CA2571603A1 - Methode de cassage des emulsions aqueuses de brut lourd par addition de solvant polaire - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une méthode de cassage d'une émulsion huile dans l'eau, l'huile étant essentiellement un hydrocarbure lourd, c'est-à--dire ayant une viscosité supérieure à environ 100 centipoises à température ambiante. Selon l'invention, on ajoute à l'émulsion au moins un solvant défi ni par: - un coefficient polaire selon la classification de Hansen, supérieur à 5; - un coefficient hydrogène selon la classification de Hansen, inférieur à 16.
Description
METHODE DE CASSAGE DES ÉMULSIONS AQUEUSES DE BRUT
LOURD PAR ADDITION DE SOLVANT POLAIRE
L'invention concerne principalement le domaine de l'exploitation des bruts pétroliers lourds dans laquelle l'effluent produit et/ou transporté est sous la forme d'une émulsion huile dans l'eau. L'objet de la présente invention est de fournir une méthode permettant de "casser" l'émulsion de brut lourd dans une phase continue aqueuse, c'est-à-dire d'en séparer les différentes phases.
De par leur quantité connue actuellement, les hydrocarbures bruts lourds (définis par une densité inférieure à 20 API à température ambiante) constituent une réserve d'hydrocarbures considérable quasiment identique à
celle des huiles conventionnelles. Néanmoins, en raison de leur forte viscosité, l'exploitation de ces produits pétroliers reste techniquement difficile. Dans les conditions réservoirs, ces bruts ont généralement des viscosités au moins supérieures à 100 centipoises. Par bruts lourds, on comprend aussi les bruts extra lourds, notamment les bitumes. La présente invention s'applique également aux émulsions aqueuses de résidus que l'on peut obtenir après raffinage, par exemple les résidus de distillation atmosphérique, ou sous-vide.
Les émulsions aqueuses à traiter peuvent être formées dans certains cas dans le réservoir (par exemple, en procédé SAGD - Steam Assisted Gravity Drainage), en fond de drain, ou en tête de puits, ou être créées pour faciliter le transport par conduite.
En effet, on connaît une technique utilisée actuellement pour faciliter le transport des huiles lourdes qui consiste à leur misé en émulsion aqueuse. La
LOURD PAR ADDITION DE SOLVANT POLAIRE
L'invention concerne principalement le domaine de l'exploitation des bruts pétroliers lourds dans laquelle l'effluent produit et/ou transporté est sous la forme d'une émulsion huile dans l'eau. L'objet de la présente invention est de fournir une méthode permettant de "casser" l'émulsion de brut lourd dans une phase continue aqueuse, c'est-à-dire d'en séparer les différentes phases.
De par leur quantité connue actuellement, les hydrocarbures bruts lourds (définis par une densité inférieure à 20 API à température ambiante) constituent une réserve d'hydrocarbures considérable quasiment identique à
celle des huiles conventionnelles. Néanmoins, en raison de leur forte viscosité, l'exploitation de ces produits pétroliers reste techniquement difficile. Dans les conditions réservoirs, ces bruts ont généralement des viscosités au moins supérieures à 100 centipoises. Par bruts lourds, on comprend aussi les bruts extra lourds, notamment les bitumes. La présente invention s'applique également aux émulsions aqueuses de résidus que l'on peut obtenir après raffinage, par exemple les résidus de distillation atmosphérique, ou sous-vide.
Les émulsions aqueuses à traiter peuvent être formées dans certains cas dans le réservoir (par exemple, en procédé SAGD - Steam Assisted Gravity Drainage), en fond de drain, ou en tête de puits, ou être créées pour faciliter le transport par conduite.
En effet, on connaît une technique utilisée actuellement pour faciliter le transport des huiles lourdes qui consiste à leur misé en émulsion aqueuse. La
2 mise en émulsion directe d'un brut lourd consiste à le disperser sous forme de gouttelettes dans de l'eau afin de diminuer sa viscosité. C'est une technique efficace pour réduire la viscosité de ces produits pétroliers et la rendre compatible avec les spécifications de transport en conduite [Rimmer D., Greogoli A., Hamshar J., Yildirim E., "Pipeline emulsion transportation for heavy oils", in L.L. Schramm (Ed.), Emulsions Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry, American Chemical Society, Washington DC, chapter 8, 295-312,1992]. Les possibilités de formulation d'une émulsion stabilisée sont variées: ajout de base pour permettre l'activation in situ des tensioactifs naturels contenus dans le brut, addition de tensioactifs de type hydrophile, taux d'eau important. Elles aboutissent à des émulsions faiblement visqueuses et très stables qui peuvent contenir jusqu'à 70% en volume de brut.
Ces émulsions, par définition, stables, imposent l'utilisation d'un procédé de séparation des phases au cours d'une des étapes de la chaîne de valorisation industrielle de l'hydrocarbure.
Ainsi, la présente invention fournit une méthode de cassage d'une émulsion huile dans l'eau, ladite huile étant essentiellement un hydrocarbure lourd, c'est-à-dire ayant une viscosité supérieure à environ 100 centipoises à
température ambiante. Selon l'invention, on ajoute à ladite émulsion au moins un solvant défini par:
- un coefficient polaire selon la classification de Hansen, supérieur à 5;
- un coefficient hydrogène selon la classification de Hansen, inférieur à 16.
Le solvant peut être défini par un coefficient polaire supérieur à 6 et un coefficient hydrogène inférieur à 8.
La température d'ébullition dudit solvant peut être comprise entre 50 et 180 C, et préférentiellement entre 80 et 120 C.
On peut ajouter un volume de solvant au moins supérieur à 1 ml, pour 10 ml d'émulsion.
On peut ajouter une quantité de naphta comprise entre 1% et 50% pour dilu,er l'émulsion avant l'ajout du solvant de cassage.
Ces émulsions, par définition, stables, imposent l'utilisation d'un procédé de séparation des phases au cours d'une des étapes de la chaîne de valorisation industrielle de l'hydrocarbure.
Ainsi, la présente invention fournit une méthode de cassage d'une émulsion huile dans l'eau, ladite huile étant essentiellement un hydrocarbure lourd, c'est-à-dire ayant une viscosité supérieure à environ 100 centipoises à
température ambiante. Selon l'invention, on ajoute à ladite émulsion au moins un solvant défini par:
- un coefficient polaire selon la classification de Hansen, supérieur à 5;
- un coefficient hydrogène selon la classification de Hansen, inférieur à 16.
Le solvant peut être défini par un coefficient polaire supérieur à 6 et un coefficient hydrogène inférieur à 8.
La température d'ébullition dudit solvant peut être comprise entre 50 et 180 C, et préférentiellement entre 80 et 120 C.
On peut ajouter un volume de solvant au moins supérieur à 1 ml, pour 10 ml d'émulsion.
On peut ajouter une quantité de naphta comprise entre 1% et 50% pour dilu,er l'émulsion avant l'ajout du solvant de cassage.
