CA2003833A1 - Procede d'extraction d'une charge hydrocarbonee par un solvant organique - Google Patents
Procede d'extraction d'une charge hydrocarbonee par un solvant organiqueInfo
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Abstract
PROCEDE D'EXTRACTION D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE PAR UN SOLVANT ORGANIQUE Procédé d'extraction par un solvant organique d'une charge hydrocarbonée mise au préalable sous forme d'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau caractérisé en ce qu'on opère en présence d'une solution aqueuse d'au moins un agent de transfert tensioactif propre à séparer le mélange résultant en trois phases. La présence de cette solution aqueuse accélère considérablement le processus et facilite la séparation des divers constituants. Le procédé convient particulièrement au desasphaltage des huiles brutes ou des résidus de raffinage, il permet également de séparer la fraction appelée "résine" de l'huile ou de l'asphalte.
Description
Z0038~3 PROCEDE D'EXTRACTION D'UNE CHARGE
HYDROCARBONE~ PAR UN SOLV~NT O~GANIQUE
Cette invention concerne un procédé d'extraction par solvant organique d'une charge hydrocarbon~e. La charge hydrocarbonée est séparée en fractions l~g~res solubles dans le solvant organique et en fractions plus lourdes insclubles dans ce même solvant.
Le procédé s'applique plus particulièrement au desasphaltage des huiles lourdes. Il s'agit des huiles brutes asphalteniques et de différents résidus de raffi-naqe, comme les résidus de distillation atmosph~rique ou de distillation sous vide.
Les huiles brutes asphalteniques pr~.sentent une viscosité trop ~lev~e pour permettre leur transport par oleoduc. Nombreuses m~thodes orit ~té sugg~rées pour résoudre ce problème.
Ainsi la viscosite peut être diminuee par chauffage des huiles ou leur dilution par une huile plus légère. Ces procédés sont coûteux et difficiles ~ réa-]iser. Le transport des huiles chau~fées à une température où leur viscosité permet un écoulemer,t facile, nécessite l'isolation thermique des oléoducs. En général on ne dispose pas sur les sites de production, d'huile légère nécessaire à la dilution.
Dans le cas des r~sidus de raffinage, la pré-sence de molécules asphalténiques perturbe tous les procédés de traitement, co~,e la désulfuration, la démé-3C tallisation, le craquage catalytique, la viscoréduction oul'hydrocraquage. A cause de la viscosité élevée de ces résidus même leur combustion ne peut être envisagée.
Il apparait donc qu'aussi bien dans le cas des huiles brutes que les residus de raffinage, la meilleure solution serait de les separer des asphaltènes.
200~8~3 Le brevet européen 13400~8 de British Petroleum sugg~re le traitement ~es huiles lourdes par un solvant qui dissout l'huile à l'exception des asphaltènes. Les asphaltènes pr~cipitent et sont séparés de la solution. La S viscosit~ de l'huile, récupérée après l'évaporation du solvant, est suffisamn,ent basse pour permettre son trans-port par ol~oduc.
Selon la demande de brevet français 85/04249 de IFP, l'efficacité de la séparation huile-asphalte par un solvant organique, est améliorée si l'huile asphalténique est trait~e sous forme d'émulsion a~ueuse. Apres l'extrac-tion de l'~mulsion par un solvant organique, le mélange résultant decante en deux phases. La phase sup~rieure est constituee d'un extrait d'huile et la phase inférieure est une émulsion d'asphalte dans l'eau. Ce procédé a l'incon-venient de r,e pas fractionner par~aitement la charge à
traiter. L'émulsion contient encoré une partie de l'huile et l'interface entre l'extrait et l'én~ulsion est difficile - a repérer. L'émulsion doit etre encore retraitée au solvant pour récupérer l'huile qu'elle contient, puis "cassée" pour isoler l'asphalte~
Nous avons trouv~ maintenant un proc~dé qui améliore notablement l'extraction d'une charge hydrocar-bonée par un sGlvant organique.
Dar,s le cas du fractionnement d'une huile lourde par notre procédé, la fraction asphalténique ne contient pratiquement plus d'eau ni d'huile, ce qui rend superflu les étapes d'extraction pour récupérer l'huile restante et de précipitation des asphaltènes.
Le procédé est éaalement adapt~ a la séparation des asphaltes "larges" obtenus par desasphaltage aux solvants légers, comme le propane, en deu~ phases, une phase asphaltère et une phase résine.
Z~)()3833 De la meme maniere, les huiles desasphaltées denommées plus communement DAO (pour ; desasphalted oil) obtenues par desasphaltage avec un solvant à poids mol~cu-laire élevé, comme l'heptane, peuvent être s~parées en une phase huile et une phase r~sine.
Le procédé d'extraction par un solvant organique d'une charae hydrocarbon~e, mise au pr~alable sous forme d'émulsion d'hydrocarbure dar)s l'eau de la présente invention est caracterisé en ce qu'on opère en présence d'une solution aqueuse d'au moins un agent de transfert tensioactif propre à s~parer le mélange r~sultant en trGiS
phases, une phase supérieure constitu~e du solvant orga-nique renfermant la fraction extraite de la charge, une phase intern,edicire aqueuse et une phase in~érieure constituee de la fraction de la charge insoluble dans le so'vant organique.
La c~arge hydrocarbonée traitée par le procédé
selon l'invention peut être une huile brute asphalténique, comme ]e hrut Boscan ou les nombreuses huiles brutes du V~nézuela. Le traitement permet de séparer les fractions asphalt~nia,ues, les plus charaées en m~taux et autres polluants. Les huiles brutes desasphalt~es sont moins visqueuses et au meme temps moins charg~es en métau~: et polluants, ce qui facilite aussi bien leur transport en oléoduc que leur traitement subs~quent en raf~inerie.
