydrocarbures éventuellement mis en émulsion, notamment les émulsions eau-prétrole brut contenant des matières en suspension caractérisé en ce qu'il comprend:
    • - d'une part de 10 à 60% en poids d'une combinaison des composés suivants:
      • a) au moins un halogénure d'ammonium quaternaire tétra-alkylé de formule générale:
        Figure imgb0001
        où X est un halogène; R1, R2 et Rs étant des groupements alkyle de Ci à C10 et R4 un groupement alkyle de C12 à C20,
      • b) au moins une alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée formule générale:
        Figure imgb0002
        avec 1 ≤ u ≤ 4, 1 ≤ v 50 et 2 ≤ w ≤50 et, de préférence, 2 ≤ v ≤ 30 et 10 s w s 30, ou son sulfate,
    • - et, d'autre part, de 90 à 40% en poids d'un solvant aqueux comprenant de 0 à 50% en poids d'un alcool choisi dans le groupe constitué par les alcanols et les polyols contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
  • La Demanderesse a établi que les mélanges de composants appartenant à chacune des deux familles définies ci-dessus, éventuellement avec d'autres composants, peuvent agir par effet de synergie, préférentiellement sur les efficacités de déshydratation, de lavage et de dessalage d'un pétrole brut et/ou sur l'extraction des MES contenues dans celui-ci et/ou sur la quantité d'hydrocarbures présents dans l'eau recueillie après décantation.
  • Ainsi, pour améliorer les efficacités de déshydratation, de lavage et de dessalage des hydrocarbures et, plus particulièrement des pétroles bruts, l'agent selon l'invention peut comprendre avantageusement 40 à 5% en poids d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire tétra-alkylé et 5 à 30% en poids d'au moins une alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée tels que définis dans l'objet de l'invention.
  • Pour améliorer l'extraction des MES (matières en suspension) contenues dans les hydrocarbures et notamment dans les pétroles bruts très chargés en MES, ledit agent peut comprendre 40 à 10% en poids d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire tétra-alkylé et 5 à 35% en poids d'au moins un sulfate d'alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée mentionnés ci-dessus.
  • Les sulfates utilisables comme composant de l'agent conforme à l'invention sont obtenus selon un mode connu de l'homme de l'art mettant en oeuvre une réaction de sulfonation entre du trioxyde de soufre et au moins une alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée, telle que définie ci-dessus.
  • Les réactions de sulfonation étant rarement complètes, les sulfates obtenus ne sont pas purs et peuvent contenir la partie du composé de base n'ayant pas réagi avec le trioxyde de soufre. L'agent conforme à l'invention contenant l'halogénure d'ammonium quaternaire tétra-alkylé et un sulfate d'alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée oxylée peut donc comprendre également 0 à 5% en poids de l'alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée à partir de laquelle ledit sulfate a été préparé.
  • Pour améliorer à la fois la déshydratation, le lavage, le dessalage, l'extraction des MES et la teneur en hydrocarbures de l'eau de sortie du décanteur, l'agent conforme à l'invention comprend, de préférence, 10 à 40% en poids d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire tétra-alkylé, 30 à 5% en poids d'au moins une alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée et 35 à 5% en poids d'au moins un sulfate d'alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée mentionnée ci-dessus.
  • L'halogénure d'ammonium quaternaire tétra-alkylé préféré de l'invention est un halogénure de cétyltriméthyl ammonium et, plus particulièrement, le chlorure de cétyltriméthyl ammonium.
  • Les alkylènediamines polypropoxypolyéthoxylée préférées répondent à la formule générale:
    Figure imgb0003
    avec 1 ≤ v ≤ 50, de préférence 2 s v < 30, et 2 ≤ w≤ 50, de préférence 10 ≤ w ≤ 30.
  • Par conséquent, les sulfates d'alkylènediamines préférés de l'invention sont des sulfates d'éthylènediamines polypropoxypolyéthoxylée définies cidessus.
  • Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le solvant aqueux est de l'eau pure contenant de 0 à 50% en poids d'isopropanol.