3 Le solvant peut avoir une miscibilité préférentielle avec l'hydrocarbure.
On peut ajouter une quantité de sel pour augmenter l'efficacité du cassage.
On peut ajouter une quantité de sel comprise entre 0,1 et 1 g de NaCI
pour 10 ml d'émulsion.
Le solvant peut être séparé par distillation et recyclé.
L'invention concerne également l'application de la méthode à un procédé
de transport d'un hydrocarbure lourd par émulsion huile dans l'eau, pour séparer les phases huile et aqueuse.
Après transport en conduite, on peut effectuer une étape de déstabilisation de l'émulsion qui comporte une étape de traitement thermique de l'émulsion et l'étape de cassage de l'émulsion selon l'invention..
L'étape de traitement thermique de l'émulsion et l'étape de cassage de l'émulsion peuvent être conjointes.
La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples, nullement limitatifs, décrits ci-après, et illustrés par les figures 1 et 2 montrant respectivement des résultats de cassage par des solvants définis en fonction des coefficients polaires de Hansen, et en fonction des coefficients "hydrogène" de Hansen.
Définition et mode opératoire de la préparation des différentes émulsions testées:
Les essais ont été réalisés sur deux bruts lourds: le brut de Sincor ( API=8,5, I5=17% selon la norme ASTM D6560/IP143) et le brut de Merey ( API=16, 15=17,5% selon la norme ASTM D6560/IP143) 1) Emulsion El avec NH~OH (1 g/1):
On mélange 105 ml de brut de Sincor (ou Merey) chauffé à 80 C avec 45 ml d'eau MilliQ contenant 1 g/l de NH4OH chauffée à 60 C (rapport volumique 70/30). Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un Ultraturax à 13000 tr/min.
L'émulsion refroidit ensuite lentement jusqu'à la température ambiante.
On peut ajouter une quantité de sel pour augmenter l'efficacité du cassage.
On peut ajouter une quantité de sel comprise entre 0,1 et 1 g de NaCI
pour 10 ml d'émulsion.
Le solvant peut être séparé par distillation et recyclé.
L'invention concerne également l'application de la méthode à un procédé
de transport d'un hydrocarbure lourd par émulsion huile dans l'eau, pour séparer les phases huile et aqueuse.
Après transport en conduite, on peut effectuer une étape de déstabilisation de l'émulsion qui comporte une étape de traitement thermique de l'émulsion et l'étape de cassage de l'émulsion selon l'invention..
L'étape de traitement thermique de l'émulsion et l'étape de cassage de l'émulsion peuvent être conjointes.
La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples, nullement limitatifs, décrits ci-après, et illustrés par les figures 1 et 2 montrant respectivement des résultats de cassage par des solvants définis en fonction des coefficients polaires de Hansen, et en fonction des coefficients "hydrogène" de Hansen.
Définition et mode opératoire de la préparation des différentes émulsions testées:
Les essais ont été réalisés sur deux bruts lourds: le brut de Sincor ( API=8,5, I5=17% selon la norme ASTM D6560/IP143) et le brut de Merey ( API=16, 15=17,5% selon la norme ASTM D6560/IP143) 1) Emulsion El avec NH~OH (1 g/1):
On mélange 105 ml de brut de Sincor (ou Merey) chauffé à 80 C avec 45 ml d'eau MilliQ contenant 1 g/l de NH4OH chauffée à 60 C (rapport volumique 70/30). Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un Ultraturax à 13000 tr/min.
L'émulsion refroidit ensuite lentement jusqu'à la température ambiante.
4 2)Emulsion E2 avec KOH à pH=12:
On mélange 105 ml de brut de Sincor chauffé à 80 C avec 45 ml d'eau MilliQ
dont le pH est ajusté à 12 avec KOH chauffée à 60 C (rapport volumique 70/30). Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un Ultraturax à 13000 tr/min.
L'émulsion refroidit ensuite lentement jusqu'à la température ambiante.
N.B : pour se rapprocher des conditions réelles, certaines émulsions à la potasse ont été réalisées en remplaçant l'eau distillée par l'eau du robinet et de l'eau salée (NaCI) à 10 gll.
3)Emulsion E3 au Triton-X405 (1% massique) de la société FLUKA:
On mélange 105 ml de brut de Sincor (ou Merey) chauffé à 80 C avec 45 ml d'eau MilliQ contenant 1% en masse de Triton-X405 chauffée à 60 C (rapport volumique 70/30). Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un Ultraturax à
13000 tr/min. L'émulsion refroidit ensuite lentement jusqu'à la température ambiante.
4)Emulsion E4 au SDS (1% massique) de la société VWR:
On mélange 105 ml de brut de Sincor chauffé à 80 C avec 45 ml d'eau MilliQ
contenant 1% en masse de SDS chauffée à 60 C (rapport volumique 70/30). Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un Ultraturax à 13000 tr/min.
L'émulsion refroidit ensuite lentement jusqu'à la température ambiante.
Toutes ces émulsions sont globalement stables sur de longues périodes (plusieurs jours). On peut observer parfois des phénomènes de crémage, mais une simple agitation permet à l'émulsion de retrouver ses caractéristiques originelles. On peut remarquer que ce phénomène de crémage s'observe plus souvent sur les émulsions basiques que sur les émulsions stabilisées par un tensioactif.
D'autre part, une centrifugation prolongée (3 heures à 11800 tr/min) de telles émulsions ne conduit pas à une séparation totale des phases, la teneur en eau de la phase organique restant toujours largement supérieure à 20% en masse. De même, l'ajout d'une quantité importante de sel (NaCI) à l'émulsion ne déstabilise pas suffisamment l'émulsion pour qu'elle soit cassée.
Protocole type d'essais de cassage et caractérisation du cassage:
Le protocole utilisé pour étudier le cassage de l'émulsion par différents solvants est le suivant:
- 10 ml d'émulsion est placé dans un tube à centrifuger de 50 ml.
On mélange 105 ml de brut de Sincor chauffé à 80 C avec 45 ml d'eau MilliQ
dont le pH est ajusté à 12 avec KOH chauffée à 60 C (rapport volumique 70/30). Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un Ultraturax à 13000 tr/min.
L'émulsion refroidit ensuite lentement jusqu'à la température ambiante.
N.B : pour se rapprocher des conditions réelles, certaines émulsions à la potasse ont été réalisées en remplaçant l'eau distillée par l'eau du robinet et de l'eau salée (NaCI) à 10 gll.
3)Emulsion E3 au Triton-X405 (1% massique) de la société FLUKA:
On mélange 105 ml de brut de Sincor (ou Merey) chauffé à 80 C avec 45 ml d'eau MilliQ contenant 1% en masse de Triton-X405 chauffée à 60 C (rapport volumique 70/30). Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un Ultraturax à
13000 tr/min. L'émulsion refroidit ensuite lentement jusqu'à la température ambiante.