Si la charge hydrocarbonee est un résidu de raffinage, il s'agit en général d'un résidu de distil-lation atmosphéria,ue ou sous vide. Ce dernier a éven-tuellement eté soumis a une viscoreduction. ~'huile desasphalt~e obtenue 3 partir de ces residus est stable et exempte ou peu charaée en m~taux. Elle est valorisable comme com~ustible ou comme base lubrifiante. Elle peut être soumise aux procedés de raflinage classiques cornme le craquage catalytique ou l'hydrocraquage Il est connu qu'au moment du desasphaltage d'une huile, la ~raction intermédiaire, appelée "r~sine" se retrouve soit dans l'huile soit dans l'asphalte, sel.on la nature du solvant de desasphaltage.
Les solvants de desasphaltage sont en g~.néral des paraffines ou des ol~fines comprenant de 3 3 7 atomes de carbone. La fraction appel~e "r~sine" est définie comme ~tant insoluble ~ans le propane mais soluble dans l'heptane.
Ainsi., apres un desasphaltage au propane, les r~sines se retrouvent dans la fraction asphalténique, tandis qu'au cas d'un desasphaltage à l'heptane ils se retrouvent dans 1' huile desasphaltée (DAO).
I.e proc~.d~ selon 1' invention permet de séparer cette fraction resiniq~e contenue dans l'huile ou dans l'asphalte I1 est é~alement possible d'op~rer en cascade, par op~rations sucessives. L'~mulsion de l'huile brute est sou~ise ~ un d~sasphaltage au pr~ane. On obtient une huile d~sasphaltée (DAO), une phase aqueuse et une phase solide compos~e d'asphalte et de ré.sine. Ce mélange est remis en émulsion et soumis ~ un d~sasphaltage ~ l'heptane qui permet de séparer l'asphalte de la résine.
Les resines sont des produits nobles valori-sables comme additifs aux bitumes, additifs de déflocu-lation, additifs stabilisants de fuel ou hot-melts.
Les sol~tions aaueuses d'agents de transfert tensioactifs propres à séparer le m~lange d'é.mulsion d'hydrocarbure dans l'eau et de solvant en trois phases contiennent des aaents de transfert choisis parmi ]es tensioactifs de nature anionique, cationique, non-ionique ou amphotère a condition que ces agents présentent une bonne solubilité dans l'eau, permettent une séparation en trois phases et soient compatibles avec la nature ionique de l'émulsion. On peut ~videmment ~galement utiliser un melange de plusieurs agents de transfert tensioactifs.
On peut utiliser de préférence des tensioactifs anioniques et plus particulièrement les sels d'alpha ami~o acides gras, les sulfates et surtout les sulfonates. Parmi ces sulfonates nous pouvons énumérer les sels d'alkyl-sulfosuccinate comme le dioctylsulfosuccinate de sodium,les sels d'alkylsulfosuccinamate comme le N-laurylsulfo-succinamate de sodium, les arylsulfonates co~e le dode-cylbenzène sulfonate de sodium. Parmi les sulfates, les alkylsulfates comme le dodecylsulfate de sodium convien-nent également.
Parmi les sels d'alpha amido acides gras on peutciter le sel de sodium de l'acide alpha amido propyl myristiaue.
On peut aussi utiliser des tensioactifs non ioniques comme les a]kylsulfonates de triethanolamine com~e le laurylsulfonate du triethanolamine, ou encore les amines polyétho~ylee~ conlme le polyoxyethylène (30) laurylamine.
Parmi les agents de transfert cationique on peut utiliser les sels d'amines COInme le chlorhydrate de l~urylamine ou encore le ch]orure de dod~cylpyridinium.
Parmi les agents amphc,teres on peut citer la classe des béta~nes comme la diméthyllaurylacétate d'ammonium.
Il faut remarauer que tous les agents tensioa-cti~s ne sont pas propres a séparer le mélange en trois phases. Certains agents tensioactifs, pourtant très efficaces pc,ur la mise en émulsion de la charge hydrocar-bonée, ne conviennent pas pour cette s~paration. C'est le cas par exemple du resinate de sodium et du nonylphénol éthoxylé. Seule, l'expérimentation permet de choisir l'agent de transfert tensioactif propre à séparer le m~lanae en trois phases~
La teneur en agent de transfert tensioactif est généralement comprise en 0,05 % et 10 ~ poids, de préfé-rence entre 0,1 et 2 ~ poids de la solution aqueuse.
La solution aqueuse de tensioactifs peut éga-lenlent contenir différents sels metalliques, et des composés organiques ou inorganiques ~ condition qu'ils soient solubles dans l'eau. La solution peut ainsi contenir des sels comme les chlorures ou carbonates alcalins ou le chlorure ferrique. Parmi les composes organiques nous pouvons mentionner l'alcool, l'éthylène-glycol, l'acétone, la méthylethylcetone, le furfural et la ~-méthylpyrrolidone. Parmi les composés inorgania,ues nous mentionnon~ l'eau oxyg~née ou le gaz carbonique.
I,a solution a~ueuse peut contenir de quantités importantes, allant jusqu'à 40 ~ poids de ces divers composés.
Le rapport pondéral de cette solution aqueuse à
lS l'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau est généralement entre 0,01 ~ 10, de préférence entre 0,5 à l,S.
L'emulsion hydrocarbure ~ans l'eau est préparée par des methodes connues.
La mise en émulsion est effectuée dans un appareil approprié du type moulir. colloidal, m~langeur ou encore vanne de mélange.
Le rapport pondéral de l'eau introduite par rapport à l'hydrocarbure peut varier de 10/90 à 90/10 mais est pr~férentiellement compris entre 50/50 et 25/75.