  • Chacun des agents désémulsifiants et antisalissures selon l'invention peut être appliqué au dessalage et à la déshydratation des pétroles bruts en raffinerie et sur champs pétroliers, car ils améliorent notablement les efficacités de déshydratation, de lavage et de dessalage des hydrocarbures, ainsi que l'extraction des MES, par rapport aux opérations sans injection d'additif ou avec injection d'un ou plusieurs additifs désémulsifiants ou antisalissures connus du commerce.
  • La concentration efficace en matières actives de l'agent selon l'invention, par rapport au pétrole brut, peut être comprise entre 1 et 50 ppm.
  • En outre, les agents désémulsifiants et antisalissures selon l'invention peuvent être appliqués à l'extraction de MES de forte concentration dans une huile lourde. Cette application consiste à introduire un agent selon l'invention dans de l'eau, à mélanger cette eau avec les hydrocarbures, à émulsionner le mé-Iange eauhydrocarbures, à faire pénétrer l'émulsion dans un décanteur et à laisser décanter ladite émulsion, en introduisant éventuellement, si nécessaire, un deuxième agent selon l'invention dans l'émulsion stable du décanteur, située à l'interface eau-hydrocarbures. Sous l'action du premier et éventuellement du deuxième agent désémulsifiant, les MES décantent dans la partie inférieure dudit décanteur. Elles sont recueillies dans la phase eau du décanteur puis éliminées avec celle-ci. Le pétrole brut propre est recueilli dans la partie supérieure du décanteur.
  • Pour cette application, on appliquera avantageusement dans le décanteur un ou plusieurs champs électrostatiques à "haute tension" pour faciliter la coalescence des gouttelettes d'eau, et l'élimination rapide des MES.
  • Les exemples donnés ci-après illustrent de façon non limitative l'efficacité des agents selon l'invention appliqués à la désémulsification des mélanges eauhydrocarbures et à la prévention de l'encrassement des échangeurs thermiques.
    • EXEMPLE 1
  • Cet exemple a pour but de comparer sur un même pétrole brut les efficacités de lavage et de dessalage des agents désémulsifiants et antisalissures selon l'invention, appelés X, par rapport à d'autres agents désémulsifiants commerciaux C1 et C2, ajoutés seuls dans la phase du brut. Il a également pour but de montrer l'efficacité des agents X dans l'extraction des MES des l'hydrocarbures.
  • Les agents C1 et C2 sont obtenus à partir d'urr mélange de matières actives commerciales; ils sont introduits uniquement dans la phase du brut.
  • L'agent C1 est un mélange de résines phénoliques polyoxyéthylées, dissoutes dans un solvant aromatique. L'agent C2 est une combinaison de matières actives polyoxypropylées polyoxyéthylées comprenant au moins des résines phénoliques, des éthylènediamines, et des blocs copolymères, ces matières étant dissoutes dans un solvant aromatique.
  • Les agents X1 et X2 sont composés de matières actives vendues dans le commerce, exceptés ceux dans la composition desquels entre un sulfate d'alkylènediamine.
  • Ces sulfates ont été fabriqués à l'échelle pilote en discontinu dans un microréacteur fermé ayant une capacité de 2 titres, contenant un agitateur à disque pourvu de "dents de scie", plongé dans un bain ther- mostaté de façon à être maintenu à une température constante.
  • Une pompe microdoseuse située en amont permet d'introduire en continu le trioxyde de soufre sous forme liquide dans le microréacteur à un débit contrôlé. En aval du réacteur, une série de réfrigérants et de bouteilles sont disposés pour retenir le solvant de la réaction qui est ici du 1-2-dichloroéthane.
  • Les sulfates sont obtenus par une réaction de sulfonation d'un produit commercial alcoyloxylé, le SYNPERONIC T 1302, commercialisé par la Société ICI. Le SYNPERONIC T 1302 est une éthylènediami- ne polypropoxypolyéthoxylée du type 100/15, c'est-à-dire comprenant 100 moles propoxylées par molécule avec 15% en poids de radicaux éthoxylés.
  • Cette réaction consiste à faire réagir le trioxyde de soufre (SO3) dilué de 5 à 25% en poids dans du 1.2 dichloroéthane, avec 1000 g de charge constituée par l'un des produits commerciaux cités ci-dessus, dilués à 80% en poids dans du 1.2. dichloroéthane (DCE).