4)Emulsion E4 au SDS (1% massique) de la société VWR:
On mélange 105 ml de brut de Sincor chauffé à 80 C avec 45 ml d'eau MilliQ
contenant 1% en masse de SDS chauffée à 60 C (rapport volumique 70/30). Le mélange est agité 5 minutes à l'aide d'un Ultraturax à 13000 tr/min.
L'émulsion refroidit ensuite lentement jusqu'à la température ambiante.
Toutes ces émulsions sont globalement stables sur de longues périodes (plusieurs jours). On peut observer parfois des phénomènes de crémage, mais une simple agitation permet à l'émulsion de retrouver ses caractéristiques originelles. On peut remarquer que ce phénomène de crémage s'observe plus souvent sur les émulsions basiques que sur les émulsions stabilisées par un tensioactif.
D'autre part, une centrifugation prolongée (3 heures à 11800 tr/min) de telles émulsions ne conduit pas à une séparation totale des phases, la teneur en eau de la phase organique restant toujours largement supérieure à 20% en masse. De même, l'ajout d'une quantité importante de sel (NaCI) à l'émulsion ne déstabilise pas suffisamment l'émulsion pour qu'elle soit cassée.
Protocole type d'essais de cassage et caractérisation du cassage:
Le protocole utilisé pour étudier le cassage de l'émulsion par différents solvants est le suivant:
- 10 ml d'émulsion est placé dans un tube à centrifuger de 50 ml.
5 - L'émulsion est agitée 2 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique.
- Avant addition du solvant, l'émulsion peut être, suivant les différents essais, pré diluée par addition de 0,6 ml de naphta. Du sel peut être rajouté: typiquement 0,2 g de sel NaCI suivant les essais. Le solvant choisi est ensuite ajouté. Sauf explicité différemment, on ajoute alors 1,4 ml de solvant à l'émulsion - On passe alors le tube 10 secondes au Vortex, on agite encore 10 secondes avec l'agitateur magnétique, puis de nouveau 10 secondes au Vortex.
- Le tube est ensuite placé 3 heures dans une centrifugeuse à
11800 tr/min.
Après le passage en centrifugeuse, on récupère généralement 2 phases:
- une phase aqueuse (phase continue aqueuse contenant éventuellement un pourcentage résiduel d'huile) que l'on récupère à l'aide d'une seringue de 5 ml. On mesure le volume de phase aqueuse recueillie et on note sa "propreté" et sa couleur.
- une phase organique (phase majoritaire organique contenant éventuellement un pourcentage résiduel d'eau). On mesure la teneur en eau (pourcentage massique) dans cette phase organique par la méthode Karl Fischer.
La caractérisation de l'efficacité du cassage est donnée qualitativement par la teneur en eau récupérée, mais elle est mieux quantifiée par la teneur en eau résiduelle dans la phase organique déterminée par la méthode Karl Fischer.
- Avant addition du solvant, l'émulsion peut être, suivant les différents essais, pré diluée par addition de 0,6 ml de naphta. Du sel peut être rajouté: typiquement 0,2 g de sel NaCI suivant les essais. Le solvant choisi est ensuite ajouté. Sauf explicité différemment, on ajoute alors 1,4 ml de solvant à l'émulsion - On passe alors le tube 10 secondes au Vortex, on agite encore 10 secondes avec l'agitateur magnétique, puis de nouveau 10 secondes au Vortex.
- Le tube est ensuite placé 3 heures dans une centrifugeuse à
11800 tr/min.
Après le passage en centrifugeuse, on récupère généralement 2 phases:
- une phase aqueuse (phase continue aqueuse contenant éventuellement un pourcentage résiduel d'huile) que l'on récupère à l'aide d'une seringue de 5 ml. On mesure le volume de phase aqueuse recueillie et on note sa "propreté" et sa couleur.
- une phase organique (phase majoritaire organique contenant éventuellement un pourcentage résiduel d'eau). On mesure la teneur en eau (pourcentage massique) dans cette phase organique par la méthode Karl Fischer.
La caractérisation de l'efficacité du cassage est donnée qualitativement par la teneur en eau récupérée, mais elle est mieux quantifiée par la teneur en eau résiduelle dans la phase organique déterminée par la méthode Karl Fischer.
6 Solvants de cassage d'une émulsion :
On utilise la classification de Hansen pour sélectionner, selon l'invention, les solvants (ou des mélanges de solvants).
Les paramètres de Hansen (Hansen, C.M. , The universality of the solubility parameter, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 8, 2, 1969.) sont une extension du paramètre de Hildebrand (Hildebrand, J.H., and Scott, R.L., Solubility of Non-Electrolytes, 3'a ed.
Reinhold, New York, 1950; Dover, New York, 1964.). Ils sont reliés à ce dernier par la relation :
St =Sâ+Sp+Sh dans laquelle S, correspond au paramètre de Hildebrand, Sd correspond aux forces de dispersions, Sp à la composante polaire et Sh à la contribution des liaisons hydrogène.
Dans le cas d'un mélange S de n solvants S(;) (i = l,n) dans des proportions i=n volumiques V(j) (i = 1,n), avec EV(i) =1, les paramètres de Hansen de ce mélange de i=1 solvants S sont i=n i=n i=n ôd =Dt3d(+) X Y) SP -~(sP(i) X Vi) sh -E(sh(i) x Vi) i=1 i=1 i=1 Les hydrocarbures pétroliers utilisés couramment pour diluer les bruts lourds ont des paramètres de Hansen dont la composante polaire est faible, typiquement inférieure à
0,8 (MPa)1/2. Par exemple, pour le carburant ASTM 'B' : bP est égal à 0,4 (MPa)112 (Allan F.M. Barton, Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC
Press, 1991.
On utilise la classification de Hansen pour sélectionner, selon l'invention, les solvants (ou des mélanges de solvants).
Les paramètres de Hansen (Hansen, C.M. , The universality of the solubility parameter, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 8, 2, 1969.) sont une extension du paramètre de Hildebrand (Hildebrand, J.H., and Scott, R.L., Solubility of Non-Electrolytes, 3'a ed.
Reinhold, New York, 1950; Dover, New York, 1964.). Ils sont reliés à ce dernier par la relation :
St =Sâ+Sp+Sh dans laquelle S, correspond au paramètre de Hildebrand, Sd correspond aux forces de dispersions, Sp à la composante polaire et Sh à la contribution des liaisons hydrogène.
Dans le cas d'un mélange S de n solvants S(;) (i = l,n) dans des proportions i=n volumiques V(j) (i = 1,n), avec EV(i) =1, les paramètres de Hansen de ce mélange de i=1 solvants S sont i=n i=n i=n ôd =Dt3d(+) X Y) SP -~(sP(i) X Vi) sh -E(sh(i) x Vi) i=1 i=1 i=1 Les hydrocarbures pétroliers utilisés couramment pour diluer les bruts lourds ont des paramètres de Hansen dont la composante polaire est faible, typiquement inférieure à
0,8 (MPa)1/2. Par exemple, pour le carburant ASTM 'B' : bP est égal à 0,4 (MPa)112 (Allan F.M. Barton, Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC
Press, 1991.