L'émulsifiant peut être introduit selon les exigences du procédé soit dans la phase hydrocarbonée soit dans l'eau, soit conjointement dans les deux.
L'émulsifiant peut être constitué d'un ou plusieurs tensioactifs de nature anioni~ue, cationique, non-ionique ou encore amphotère. On peut toutefois noter que pour la formation d'émulsions d'hydrocarbure dans l'eau, la valeur de la balance hydrophile-lypophile de la molécule de tensioactif est comprise entre 8 et 15 et de pr~férence entre 10 et 12.
3~ Parmi les agents ~mulgateurs tensioactifs les alkylph~nols ethoxylés, les sels d'acides resiniques, les chlorhydrates d'alkylamidopolyamines conviennent particu-lièrement.
Z0~)3833 La teneur pond~rale en ~mulsifiant par rapport au poids total de l'~mulsion varie entre 0,01 et l0 % de pré'erence entre 0,1 et l %.
Il est également possible d'utiliser les doubles ~mulsiorls pr~par~es selon le brevet fransais 2589160 d'~LF.
I,a viscosite de l'~mulsion varie selon la taille des souttelettes d'hydrocarbure dispersées dans l'eau et selon la c~uantité d'eaau exterieure. El]e est gén~ralement comprise entre 0,02 et 10 Pa.s, plus fr~o,uemment entre 0,2 et 3 Pa.s.
Comme solvants organiques on utilise en a~néral des hydrocarbures aliphatiques l~gers saturés en C3 à C12 et de pr~ference en C3 à C7, seuls ou en nmélanae. On peut lS ce~endant uti.liser tous les melanges d'hydrocarbures insaturés, aromatiques, oxygenes ou azot~s, conl~.e le benxene, le toluène ou encore le ph~nol, le crésol, le m~thylterbutylether (MTBE), methylteramylether (TAME), terbutylalcool. (~BA), la méthylethylcetone, la pyridine ou ]e sulfolane ou encore des solvar,ts inorganiques du type C~2 li.quide ou SO2 liquide. Pour des raisons ~conomiques on utilise le p7us fréquemment des coupes ci'hydrocarbures, telles que la coupe "C5" ou la coupe "C7" ainsi que la coupe dite "essence léaère".
Le rapport ponderal de la soluti.on aqueuse de l'agent de trans.ert tensioactir à l'émulsion est avanta-geusement choisi de G,Gl a 10 et de pré~érence de 0,5 à 1.
Le rapport volumique du solvant organique l'émulsion peut vari.er entre 1/5 et 15/1 le plus souvent entre 2/1 et 5/l.
Le procede d'extraction selon l'invention consiste ~ melan~er dans un réacteur l'émulsion, le solvant et la solution aqueuse de ~.'agent de transfert tensioactif. L'ordre d'addition des trois constituants est sans importance.
20~)38~3 L'agitation est maintenue dans le r~acteur ~endant 10 secondes ~ 60 minutes, preférentiellement de 30 secondès à 10 minutes. La temperature est g~néralement comprise entre la temp~rature ambiante et 170~C. Si I'extraction est e~fectuée à température élevée, ou si le solvant a une tension de vapeur élevée le r~acteur est mis sous pression.
hpr~s l'extraction le m~]ange est conduit dans un décanteur. Ia durée de décantation est de 1 minute à 60 minutes, de pr~f~rence de 5 à 10 minutes. La température du decanteur varie entre la temp~.rature ambiante et 150~C
en~,-iron.
Trois phases se ~orment et sont separees dans le ; d~canteur. La phase supérieure est constituee de la lS ~raction extraite dans le solvant organi~ue. Gr, recupere 1'extrait huileux par strippage ou distillation du solvant.
La phase interm~diaire aqueuse contient des : tensioactifs, d'autres additifs organiques ou inorga-niques, ainsi que les sels minéraux hydrosolub]es initia-lement contenus dans la charge.
La phase inférieure est constitu~e de la frac-tion de la charge insoluble dans le solvant organique.
Cette fraction sédimente et se sépare facilement de la phase aqueuse.
L'introduction de la solution aqueuse des agents de transfert tensioactifs au moment de l'extraction de mulsion par un solvant organique accél~re considéra-blement le processus et facilite la s~paration des divers constituants.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Dans ces exemples les pourcentayes sont donnés en poids sauf indications contraire.
Z0038~3 Cet exemple concerne le traitement d'un résidu de distil-lation sous vide dont les caractéristiques sont les suivants :
dlS 1,0274 viscosité a 5G~C 59 Pa.s " à 100~C 0,535 Pa.s Carbon Conradson 22,8 % Cendres 0,05 % Sédiments 0,08 ~ ~ 0,47 V (pp~.) 260 ~i (ppm) 89 % Satur~es 14 % aromatiyues 62 % r~sir:es 12 ~ asphalt~ne-C7 12 Ce r~sidu est irtroduit dans une cuve agit~e au même temps qu'une solution a~,ueuse renfermant 0,5% poids de résinate de sGdium. r e rapport pond~ral hydrocarbure/eau est de 74/26. On obtient une émulsion dont la taille moyenne des gouttelettes est de 8 micrometres, sa viscosité pour une vitesse de cisaillement de 2 sec 1 est de 1,9 Pa.s.
On introduit sous agitation du n-pentane et une solution aqueuse a G,9% de dioctylsulfosuccinate de sodium.
Rapport Solution aqueuse/emulsion = 1/1 Rapport Solvar,t/émulsion = 1/4 Le mélange est agite ~ la température ambiante pendant 10 minutes. Une durée de décantation de 10 minutes est suffisante pour s~parer le m~lange en trois phases.