    Figure imgb0004
  • Les conditions de marche du pilote de sulfonation sont les suivantes:
    • - débit de S03 dans le DCE: 1100 ml/h (980-1170 ml/h)
    • - rapport molaire SOs/charge: < 1
    • - température du réacteur: < 45°C
    • - température de S03: ambiante
    • - vitesse d'agitation: 1200 t/min.
    • - temps de contact: environ 30 minutes
  • En fin de réaction, le mélange réactionnel est neutralisé par de l'ammoniaque à 25% dans l'eau; la phase eau contenant les sels inorganiques du type sulfate d'ammonium est recueillie après décantation de la phase organique constituée par les sulfates organiques et le solvant DCE. Ce solvant est évaporé de la phase organique entre 45 et 50°C sous vide, de façon à réduire au maximum le taux d'hydrolyse des sulfates organiques ainsi obtenus. Il est à noter que ces sulfates ne sont pas des produits purs, exempts des produits commerciaux dont ils sont issus.
  • Pour mesurer leurs efficacités de lavage et de dessalage d'un pétrole brut, les agents Xi et X2, ainsi que les désémulsifiants commerciaux, ont été testés en laboratoire sur un pilote de dessalage comprenant notamment une vanne de mélange pour la mise en émulsion de l'eau et du pétrole brut et un dessaleur décanteur électrostatique de type classique miniaturisé dit "à deux électrodes".
  • Le pétrole brut est un mélange 20/80 de pétroles bruts Maya et Brent, de densité d égale à 0,845.
  • Les conditions de marche du pilote sont les suivantes:
    • - débit de pétrole brut chargé: 3 litres à l'heure d'une charge contenant 130 ppm de sels,
    • - perte de charge au niveau de la vanne de mélange: 1,5 bar,
    • -température du dessaleur: 140°C,
    • - champ électrique primaire: 800 volts/cm,
    • - champ électrique secondaire: 200 volts/cm,
    • - eau de dessalage: 8% en poids, par rapport au brut.
  • Le taux d'additif est ajusté pour avoir 7,5 ppm de matière active par rapport au brut.
  • L'additif est injecté soit dans la charge (B), soit dans l'eau de dessalage (E). L'eau de dessalage est injectée par moitié à l'aspiration de la pompe à charge du pétrole brut et en amont de la vanne de mélange.
  • Toutes les heures, on effectue un prélèvement du pétrole brut en sortie du dessaleur, et la totalité de l'eau de soutirage du dessaleur est recueillie.
  • Sur ces échantillons, des mesures sont effectuées:
    • -sur le pétrole brut de charge et le pétrole brut dessalé: les teneurs en eau, en sels et en MES,
    • - sur l'eau de soutirage du dessaleur-décanteur: les teneurs en hydrocarbures et en chlorures, le ph et les matières en suspension (MES) extraites.
  • Un essai dure huit heures ; il comprend trois heures de mise en régime et cinq heures de mesure.
  • Les résultats de ces tests sont donnés dans le tableau 2 ci-après.
  • Ces résultats démontrent bien la supériorité des agents selon l'invention introduits dans l'eau, comparés aux additifs commerciaux existants, introduits dans le pétrole brut, puisque les efficacités de dessalage et de lavage des agents sont supérieures à celles obtenues avec les additifs Ci et C2. Le pouvoir d'extraction des MES des agents X est également plus grand. Les teneurs en hydrocarbures de l'eau recueillie à la sortie du dessaleur avec les agents X sont au plus égales, sinon plus faibles qu'avec les agents Ci et C2.
    Figure imgb0005
  • Le tableau 2 montre également que le mélange de matières actives, CTAC et éthylènediamines (Xi), améliore les efficacités de dessalage et de lavage du pétrole brut, et que le mélange sulfate de DA - CTAC (X2) favorise l'extraction des MES du pétrole brut.
    • EXEMPLE 2
  • Le présent exemple vise à montrer la supériorité des agents X par rapport aux additifs commerciaux C1 et C2 vis-à-vis des phénomènes d'encrassement.