7 Nous avons sélectionné les additifs de cassage dans la liste suivante:
Solvants =d =p =h Total T ébullition ( C) Masse v(g/cm3) à 20 C
Ethanol 15,8 8,8 19,4 78,5 1,36 Butyronitrile 15,3 12,5 5,1 20,4 116-118 0,8 MEK 16 9 5,1 19 79,6 0,8 MIBK 15,3 6,1 4,1 17 116 0,8 THF 16,8 5,7 8 19,4 67 1,4 Ethyle acétate 15,8 5,3 7,2 18,1 77 0,9 heptane 15,3 0 0 15,3 98 0,68 Exemple 1: Emulsion basique El Sincor-NH3 (1 g/1): Influence de la polarité du solvant Les résultats de cassage à l'aide de différents solvants sont indiqués dans les tableaux suivants. Dans cet essai, 10 ml d'émulsion a été pré dilué
par addition de 0,6 ml de Naphta et 0,2 g de NaCI ont été ajouté. Notons que l'essai de référence qui consiste à ne pas additionner de solvant (émulsion 10 ml+0,6 ml de Naphta + 0,2 g de sel + centrifugation) donne comme résultat un très mauvais cassage puisque l'on récupère 0,6 ml de phase aqueuse et que la teneur en eau du culot est supérieure à 20%.
Analyse qualitative de la phase aqueuse:
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle Ethanol Heptane acétate Volume (ml) récupéré de 3.4 3.45 3.4 3.4 3.4 4.5 1.9 phase aqueuse Allure de la légèrement limpide limpide limpide limpide limpide orangée phase aqueuse sale ô
Teneur en eau dans la phase organique:
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle Ethanol Heptane acétate % massique 1.3 0.4 0.4 0.8 0.9 8 >10%
en eau Exemple 2: Emulsion basique E2 Sincor-KOH (pH=12): Influence de la polarité du solvant Les résultats de cassage à l'aide de différents solvants sont indiqués dans les tableaux suivants. Dans cet essai, 10 ml d'émulsion ont été pré dilué
par addition de 0,6 ml de Naphta et 0,2 g de NaCI ont été ajouté. Notons que l'essai de référence qui consiste à ne pas additionner de solvant (émulsion 10 ml+0,6 ml de Naphta +0,2 g de sel + centrifugation) donne comme résultat un très mauvais cassage puisqu'on récupère 0,5 ml de phase aqueuse (assez limpide) et que la teneur en eau du culot est supérieure à 20%.
- Analyse qualitative de la phase aqueuse :
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle Ethanol Heptane acétate Volume (ml) récupéré de 3.4 3.45 3.45 3.4 3.4 4.1 1.8 phase aqueuse Allure de la Légèrement limpide limpide limpide limpide limpide orangée phase aqueuse sale - Teneur en eau dans la phase organique :
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle Ethanol Heptane acétate % massique 1.2 0.3 0.3 0.6 0.8 11 >10%
en eau Exemple 3: Emulsion E4 Sincor dans l'eau SDS 1% massique:
Influence de la polarité du solvant Les résultats de cassage à l'aide de différents solvants sont indiqués dans les tableaux suivants. Dans cet essai, 10 ml d'émulsion ont été pré dilué
par addition de 0,6 ml de Naphta et 0,2 g de NaCI ont été ajouté. Notons que l'essai de référence qui consiste à ne pas additionner de solvant (émulsion ml+0,6 ml de Naphta +0,2 g de sel + centrifugation) donne comme résultat un très mauvais cassage puisqu'on récupère 0,6 ml de phase aqueuse et que la 10 teneur en eau du culot est supérieure à 20%.
Analyse qualitative de la phase aqueuse :
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle acétate Heptane Volume récupéré
de phase aqueuse 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 1,8 (ml) Allure de la phase Jaune transparent aqueuse Teneur en eau dans la phase organique:
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle acétate Heptane % massique 1.1 0.3 0.4 0.6 1 >10%
en eau Exemple 4: Emulsion E3 Sincor dans l'eau Triton X405 1%
massique: Influence de la polarité du solvant Les résultats de cassage à l'aide de différents solvants sont indiqués dans les tableaux suivants. Dans cet essai, 10 ml d'émulsion ont été pré dilué
par addition de 0,6 ml de Naphta et 0,2 g de NaCl ont été ajouté. Notons que l'essai de référence qui consiste à ne pas additionner de solvant (émulsion 10 ml+0,6 ml de Naphta +0,2 g de sel + centrifugation) donne comme résultat un très mauvais cassage puisque la teneur en eau du culot après centrifugation est supérieure à 20%.
Analyse qualitative de la phase aqueuse :
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle acétate Heptane Volume (ml) récupéré de 3.2 3.3 3.3 3.2 3.3 1,4 phase aqueuse Allure de la sale sale sale sale sale sale phase aqueuse Teneur en eau dans la phase organique Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle acétate Heptane % massique 4,5 2 2,4 3 3,8 >15%
en eau La figure 1 donne en ordonnée le pourcentage massique en eau dans la phase organique, en fonction des coefficients polaires de Hansen des additifs testés sur les émulsions El, E2, E3 et E4: Ethyle acétate, MIBK, MEK, Butyronitrile.
Il est clair sur cette figure, que plus le coefficient polaire de Hansen est grand, et plus le solvant est efficace comme agent de cassage.
En analysant les résultats obtenus avec la MIBK, l'éthyle acétate, le THF, on montre sur la figure 2 qu'à coefficient polaire proche, plus le coefficient "hydrogène" de Hansen est grand et moins l'efficacité de cassage est bonne. La figure 2 donne en ordonnée le pourcentage massique en eau dans la phase organique, en fonction des coefficients "hydrogène" de Hansen des additifs testés sur les émulsions El, E2, E3 et E4, respectivement de gauche à
droite pour : MIBK, Ethyle acétate, et THF.
Ces effets sont aussi vérifiés si on compare la MEK (bon résultats) et l'éthanol (mauvais résultats).
Exemples 5: Influence du volume de solvant ajouté: Emulsion El Sincor-NH3 (1g/1) et cassage à la MEK
Les tests ont été faits en ajoutant à 10 ml d'émulsion à l'ammoniaque (1 g/1), 0,2 g de sel, ainsi qu'un volume variable de MEK. On passe alors le tube secondes au Vortex, on agite encore 10 secondes avec l'agitateur magnétique, puis de nouveau 10 secondes au Vortex. Le tube est ensuite placé
3 heures dans une centrifugeuse à 11800 tr/min.
Les résultats caractérisant la teneur en eau dans la phase organique 10 sont indiqués dans le tableau suivant:
Volume de MEK ajouté (ml) 0,5 1 2 % massique en eau 20 7 0,4 Ces résultats montrent qu'il faut un volume minimum de solvant pour obtenir une bonne qualité de cassage.