Après séparation les phases, ~vaporation et étuvage de la phase huileuse à 150CC on obtient une huile desasphaltée au pentane (D~O-C5) et un asphalte qui renferme la ma~eure partie des m~taux.
- DAO - C5 80% par rapport a l'huile de départ teneur en ~i = 32 pp~l teneur en V = 75 ppm - Asphalte - C5 20% par rapport à l'huile de départ teneur en ~i = 295 ppm teneur en V = 900 ppm.
', . , ,::, : ~, .
Z00383~3 lC
L'efficacit~ de procedee de fractionnement est remarquable car dans le même appareil, sous ]es mêmes conditions op~ratoires mais sans la solution aqueuse de dioctylsul-fosuccinate de sodium, le rendement en DAO - C5 serait seulement de 2,5%.
.
Cet exemple est identique a l'exenmple 1 mais on remplace la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution aqueuse ~ 1~ de dodécylbenzenesulfonate de sodium.
On extrait 79~ de ~AO - C5 par rapport 3 l'huile de d~part EXE~.PLE 3 Cet exemple est identique a l'exemple 1 mais on r~mplace la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution aqueuse ~ 1~ de laurylsulfonate de triethanol-amine.
On extrait 80% de ~AO -C5 par rapport a l'huile de d~part.
EXE~.PL~ 4 Cet exemple est identique ~ l'exemple 1 mais on remplace la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution aqueuse ~ 1% poids de r~sinate de sodium.
On n'extrait que 6~ de DAO - C5 par rapport à l'huile de d~part.
Le résinate de sodium, qui était un excellent agent de mise en émulsion, ne convient pas con~e agent de transfert tensioacti~.
Cet exemple est identique à l'exemple 1 mais pour la mise en émulsion de l'hydrocarbure, on remplace le resinate de sodium par une solution aqueuse ~ 0,5% de nonylphenol ethoxyl~ 30 fois.
On obtient une émulsion dont la taille moyenne des goutte-lettes est de 6,5 microm~tres et sa viscosité pour une vitesse de cisaillement de 2 sec 1 est de 4 Pa.s.
On extrait 80% de DAO - C5 par rapport a l'huile de départ.
L'efficacité du fractionnement est encore remarquable car dans les conditions identiques mais sans la solution aqueuse de dioctylsulfosuccinate dc sodium, le rendement en DAG - C5 serait de 5~.
:' - . ,. ~
~0038~3 -Cet exemple est identique a l'exemple 1 mais on remplace la solution aaueuse de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution ao,ueuse ~ 1~ de nonylph~nol éthoxylé 3 fois.
On n'extrait que 7% de DAO - C5 par rapport à l'huile de départ.
I,e nonylphénol ~thoxylé, qui était un excellent agent de mise en ~mulsion ne convi.ent pas comme agent de transfert tensioactif.
Cet exemple est identique ~ l'exemple 1, mais on remplace ~ le n-pentane par le n-heptane.
On extrait 72,5% de DAO - C7 par rapport a ~'huile de d~part.
L'efficacité du fractionnement est remarquable car dans les conditions identi~,ues mais sans la solution aqueuse de suliosuccinate de sodium, le renden,ent en DAG- C7 est de
HYDROCARBONE~ PAR UN SOLV~NT O~GANIQUE
Cette invention concerne un procédé d'extraction par solvant organique d'une charge hydrocarbon~e. La charge hydrocarbonée est séparée en fractions l~g~res solubles dans le solvant organique et en fractions plus lourdes insclubles dans ce même solvant.
Le procédé s'applique plus particulièrement au desasphaltage des huiles lourdes. Il s'agit des huiles brutes asphalteniques et de différents résidus de raffi-naqe, comme les résidus de distillation atmosph~rique ou de distillation sous vide.
Les huiles brutes asphalteniques pr~.sentent une viscosité trop ~lev~e pour permettre leur transport par oleoduc. Nombreuses m~thodes orit ~té sugg~rées pour résoudre ce problème.
Ainsi la viscosite peut être diminuee par chauffage des huiles ou leur dilution par une huile plus légère. Ces procédés sont coûteux et difficiles ~ réa-]iser. Le transport des huiles chau~fées à une température où leur viscosité permet un écoulemer,t facile, nécessite l'isolation thermique des oléoducs. En général on ne dispose pas sur les sites de production, d'huile légère nécessaire à la dilution.
Dans le cas des r~sidus de raffinage, la pré-sence de molécules asphalténiques perturbe tous les procédés de traitement, co~,e la désulfuration, la démé-3C tallisation, le craquage catalytique, la viscoréduction oul'hydrocraquage. A cause de la viscosité élevée de ces résidus même leur combustion ne peut être envisagée.
Il apparait donc qu'aussi bien dans le cas des huiles brutes que les residus de raffinage, la meilleure solution serait de les separer des asphaltènes.
200~8~3 Le brevet européen 13400~8 de British Petroleum sugg~re le traitement ~es huiles lourdes par un solvant qui dissout l'huile à l'exception des asphaltènes. Les asphaltènes pr~cipitent et sont séparés de la solution. La S viscosit~ de l'huile, récupérée après l'évaporation du solvant, est suffisamn,ent basse pour permettre son trans-port par ol~oduc.
Selon la demande de brevet français 85/04249 de IFP, l'efficacité de la séparation huile-asphalte par un solvant organique, est améliorée si l'huile asphalténique est trait~e sous forme d'émulsion a~ueuse. Apres l'extrac-tion de l'~mulsion par un solvant organique, le mélange résultant decante en deux phases. La phase sup~rieure est constituee d'un extrait d'huile et la phase inférieure est une émulsion d'asphalte dans l'eau. Ce procédé a l'incon-venient de r,e pas fractionner par~aitement la charge à
traiter. L'émulsion contient encoré une partie de l'huile et l'interface entre l'extrait et l'én~ulsion est difficile - a repérer. L'émulsion doit etre encore retraitée au solvant pour récupérer l'huile qu'elle contient, puis "cassée" pour isoler l'asphalte~
Nous avons trouv~ maintenant un proc~dé qui améliore notablement l'extraction d'une charge hydrocar-bonée par un sGlvant organique.