  • Des essais d'encrassement ont été réalisés dans un pilote avec un mélange de pétrole brut (MAYA/BRENT: 20/80) préalablement dessalé, à l'aide de l'agent Xi ou de l'un des additifs Ci et C2. Ce pilote comprend notamment un réacteur chauffé électriquement de façon à ce que ses parois soient maintenues à une température constante voisine de 280°C. On évalue l'encrassement par la chute de température du pétrole brut à la sortie du réacteur: elle est exprimée en °C/h.
  • Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 3 ci-après:
    Figure imgb0006
  • On déduit de ce tableau 3 que plus les MES sont extraits, moins on observe d'encrasement. L'agent Xi selon l'invention introduit dans la "phase eau" est plus efficace vis-à-vis de l'encrassement que les désémulsifiants C1 et C2 du commerce introduits dans la "phase brut".

Claims (9)

1. Agent désémulsifiant et antisalissures soluble dans l'eau, apte à séparer les mélanges eau-hydrocarbures, éventuellement mis en émulsion, notamment les émulsions eau-pétrole brut contenant des matières en suspension, ledit agent étant caractérisé en ce qu'il comprend:
-d'une part, 10 à 60% en poids d'une combinaison des composés suivants:
a- au moins un halogénure d'ammonium quaternaire tétra-alkylé de formule générale:
Figure imgb0007
où X est un halogène; R1, R2 et Rs étant des groupements alkyles de Ci à C10 et R4 un groupement alkyle de C12 à C20,
b- au moins une alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée de formule générale:
Figure imgb0008
avec 1 ≤ u s 4, 1 ≤ v 50 et 2 ≤ w ≤ 50 et, de préférence, 2 ≤ v ≤ 30 et 10 ≤ w ≤ 30, ou son sulfate,
- et, d'autre part, 90 à 40% en poids d'un solvant aqueux contenant de 0 à 50% en poids d'un alcool choisi dans le groupe constitué par les alcanols et les polyols comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 40 à 5% en poids d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire tétra-alkylé et 5 à 30% en poids d'au moins une alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée.
3. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 10 à 40% en poids d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire tétra-alkylé et de 35 à 5% en poids d'au moins un sulfate d'alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée,
4. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend 0 à 5% en poids de l'alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée correspondant au sulfate présent dans la composition dudit agent.
5. Agent selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend 10 à 40% en poids d'au moins un halogénure d'ammonium quaternaire tétra-alkylé, 30 à 5% en poids d'au moins une alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée et 35 à 5% en poids d'au moins un sulfate d'alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée.
6. Agent selon l'une des revendications de 1 à 5, caractérisé en ce que l'halogénure d'ammonium quaternaire tétra-alkylé est un halogénure de cétyl triméthylammonium, et, de préférence, le chlorure de cétyl triméthylammonium.
7. Agent selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alkylènediamine polypropoxypolyéthoxylée a pour formule générale:
Figure imgb0009
avec 1 ≤ v ≤ 50, de préférence 2 sv s 30, et 2 ≤ w ≤ 50 de préférence 10 s w 30.
8. Application de l'agent selon l'une des revendications 1 à 7, au dessalage et/ou à la déshydratation des pétroles bruts en raffinerie et sur champ de production caractérisée en ce que la concentration en matières actives dudit agent, exprimée par rapport au pétrole brut, est comprise entre 1 et 50 ppm.
9. Application de l'agent selon l'une des revendications 1 à 7 à l'extraction des matières en suspension (MES) contenues dans un pétrole brut, caractérisée en ce que l'on introduit ledit agent dans de l'eau, on mélange cette eau avec ledit pétrole brut, on émulsionne le mélange eau-agent-pétrole brut, on fait pénétrer l'émulsion dans un décanteur, éventuellement électrostatique, on laisse décanter ladite émulsion, on introduit éventuellement dans ledit décanteur un deuxième agent désémulsifiant et antisalissures, de préférence dans l'émulsion stable à l'interface eau-pétrole-brut, on recueille les sédiments dans la phase eau à la partie inférieure dudit décanteur, puis on entraîne les sédiments de cette phase eau à l'extérieur du décanteur, le pétrole brut propre étant recueilli dans la partie supérieure du décanteur.
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