Exemple 6: Influence de la composition du mélange: Emulsion El Sincor-NH3 (1g/1) Les tests ont été faits en ajoutant à 10 ml d'émulsion à l'ammoniaque (1 g/1) 0,2 g de sel ainsi que 2 ml d'un mélange MEK/naphta dont le rapport varie (la fraction volumique de MEK dans le mélange varie de 0,1 à 1). Comme précédemment, on passe le tube 10 secondes au Vortex, on agite encore 10 secondes avec l'agitateur magnétique, puis de nouveau 10 secondes au Vortex.
Le tube est ensuite placé 3 heures dans une centrifugeuse à 11800 tr/min.
Les résultats caractérisant la teneur en eau dans la phase organique sont indiqués dans le tableau suivant :
Fraction volumique en MEK 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1 % massique en eau 3,2 2,3 1,2 0,4 0,4 0,4 Ces résultats montrent qu'il faut une teneur minimale en MEK dans le mélange pour avoir une bonne efficacité de cassage.
Exemple 7: Essais sur le brut lourd de Merey:
7.1: Emulsion El Merey-NHqOH (1 g/L) Les résultats de cassage réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 1 sont les suivants:
Pour la phase aqueuse:
Solvant THF Butyronitrile MEK Ethyle acétate Heptane Volume de phase 3.4 3.45 3.45 3.4 2.3 aqueuse (ml) et aspect limpide limpide limpide limpide peu sale Pour la phase organique:
Solvant THF Butyronitrile MEK Ethyle acétate Heptane % massique d'eau 0.7 0.23 0.26 0.61 >10%
-7.2: Emulsion E3 Merey Triton-X405 (1% massique):
Les résultats de cassage réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 4 sont les suivants:
Pour la phase aqueuse:
L Solvant THF Butyronitrile MEK Ethyle acétate Heptane Volume de phase 3.25 3.3 3.3 3.25 2.1 aqueuse (ml) et aspect sale sale sale sale sale Pour la phase organique:
Solvant THF Butyronitrile MEK Ethyle acétate Heptane % massique d'eau 1.19 0.13 0.14 0.48 >10%
Les tests de référence (émulsion 10 ml+0.6 ml de Naphta +0.2 g de sel +
centrifugation) ont également été réalisés. Les résultats sont les suivants:
- Pour l'émulsion avec NH3, on obtient 0,9 ml de phase aqueuse assez sale de 0.9 ml et la teneur en eau de la phase organique est > à 20%.
- Pour l'émulsion au Triton, on obtient 0,8 ml de phase aqueuse assez sale de 0.8 ml et la teneur en eau de la phase organique est > à 20%.
Les résultats obtenus sur ce deuxième brut sont en accord avec ceux obtenus sur le brut de Sincor. Ces résultats confirment les bons résultats obtenus avec en particulier la MEK et le Butyronitrile.
Exemple 8: Influence de la concentration en sel.
On rajoute aux 10 ml d'émulsion El Sincor-NH3 (lg/l) 2 ml de MEK
ainsi qu'une quantité variable de sel. On caractérisera l'efficacité du cassage par la teneur en eau de la phase brut. On cherche à obtenir des teneurs en eau faible. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant:
Teneur en sel ajouté (g) 0 0,01 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Concentration en sel 0 3,3 16,6 33 66 99 133 166 par rapport à l'eau (g/1) % massique d'eau dans 1,6 1,1 0,7 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 la phase organique On voit que sur une gamme assez large de concentration en sel, le cassage de l'émulsion est réalisé. Si on se limite au paramètre teneur en eau , il est donc possible de descendre à des valeurs faibles en sel (bien inférieure à
la concentration en sel de l'eau de mer, qui est comprise entre 25 et 30 g/1, et des eaux de gisement classiques).
En ce qui concerne l'influence du sel sur la qualité de l'eau récupérée, on peut faire les constatations suivantes: si la concentration en sel ne joue pas de façon significative sur le volume de phase aqueuse récupérée, elle joue cependant sur la qualité de l'eau récupérée. Dans le cas du cassage d'une émulsion de Sincor à l'ammoniaque par la MEK, on observe expérimentalement que la coloration de l'eau récupérée augmente lorsque la force ionique diminue. Au dessous d'environ 50 g/l, l'eau est limpide et transparente alors qu'au delà de 50 g/l, la phase aqueuse n'est plus limpide et nécessitera un traitement ultérieur.
Exemple 9: Influence du volume de solvant ajouté: Emulsion El Sincor-NH3 (lg/l) et cassage à la MEK/naphta On rajoute aux 10 ml d'émulsion (Sincor- NH3 1 gll) différents volumes d'un mélange MEK/naphta dans un ratio de 50% en volume, sans addition de sel. On caractérise l'efficacité du cassage par la teneur en eau de la phase brut.
Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant:
Volume de MEK ajouté (ml) 2 5 20 % massique en eau 1,8 0,6 0,5 Ces résultats montrent, comme pour l'essai 5 qu'il faut un volume minimum de solvant pour obtenir une bonne qualité de cassage. On observe aussi que la limpidité de l'eau récupérée augmente avec le volume de solvant polaire ajouté.
Concernant le recyclage du solvant polaire, il peut être intéressant d'avoir une solubilité préférentielle du solvant dans la phase hydrocarbure et une température d'ébullition pas trop importante pour pouvoir être récupérée du brut lourd par un distillation à température raisonnable.
La MEK est très intéressante à cet égard car: - elle a une température d'ébullition d'environ 80 C; - sa solubilité dans l'eau est assez faible en présence d'hydrocarbure; - et elle décroît lorsque la température augmente, ou lorsque la concentration en sel augmente. Dans le cas d'un procédé
industrialisé, il peut donc être avantageux de travailler en température et éventuellement en présence de sel (ce qui améliore aussi nous l'avons vu la qualité de l'eau résiduelle).
La présente invention peut être appliquée conjointement à d'autres étapes de cassage ou de déstabilisation d'une émulsion de brut transportée. On peut citer notamment le procédé de transport d'une émulsion de brut décrit dans le document FR-2842886 dans lequel il y a une étape de fabrication d'une émulsion huile dans l'eau, une étape de transport par conduite de cette émulsion, une étape de déstabilisation de l'émulsion, notamment par chauffage, une étape de cassage de l'émulsion, suivie d'une étape de séparation des phases huile et aqueuse. L'étape de cassage, et/ou l'étape de déstabilisation peut comprendre la méthode selon l'invention. Après l'étape de séparation des 5 phases, une étape de récupération du, ou des solvants polaires utilisés, peut être nécessaire, par exemple une distillation.
Dans une variante, on peut effectuer l'adjonction du solvant polaire selon l'invention dans ladite émulsion, et chauffer selon une procédure adaptée pour, à la fois casser l'émulsion et récupérer un des produits émulsifiant, par 10 exemple l'ammoniaque. Cette variante est décrite à l'aide des exemples suivants.