Dar,s le cas du fractionnement d'une huile lourde par notre procédé, la fraction asphalténique ne contient pratiquement plus d'eau ni d'huile, ce qui rend superflu les étapes d'extraction pour récupérer l'huile restante et de précipitation des asphaltènes.
Le procédé est éaalement adapt~ a la séparation des asphaltes "larges" obtenus par desasphaltage aux solvants légers, comme le propane, en deu~ phases, une phase asphaltère et une phase résine.
Z~)()3833 De la meme maniere, les huiles desasphaltées denommées plus communement DAO (pour ; desasphalted oil) obtenues par desasphaltage avec un solvant à poids mol~cu-laire élevé, comme l'heptane, peuvent être s~parées en une phase huile et une phase r~sine.
Le procédé d'extraction par un solvant organique d'une charae hydrocarbon~e, mise au pr~alable sous forme d'émulsion d'hydrocarbure dar)s l'eau de la présente invention est caracterisé en ce qu'on opère en présence d'une solution aqueuse d'au moins un agent de transfert tensioactif propre à s~parer le mélange r~sultant en trGiS
phases, une phase supérieure constitu~e du solvant orga-nique renfermant la fraction extraite de la charge, une phase intern,edicire aqueuse et une phase in~érieure constituee de la fraction de la charge insoluble dans le so'vant organique.
La c~arge hydrocarbonée traitée par le procédé
selon l'invention peut être une huile brute asphalténique, comme ]e hrut Boscan ou les nombreuses huiles brutes du V~nézuela. Le traitement permet de séparer les fractions asphalt~nia,ues, les plus charaées en m~taux et autres polluants. Les huiles brutes desasphalt~es sont moins visqueuses et au meme temps moins charg~es en métau~: et polluants, ce qui facilite aussi bien leur transport en oléoduc que leur traitement subs~quent en raf~inerie.
Si la charge hydrocarbonee est un résidu de raffinage, il s'agit en général d'un résidu de distil-lation atmosphéria,ue ou sous vide. Ce dernier a éven-tuellement eté soumis a une viscoreduction. ~'huile desasphalt~e obtenue 3 partir de ces residus est stable et exempte ou peu charaée en m~taux. Elle est valorisable comme com~ustible ou comme base lubrifiante. Elle peut être soumise aux procedés de raflinage classiques cornme le craquage catalytique ou l'hydrocraquage Il est connu qu'au moment du desasphaltage d'une huile, la ~raction intermédiaire, appelée "r~sine" se retrouve soit dans l'huile soit dans l'asphalte, sel.on la nature du solvant de desasphaltage.
Les solvants de desasphaltage sont en g~.néral des paraffines ou des ol~fines comprenant de 3 3 7 atomes de carbone. La fraction appel~e "r~sine" est définie comme ~tant insoluble ~ans le propane mais soluble dans l'heptane.
Ainsi., apres un desasphaltage au propane, les r~sines se retrouvent dans la fraction asphalténique, tandis qu'au cas d'un desasphaltage à l'heptane ils se retrouvent dans 1' huile desasphaltée (DAO).
I.e proc~.d~ selon 1' invention permet de séparer cette fraction resiniq~e contenue dans l'huile ou dans l'asphalte I1 est é~alement possible d'op~rer en cascade, par op~rations sucessives. L'~mulsion de l'huile brute est sou~ise ~ un d~sasphaltage au pr~ane. On obtient une huile d~sasphaltée (DAO), une phase aqueuse et une phase solide compos~e d'asphalte et de ré.sine. Ce mélange est remis en émulsion et soumis ~ un d~sasphaltage ~ l'heptane qui permet de séparer l'asphalte de la résine.
Les resines sont des produits nobles valori-sables comme additifs aux bitumes, additifs de déflocu-lation, additifs stabilisants de fuel ou hot-melts.
Les sol~tions aaueuses d'agents de transfert tensioactifs propres à séparer le m~lange d'é.mulsion d'hydrocarbure dans l'eau et de solvant en trois phases contiennent des aaents de transfert choisis parmi ]es tensioactifs de nature anionique, cationique, non-ionique ou amphotère a condition que ces agents présentent une bonne solubilité dans l'eau, permettent une séparation en trois phases et soient compatibles avec la nature ionique de l'émulsion. On peut ~videmment ~galement utiliser un melange de plusieurs agents de transfert tensioactifs.
On peut utiliser de préférence des tensioactifs anioniques et plus particulièrement les sels d'alpha ami~o acides gras, les sulfates et surtout les sulfonates. Parmi ces sulfonates nous pouvons énumérer les sels d'alkyl-sulfosuccinate comme le dioctylsulfosuccinate de sodium,les sels d'alkylsulfosuccinamate comme le N-laurylsulfo-succinamate de sodium, les arylsulfonates co~e le dode-cylbenzène sulfonate de sodium. Parmi les sulfates, les alkylsulfates comme le dodecylsulfate de sodium convien-nent également.
Parmi les sels d'alpha amido acides gras on peutciter le sel de sodium de l'acide alpha amido propyl myristiaue.
On peut aussi utiliser des tensioactifs non ioniques comme les a]kylsulfonates de triethanolamine com~e le laurylsulfonate du triethanolamine, ou encore les amines polyétho~ylee~ conlme le polyoxyethylène (30) laurylamine.