Préparation des différentes émulsions testées:
On mélange 105 ml de brut de Sincor (ou Merey) chauffé à 80 C avec 15 45 ml d'eau Milli Q contenant 1 g/l de NH4OH chauffée à 60 C (rapport volumique 70/30). Le mélange est agité 5 min à l'aide d'un Ultraturax à
13000 tr/min. L'émulsion refroidit ensuite lentement jusqu'à la température ambiante.
Les protocoles utilisés pour étudier le cassage de l'émulsion par couplage de la température et de l'addition de solvant polaire sont les suivants:
- Protocole 1(P1) : On place, dans un tri-col de 100 ml, 50ml d'émulsion diluée par 5% (en masse par rapport au brut de départ) de naphta. Le brut utilisé est du Sincor. On ajoute alors éventuellement 10 ml d'un solvant polaire. On chauffe à 90-95 C pendant une durée de 1h20 sous agitation (à
l'aide d'un barreau aimanté) et on réalise un stripage de l'émulsion (par exemple avec N2) pour retirer l'ammoniaque du milieu et éventuellement récupérer une partie du solvant polaire. L'eau que contient l'émulsion est condensée grâce à l'action d'un réfrigérant. L'ammoniaque est piégée par une solution de 100 ml de HCl de pH proche de 2 ou 3. On peut ainsi connaître en suivant le pH de cette solution la quantité de NH3 dégazé. Après 1h20, on arrête le strippage, l'agitation et le chauffage. On laisse le milieu refroidir en même temps que le bain-marie.
Protocole 2 (P2): Après avoir placé l'émulsion dilué par le naphta et le solvant polaire dans le tri-col, on effectue une rampe de température (de 25 à
90 C en environ 30 minutes) pendant lequel on strippe l'émulsion avec N2.
Puis, on effectue une période de maintien à 90 C pendant environ 1h30, sans bullage, mais agitation maintenue avant de laisser l'émulsion se refroidir.
Après le traitement de cassage, on récupère généralement deux phases:
- une phase aqueuse (phase continue aqueuse contenant éventuellement un pourcentage résiduel d'huile) - une phase organique (phase majoritaire organique contenant éventuellement un pourcentage résiduel d'eau). On mesure la teneur en eau (pourcentage massique) dans cette phase organique par la méthode Karl Fischer.
La caractérisation de l'efficacité du cassage est quantifiée par la teneur en eau résiduelle dans la phase organique déterminée par la méthode Karl Fischer.
L'ensemble des résultats obtenus avec différents solvant ajoutés à
= l'émulsion dilué (pas de solvant (référence), naphta, MEK) sont regroupés dans le tableau suivant :
N Proto. Solvant Teneur en eau de la phase organique Observations (10 ml) (% massique) 1 P1 MEK 2.2 Eau colorée 2 P2 MEK 1.4 Eau colorée 3 P2 MEK 1.3 Eau colorée 4 P2 Rien - Mauvais cassage 5 P2 Naphta - Mauvais cassage Si on compare les résultats des essais 1 et 2, on voit que le protocole P2 caractérisé par la rampe de température et le maintien en température après arrêt du stripping donne de meilleurs résultats.
Les essais 2 et 3 qui ont été réalisés sur deux émulsions différentes montrent une assez bonne reproductibilité des essais avec le protocole P2.
L'essai 4 montre que dans les conditions d'essai, le cassage est mauvais si on n'ajoute pas de solvant. Par mauvais cassage on entend que la séparation eau/huile n'est pas nette et qu'il est difficile de caractériser les deux phases de façon bien distinctes.
L'essai 5 montre que l'addition de naphta ne permet pas d'obtenir un cassage de bonne qualité.
Les essais 1-3, comparés à 4,5 montrent l'efficacité de l'addition de MEK
lors du cassage de l'émulsion.
Par rapport aux essais de cassage sans traitement thermique, l'essai 2 et 3 montrent qu'il y a amélioration du cassage, notamment avec le protocole P2.
L'ammoniaque et la MEK peuvent être avantageusement recyclés dans ce procédé grâce à leur faible température d'ébullition.
Solvants =d =p =h Total T ébullition ( C) Masse v(g/cm3) à 20 C
Ethanol 15,8 8,8 19,4 78,5 1,36 Butyronitrile 15,3 12,5 5,1 20,4 116-118 0,8 MEK 16 9 5,1 19 79,6 0,8 MIBK 15,3 6,1 4,1 17 116 0,8 THF 16,8 5,7 8 19,4 67 1,4 Ethyle acétate 15,8 5,3 7,2 18,1 77 0,9 heptane 15,3 0 0 15,3 98 0,68 Exemple 1: Emulsion basique El Sincor-NH3 (1 g/1): Influence de la polarité du solvant Les résultats de cassage à l'aide de différents solvants sont indiqués dans les tableaux suivants. Dans cet essai, 10 ml d'émulsion a été pré dilué
par addition de 0,6 ml de Naphta et 0,2 g de NaCI ont été ajouté. Notons que l'essai de référence qui consiste à ne pas additionner de solvant (émulsion 10 ml+0,6 ml de Naphta + 0,2 g de sel + centrifugation) donne comme résultat un très mauvais cassage puisque l'on récupère 0,6 ml de phase aqueuse et que la teneur en eau du culot est supérieure à 20%.
Analyse qualitative de la phase aqueuse:
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle Ethanol Heptane acétate Volume (ml) récupéré de 3.4 3.45 3.4 3.4 3.4 4.5 1.9 phase aqueuse Allure de la légèrement limpide limpide limpide limpide limpide orangée phase aqueuse sale ô
Teneur en eau dans la phase organique:
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle Ethanol Heptane acétate % massique 1.3 0.4 0.4 0.8 0.9 8 >10%
en eau Exemple 2: Emulsion basique E2 Sincor-KOH (pH=12): Influence de la polarité du solvant Les résultats de cassage à l'aide de différents solvants sont indiqués dans les tableaux suivants. Dans cet essai, 10 ml d'émulsion ont été pré dilué
par addition de 0,6 ml de Naphta et 0,2 g de NaCI ont été ajouté. Notons que l'essai de référence qui consiste à ne pas additionner de solvant (émulsion 10 ml+0,6 ml de Naphta +0,2 g de sel + centrifugation) donne comme résultat un très mauvais cassage puisqu'on récupère 0,5 ml de phase aqueuse (assez limpide) et que la teneur en eau du culot est supérieure à 20%.
- Analyse qualitative de la phase aqueuse :
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle Ethanol Heptane acétate Volume (ml) récupéré de 3.4 3.45 3.45 3.4 3.4 4.1 1.8 phase aqueuse Allure de la Légèrement limpide limpide limpide limpide limpide orangée phase aqueuse sale - Teneur en eau dans la phase organique :
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle Ethanol Heptane acétate % massique 1.2 0.3 0.3 0.6 0.8 11 >10%
en eau Exemple 3: Emulsion E4 Sincor dans l'eau SDS 1% massique:
Influence de la polarité du solvant Les résultats de cassage à l'aide de différents solvants sont indiqués dans les tableaux suivants. Dans cet essai, 10 ml d'émulsion ont été pré dilué
par addition de 0,6 ml de Naphta et 0,2 g de NaCI ont été ajouté. Notons que l'essai de référence qui consiste à ne pas additionner de solvant (émulsion ml+0,6 ml de Naphta +0,2 g de sel + centrifugation) donne comme résultat un très mauvais cassage puisqu'on récupère 0,6 ml de phase aqueuse et que la 10 teneur en eau du culot est supérieure à 20%.
Analyse qualitative de la phase aqueuse :
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle acétate Heptane Volume récupéré
de phase aqueuse 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 1,8 (ml) Allure de la phase Jaune transparent aqueuse Teneur en eau dans la phase organique:
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle acétate Heptane % massique 1.1 0.3 0.4 0.6 1 >10%
en eau Exemple 4: Emulsion E3 Sincor dans l'eau Triton X405 1%
massique: Influence de la polarité du solvant Les résultats de cassage à l'aide de différents solvants sont indiqués dans les tableaux suivants. Dans cet essai, 10 ml d'émulsion ont été pré dilué
par addition de 0,6 ml de Naphta et 0,2 g de NaCl ont été ajouté. Notons que l'essai de référence qui consiste à ne pas additionner de solvant (émulsion 10 ml+0,6 ml de Naphta +0,2 g de sel + centrifugation) donne comme résultat un très mauvais cassage puisque la teneur en eau du culot après centrifugation est supérieure à 20%.
Analyse qualitative de la phase aqueuse :
Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle acétate Heptane Volume (ml) récupéré de 3.2 3.3 3.3 3.2 3.3 1,4 phase aqueuse Allure de la sale sale sale sale sale sale phase aqueuse Teneur en eau dans la phase organique Solvant THF Butyronitrile MEK MIBK Ethyle acétate Heptane % massique 4,5 2 2,4 3 3,8 >15%
en eau La figure 1 donne en ordonnée le pourcentage massique en eau dans la phase organique, en fonction des coefficients polaires de Hansen des additifs testés sur les émulsions El, E2, E3 et E4: Ethyle acétate, MIBK, MEK, Butyronitrile.
Il est clair sur cette figure, que plus le coefficient polaire de Hansen est grand, et plus le solvant est efficace comme agent de cassage.
En analysant les résultats obtenus avec la MIBK, l'éthyle acétate, le THF, on montre sur la figure 2 qu'à coefficient polaire proche, plus le coefficient "hydrogène" de Hansen est grand et moins l'efficacité de cassage est bonne. La figure 2 donne en ordonnée le pourcentage massique en eau dans la phase organique, en fonction des coefficients "hydrogène" de Hansen des additifs testés sur les émulsions El, E2, E3 et E4, respectivement de gauche à
droite pour : MIBK, Ethyle acétate, et THF.
Ces effets sont aussi vérifiés si on compare la MEK (bon résultats) et l'éthanol (mauvais résultats).
Exemples 5: Influence du volume de solvant ajouté: Emulsion El Sincor-NH3 (1g/1) et cassage à la MEK
Les tests ont été faits en ajoutant à 10 ml d'émulsion à l'ammoniaque (1 g/1), 0,2 g de sel, ainsi qu'un volume variable de MEK. On passe alors le tube secondes au Vortex, on agite encore 10 secondes avec l'agitateur magnétique, puis de nouveau 10 secondes au Vortex. Le tube est ensuite placé
3 heures dans une centrifugeuse à 11800 tr/min.
Les résultats caractérisant la teneur en eau dans la phase organique 10 sont indiqués dans le tableau suivant:
Volume de MEK ajouté (ml) 0,5 1 2 % massique en eau 20 7 0,4 Ces résultats montrent qu'il faut un volume minimum de solvant pour obtenir une bonne qualité de cassage.
Exemple 6: Influence de la composition du mélange: Emulsion El Sincor-NH3 (1g/1) Les tests ont été faits en ajoutant à 10 ml d'émulsion à l'ammoniaque (1 g/1) 0,2 g de sel ainsi que 2 ml d'un mélange MEK/naphta dont le rapport varie (la fraction volumique de MEK dans le mélange varie de 0,1 à 1). Comme précédemment, on passe le tube 10 secondes au Vortex, on agite encore 10 secondes avec l'agitateur magnétique, puis de nouveau 10 secondes au Vortex.
Le tube est ensuite placé 3 heures dans une centrifugeuse à 11800 tr/min.
Les résultats caractérisant la teneur en eau dans la phase organique sont indiqués dans le tableau suivant :
Fraction volumique en MEK 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1 % massique en eau 3,2 2,3 1,2 0,4 0,4 0,4 Ces résultats montrent qu'il faut une teneur minimale en MEK dans le mélange pour avoir une bonne efficacité de cassage.
Exemple 7: Essais sur le brut lourd de Merey:
7.1: Emulsion El Merey-NHqOH (1 g/L) Les résultats de cassage réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 1 sont les suivants:
Pour la phase aqueuse:
Solvant THF Butyronitrile MEK Ethyle acétate Heptane Volume de phase 3.4 3.45 3.45 3.4 2.3 aqueuse (ml) et aspect limpide limpide limpide limpide peu sale Pour la phase organique:
Solvant THF Butyronitrile MEK Ethyle acétate Heptane % massique d'eau 0.7 0.23 0.26 0.61 >10%
-7.2: Emulsion E3 Merey Triton-X405 (1% massique):
Les résultats de cassage réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 4 sont les suivants:
Pour la phase aqueuse:
L Solvant THF Butyronitrile MEK Ethyle acétate Heptane Volume de phase 3.25 3.3 3.3 3.25 2.1 aqueuse (ml) et aspect sale sale sale sale sale Pour la phase organique:
Solvant THF Butyronitrile MEK Ethyle acétate Heptane % massique d'eau 1.19 0.13 0.14 0.48 >10%
Les tests de référence (émulsion 10 ml+0.6 ml de Naphta +0.2 g de sel +
centrifugation) ont également été réalisés. Les résultats sont les suivants:
- Pour l'émulsion avec NH3, on obtient 0,9 ml de phase aqueuse assez sale de 0.9 ml et la teneur en eau de la phase organique est > à 20%.
- Pour l'émulsion au Triton, on obtient 0,8 ml de phase aqueuse assez sale de 0.8 ml et la teneur en eau de la phase organique est > à 20%.
Les résultats obtenus sur ce deuxième brut sont en accord avec ceux obtenus sur le brut de Sincor. Ces résultats confirment les bons résultats obtenus avec en particulier la MEK et le Butyronitrile.
Exemple 8: Influence de la concentration en sel.