Parmi les agents de transfert cationique on peut utiliser les sels d'amines COInme le chlorhydrate de l~urylamine ou encore le ch]orure de dod~cylpyridinium.
Parmi les agents amphc,teres on peut citer la classe des béta~nes comme la diméthyllaurylacétate d'ammonium.
Il faut remarauer que tous les agents tensioa-cti~s ne sont pas propres a séparer le mélange en trois phases. Certains agents tensioactifs, pourtant très efficaces pc,ur la mise en émulsion de la charge hydrocar-bonée, ne conviennent pas pour cette s~paration. C'est le cas par exemple du resinate de sodium et du nonylphénol éthoxylé. Seule, l'expérimentation permet de choisir l'agent de transfert tensioactif propre à séparer le m~lanae en trois phases~
La teneur en agent de transfert tensioactif est généralement comprise en 0,05 % et 10 ~ poids, de préfé-rence entre 0,1 et 2 ~ poids de la solution aqueuse.
La solution aqueuse de tensioactifs peut éga-lenlent contenir différents sels metalliques, et des composés organiques ou inorganiques ~ condition qu'ils soient solubles dans l'eau. La solution peut ainsi contenir des sels comme les chlorures ou carbonates alcalins ou le chlorure ferrique. Parmi les composes organiques nous pouvons mentionner l'alcool, l'éthylène-glycol, l'acétone, la méthylethylcetone, le furfural et la ~-méthylpyrrolidone. Parmi les composés inorgania,ues nous mentionnon~ l'eau oxyg~née ou le gaz carbonique.
I,a solution a~ueuse peut contenir de quantités importantes, allant jusqu'à 40 ~ poids de ces divers composés.
Le rapport pondéral de cette solution aqueuse à
lS l'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau est généralement entre 0,01 ~ 10, de préférence entre 0,5 à l,S.
L'emulsion hydrocarbure ~ans l'eau est préparée par des methodes connues.
La mise en émulsion est effectuée dans un appareil approprié du type moulir. colloidal, m~langeur ou encore vanne de mélange.
Le rapport pondéral de l'eau introduite par rapport à l'hydrocarbure peut varier de 10/90 à 90/10 mais est pr~férentiellement compris entre 50/50 et 25/75.
L'émulsifiant peut être introduit selon les exigences du procédé soit dans la phase hydrocarbonée soit dans l'eau, soit conjointement dans les deux.
L'émulsifiant peut être constitué d'un ou plusieurs tensioactifs de nature anioni~ue, cationique, non-ionique ou encore amphotère. On peut toutefois noter que pour la formation d'émulsions d'hydrocarbure dans l'eau, la valeur de la balance hydrophile-lypophile de la molécule de tensioactif est comprise entre 8 et 15 et de pr~férence entre 10 et 12.
3~ Parmi les agents ~mulgateurs tensioactifs les alkylph~nols ethoxylés, les sels d'acides resiniques, les chlorhydrates d'alkylamidopolyamines conviennent particu-lièrement.
Z0~)3833 La teneur pond~rale en ~mulsifiant par rapport au poids total de l'~mulsion varie entre 0,01 et l0 % de pré'erence entre 0,1 et l %.
Il est également possible d'utiliser les doubles ~mulsiorls pr~par~es selon le brevet fransais 2589160 d'~LF.
I,a viscosite de l'~mulsion varie selon la taille des souttelettes d'hydrocarbure dispersées dans l'eau et selon la c~uantité d'eaau exterieure. El]e est gén~ralement comprise entre 0,02 et 10 Pa.s, plus fr~o,uemment entre 0,2 et 3 Pa.s.
Comme solvants organiques on utilise en a~néral des hydrocarbures aliphatiques l~gers saturés en C3 à C12 et de pr~ference en C3 à C7, seuls ou en nmélanae. On peut lS ce~endant uti.liser tous les melanges d'hydrocarbures insaturés, aromatiques, oxygenes ou azot~s, conl~.e le benxene, le toluène ou encore le ph~nol, le crésol, le m~thylterbutylether (MTBE), methylteramylether (TAME), terbutylalcool. (~BA), la méthylethylcetone, la pyridine ou ]e sulfolane ou encore des solvar,ts inorganiques du type C~2 li.quide ou SO2 liquide. Pour des raisons ~conomiques on utilise le p7us fréquemment des coupes ci'hydrocarbures, telles que la coupe "C5" ou la coupe "C7" ainsi que la coupe dite "essence léaère".
Le rapport ponderal de la soluti.on aqueuse de l'agent de trans.ert tensioactir à l'émulsion est avanta-geusement choisi de G,Gl a 10 et de pré~érence de 0,5 à 1.
Le rapport volumique du solvant organique l'émulsion peut vari.er entre 1/5 et 15/1 le plus souvent entre 2/1 et 5/l.
Le procede d'extraction selon l'invention consiste ~ melan~er dans un réacteur l'émulsion, le solvant et la solution aqueuse de ~.'agent de transfert tensioactif. L'ordre d'addition des trois constituants est sans importance.
20~)38~3 L'agitation est maintenue dans le r~acteur ~endant 10 secondes ~ 60 minutes, preférentiellement de 30 secondès à 10 minutes. La temperature est g~néralement comprise entre la temp~rature ambiante et 170~C. Si I'extraction est e~fectuée à température élevée, ou si le solvant a une tension de vapeur élevée le r~acteur est mis sous pression.
hpr~s l'extraction le m~]ange est conduit dans un décanteur. Ia durée de décantation est de 1 minute à 60 minutes, de pr~f~rence de 5 à 10 minutes. La température du decanteur varie entre la temp~.rature ambiante et 150~C
en~,-iron.
Trois phases se ~orment et sont separees dans le ; d~canteur. La phase supérieure est constituee de la lS ~raction extraite dans le solvant organi~ue. Gr, recupere 1'extrait huileux par strippage ou distillation du solvant.
La phase interm~diaire aqueuse contient des : tensioactifs, d'autres additifs organiques ou inorga-niques, ainsi que les sels minéraux hydrosolub]es initia-lement contenus dans la charge.
La phase inférieure est constitu~e de la frac-tion de la charge insoluble dans le solvant organique.
Cette fraction sédimente et se sépare facilement de la phase aqueuse.
L'introduction de la solution aqueuse des agents de transfert tensioactifs au moment de l'extraction de mulsion par un solvant organique accél~re considéra-blement le processus et facilite la s~paration des divers constituants.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Dans ces exemples les pourcentayes sont donnés en poids sauf indications contraire.
Z0038~3 Cet exemple concerne le traitement d'un résidu de distil-lation sous vide dont les caractéristiques sont les suivants :
dlS 1,0274 viscosité a 5G~C 59 Pa.s " à 100~C 0,535 Pa.s Carbon Conradson 22,8 % Cendres 0,05 % Sédiments 0,08 ~ ~ 0,47 V (pp~.) 260 ~i (ppm) 89 % Satur~es 14 % aromatiyues 62 % r~sir:es 12 ~ asphalt~ne-C7 12 Ce r~sidu est irtroduit dans une cuve agit~e au même temps qu'une solution a~,ueuse renfermant 0,5% poids de résinate de sGdium. r e rapport pond~ral hydrocarbure/eau est de 74/26. On obtient une émulsion dont la taille moyenne des gouttelettes est de 8 micrometres, sa viscosité pour une vitesse de cisaillement de 2 sec 1 est de 1,9 Pa.s.
On introduit sous agitation du n-pentane et une solution aqueuse a G,9% de dioctylsulfosuccinate de sodium.
Rapport Solution aqueuse/emulsion = 1/1 Rapport Solvar,t/émulsion = 1/4 Le mélange est agite ~ la température ambiante pendant 10 minutes. Une durée de décantation de 10 minutes est suffisante pour s~parer le m~lange en trois phases.
Après séparation les phases, ~vaporation et étuvage de la phase huileuse à 150CC on obtient une huile desasphaltée au pentane (D~O-C5) et un asphalte qui renferme la ma~eure partie des m~taux.
- DAO - C5 80% par rapport a l'huile de départ teneur en ~i = 32 pp~l teneur en V = 75 ppm - Asphalte - C5 20% par rapport à l'huile de départ teneur en ~i = 295 ppm teneur en V = 900 ppm.
', . , ,::, : ~, .
Z00383~3 lC
L'efficacit~ de procedee de fractionnement est remarquable car dans le même appareil, sous ]es mêmes conditions op~ratoires mais sans la solution aqueuse de dioctylsul-fosuccinate de sodium, le rendement en DAO - C5 serait seulement de 2,5%.
.
Cet exemple est identique a l'exenmple 1 mais on remplace la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution aqueuse ~ 1~ de dodécylbenzenesulfonate de sodium.
On extrait 79~ de ~AO - C5 par rapport 3 l'huile de d~part EXE~.PLE 3 Cet exemple est identique a l'exemple 1 mais on r~mplace la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution aqueuse ~ 1~ de laurylsulfonate de triethanol-amine.
On extrait 80% de ~AO -C5 par rapport a l'huile de d~part.
EXE~.PL~ 4 Cet exemple est identique ~ l'exemple 1 mais on remplace la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution aqueuse ~ 1% poids de r~sinate de sodium.
On n'extrait que 6~ de DAO - C5 par rapport à l'huile de d~part.
Le résinate de sodium, qui était un excellent agent de mise en émulsion, ne convient pas con~e agent de transfert tensioacti~.
Cet exemple est identique à l'exemple 1 mais pour la mise en émulsion de l'hydrocarbure, on remplace le resinate de sodium par une solution aqueuse ~ 0,5% de nonylphenol ethoxyl~ 30 fois.
On obtient une émulsion dont la taille moyenne des goutte-lettes est de 6,5 microm~tres et sa viscosité pour une vitesse de cisaillement de 2 sec 1 est de 4 Pa.s.
On extrait 80% de DAO - C5 par rapport a l'huile de départ.
L'efficacité du fractionnement est encore remarquable car dans les conditions identiques mais sans la solution aqueuse de dioctylsulfosuccinate dc sodium, le rendement en DAG - C5 serait de 5~.
:' - . ,. ~
~0038~3 -Cet exemple est identique a l'exemple 1 mais on remplace la solution aaueuse de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution ao,ueuse ~ 1~ de nonylph~nol éthoxylé 3 fois.
On n'extrait que 7% de DAO - C5 par rapport à l'huile de départ.
I,e nonylphénol ~thoxylé, qui était un excellent agent de mise en ~mulsion ne convi.ent pas comme agent de transfert tensioactif.
Cet exemple est identique ~ l'exemple 1, mais on remplace ~ le n-pentane par le n-heptane.
On extrait 72,5% de DAO - C7 par rapport a ~'huile de d~part.
L'efficacité du fractionnement est remarquable car dans les conditions identi~,ues mais sans la solution aqueuse de suliosuccinate de sodium, le renden,ent en DAG- C7 est de
2 %.
Dans cet exemple on traite un résidu sous vide SAFA~IYA
dont les caract~ristiques sont les suivants :
dl5 1,035 viscosite a 100~C 5,3 Pa.S
% S 5,4 Ni (ppm) 69 V (ppm) 189 ~ asphaltene - C7 13 Les conditior.s opératoires sGnt cel]es de l'exemple 1 mais on utili.se le chlorhydrate de C16 - C18 - amido-imidazo-polyamine pour la mise en émulsion, et le chlorhydrate de laurylamine comnle aaent de transfert tensioacti~.
On extrait 78,7~ de DAQ-C7 par rapport à l'huile de d~part. L'extrait ne renferme que ].3 ppm de ~i et 50 ppm de V.
Dans les conditions identiques mais sans l'addition de la solution aqueuse de chlorydrate de laurylamine, le rendement en DAG -C5 est de 10 %.
. ' ~ ' , : ~
Dans cet exemple on traite un résidu sous vide SAFA~IYA
dont les caract~ristiques sont les suivants :
dl5 1,035 viscosite a 100~C 5,3 Pa.S
% S 5,4 Ni (ppm) 69 V (ppm) 189 ~ asphaltene - C7 13 Les conditior.s opératoires sGnt cel]es de l'exemple 1 mais on utili.se le chlorhydrate de C16 - C18 - amido-imidazo-polyamine pour la mise en émulsion, et le chlorhydrate de laurylamine comnle aaent de transfert tensioacti~.
On extrait 78,7~ de DAQ-C7 par rapport à l'huile de d~part. L'extrait ne renferme que ].3 ppm de ~i et 50 ppm de V.
Dans les conditions identiques mais sans l'addition de la solution aqueuse de chlorydrate de laurylamine, le rendement en DAG -C5 est de 10 %.
. ' ~ ' , : ~
Claims (17)
1 - Procédé d'extraction par un solvant organique d'une charge hydrocarbonée mise au préalable sous forme d'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une solution aqueuse d'au moins un agent de transfert tensioactif propre à
séparer le mélange résultant en trois phases, une phase supérieure constituée du solvant organique renfermant la fraction extraite de la charge, une phase intermédiaire aqueuse et une phase inférieure constituée de la fraction de la charge insoluble dans le solvant organique.
séparer le mélange résultant en trois phases, une phase supérieure constituée du solvant organique renfermant la fraction extraite de la charge, une phase intermédiaire aqueuse et une phase inférieure constituée de la fraction de la charge insoluble dans le solvant organique.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de transfert tensioactif propre à séparer le mélange résultant en trois phases est choisi parmi les tensioactifs de nature anionique, cationique, non-ionique ou amphotère.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'agent de transfert est un tensioactif de nature anionique
4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le tensioactif anionique est un sulfate ou un sulfonate et de préférence un sulfonate.
5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le sulfonate est un sulfonate d'alkyle comme le dioctylsulfosuccinate de la ou l'amide de l'acide sulfosuccinique, ou un sulfonate d'aryle comme le dodecylbenzènesulfonate de Na.
6 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 5 caracté-risé en ce que la solution aqueuse renferme 0,05% à
10% et de préférence 0,1 à 2% poids d'au moins un agent de transfert tensioactif.
10% et de préférence 0,1 à 2% poids d'au moins un agent de transfert tensioactif.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 carac-térisé en ce que la solution aqueuse renferme, jusqu'à 40% poids de sels métalliques comme les chlorures ou carbonates alcalins ou le chlorure ferrique, des composes organiques, comme l'alcool, l'éthylèneglycol, l'acétone, le méthyléthylcétone, le furfural ou le N-méthylpyrrolidone, ou des composés inorganiques comme l'eau oxygénée ou le gaz carbo-nique.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 carac-térisé en ce que le rapport pondéral de la solution aqueuse à l'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau est compris entre 0,01 et 10 et de préférence entre 0,5 et 1,5.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 carac-térisé en ce que le solvant organique est au moins un hydrocarbure saturé, insaturé, aromatique, oxygéné ou azoté de préférence au moins un hydrocarbure saturé
léger.
léger.
10 - Procédé. selon la revendication 9 caractérise en ce que le solvant organique est au moins hydrocarbure aliphatique en C3 à C12 et de préférence en C3 à C7, comme les coupes "C5", "C7" ou "essence légère".
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 carac-térisé en ce que le rapport pondéral de la solution aqueuse à l'émulsion est compris entre 0,01 et 10 et de préférence entre 0,5 et 1.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 carac-térisé en ce que le mélange de l'émulsion, du solvant organique et de la solution aqueuse est maintenu sous agitation pendant 10 secondes à 60minutes de préfé-rence pendant 30 secondes à 10 minutes à une tempe-rature comprise entre la température ambiante et 170°C puis abandonné dans un décanteur de 1 minute à
60 minutes, de préférence de 5 à 10 minutes à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, suivi de la séparation des trois phases.
60 minutes, de préférence de 5 à 10 minutes à une température comprise entre la température ambiante et 150°C, suivi de la séparation des trois phases.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 carac-térisé en ce que la charge hydrocarbonée est une huile brute asphalténique et la fraction insoluble dans le solvant organique est de l'asphalte ou un mélange d'asphalte et de résine.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 carac-térisé en ce que la charge hydrocarbonée est un résidu de raffinage tel qu'un résidu de distillation atmosphérique ou sous vide et la fraction insoluble dans le solvant organique est de l'asphalte ou un mélange d'asphalte et de résine.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 carac-térisé en ce que la charge hydrocarbonée est une huile desalphaltée avec un solvant à poids molécu-laire élevé, comme l'heptane et la fraction insoluble dans le solvant organique est la fraction appelée "résine".
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'huile desalphaltée est obtenue selon le procédé
décrit dans les revendications 1 à 12.
décrit dans les revendications 1 à 12.
17 - Procédé selon l'une des revencations 1 à 12 carac-térisé en ce que la charge hydrocarbonée est un asphalte large obtenu par desasphaltage aux solvants légers, comme le propane et la fraction insoluble dans le solvant organique est la fraction appelée "résine"
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