On rajoute aux 10 ml d'émulsion El Sincor-NH3 (lg/l) 2 ml de MEK
ainsi qu'une quantité variable de sel. On caractérisera l'efficacité du cassage par la teneur en eau de la phase brut. On cherche à obtenir des teneurs en eau faible. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant:
Teneur en sel ajouté (g) 0 0,01 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Concentration en sel 0 3,3 16,6 33 66 99 133 166 par rapport à l'eau (g/1) % massique d'eau dans 1,6 1,1 0,7 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 la phase organique On voit que sur une gamme assez large de concentration en sel, le cassage de l'émulsion est réalisé. Si on se limite au paramètre teneur en eau , il est donc possible de descendre à des valeurs faibles en sel (bien inférieure à
la concentration en sel de l'eau de mer, qui est comprise entre 25 et 30 g/1, et des eaux de gisement classiques).
En ce qui concerne l'influence du sel sur la qualité de l'eau récupérée, on peut faire les constatations suivantes: si la concentration en sel ne joue pas de façon significative sur le volume de phase aqueuse récupérée, elle joue cependant sur la qualité de l'eau récupérée. Dans le cas du cassage d'une émulsion de Sincor à l'ammoniaque par la MEK, on observe expérimentalement que la coloration de l'eau récupérée augmente lorsque la force ionique diminue. Au dessous d'environ 50 g/l, l'eau est limpide et transparente alors qu'au delà de 50 g/l, la phase aqueuse n'est plus limpide et nécessitera un traitement ultérieur.
Exemple 9: Influence du volume de solvant ajouté: Emulsion El Sincor-NH3 (lg/l) et cassage à la MEK/naphta On rajoute aux 10 ml d'émulsion (Sincor- NH3 1 gll) différents volumes d'un mélange MEK/naphta dans un ratio de 50% en volume, sans addition de sel. On caractérise l'efficacité du cassage par la teneur en eau de la phase brut.
Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant:
Volume de MEK ajouté (ml) 2 5 20 % massique en eau 1,8 0,6 0,5 Ces résultats montrent, comme pour l'essai 5 qu'il faut un volume minimum de solvant pour obtenir une bonne qualité de cassage. On observe aussi que la limpidité de l'eau récupérée augmente avec le volume de solvant polaire ajouté.
Concernant le recyclage du solvant polaire, il peut être intéressant d'avoir une solubilité préférentielle du solvant dans la phase hydrocarbure et une température d'ébullition pas trop importante pour pouvoir être récupérée du brut lourd par un distillation à température raisonnable.
La MEK est très intéressante à cet égard car: - elle a une température d'ébullition d'environ 80 C; - sa solubilité dans l'eau est assez faible en présence d'hydrocarbure; - et elle décroît lorsque la température augmente, ou lorsque la concentration en sel augmente. Dans le cas d'un procédé
industrialisé, il peut donc être avantageux de travailler en température et éventuellement en présence de sel (ce qui améliore aussi nous l'avons vu la qualité de l'eau résiduelle).
La présente invention peut être appliquée conjointement à d'autres étapes de cassage ou de déstabilisation d'une émulsion de brut transportée. On peut citer notamment le procédé de transport d'une émulsion de brut décrit dans le document FR-2842886 dans lequel il y a une étape de fabrication d'une émulsion huile dans l'eau, une étape de transport par conduite de cette émulsion, une étape de déstabilisation de l'émulsion, notamment par chauffage, une étape de cassage de l'émulsion, suivie d'une étape de séparation des phases huile et aqueuse. L'étape de cassage, et/ou l'étape de déstabilisation peut comprendre la méthode selon l'invention. Après l'étape de séparation des 5 phases, une étape de récupération du, ou des solvants polaires utilisés, peut être nécessaire, par exemple une distillation.
Dans une variante, on peut effectuer l'adjonction du solvant polaire selon l'invention dans ladite émulsion, et chauffer selon une procédure adaptée pour, à la fois casser l'émulsion et récupérer un des produits émulsifiant, par 10 exemple l'ammoniaque. Cette variante est décrite à l'aide des exemples suivants.
Préparation des différentes émulsions testées:
On mélange 105 ml de brut de Sincor (ou Merey) chauffé à 80 C avec 15 45 ml d'eau Milli Q contenant 1 g/l de NH4OH chauffée à 60 C (rapport volumique 70/30). Le mélange est agité 5 min à l'aide d'un Ultraturax à
13000 tr/min. L'émulsion refroidit ensuite lentement jusqu'à la température ambiante.
Les protocoles utilisés pour étudier le cassage de l'émulsion par couplage de la température et de l'addition de solvant polaire sont les suivants:
- Protocole 1(P1) : On place, dans un tri-col de 100 ml, 50ml d'émulsion diluée par 5% (en masse par rapport au brut de départ) de naphta. Le brut utilisé est du Sincor. On ajoute alors éventuellement 10 ml d'un solvant polaire. On chauffe à 90-95 C pendant une durée de 1h20 sous agitation (à
l'aide d'un barreau aimanté) et on réalise un stripage de l'émulsion (par exemple avec N2) pour retirer l'ammoniaque du milieu et éventuellement récupérer une partie du solvant polaire. L'eau que contient l'émulsion est condensée grâce à l'action d'un réfrigérant. L'ammoniaque est piégée par une solution de 100 ml de HCl de pH proche de 2 ou 3. On peut ainsi connaître en suivant le pH de cette solution la quantité de NH3 dégazé. Après 1h20, on arrête le strippage, l'agitation et le chauffage. On laisse le milieu refroidir en même temps que le bain-marie.
Protocole 2 (P2): Après avoir placé l'émulsion dilué par le naphta et le solvant polaire dans le tri-col, on effectue une rampe de température (de 25 à
90 C en environ 30 minutes) pendant lequel on strippe l'émulsion avec N2.
Puis, on effectue une période de maintien à 90 C pendant environ 1h30, sans bullage, mais agitation maintenue avant de laisser l'émulsion se refroidir.
Après le traitement de cassage, on récupère généralement deux phases:
- une phase aqueuse (phase continue aqueuse contenant éventuellement un pourcentage résiduel d'huile) - une phase organique (phase majoritaire organique contenant éventuellement un pourcentage résiduel d'eau). On mesure la teneur en eau (pourcentage massique) dans cette phase organique par la méthode Karl Fischer.
La caractérisation de l'efficacité du cassage est quantifiée par la teneur en eau résiduelle dans la phase organique déterminée par la méthode Karl Fischer.
L'ensemble des résultats obtenus avec différents solvant ajoutés à
= l'émulsion dilué (pas de solvant (référence), naphta, MEK) sont regroupés dans le tableau suivant :
N Proto. Solvant Teneur en eau de la phase organique Observations (10 ml) (% massique) 1 P1 MEK 2.2 Eau colorée 2 P2 MEK 1.4 Eau colorée 3 P2 MEK 1.3 Eau colorée 4 P2 Rien - Mauvais cassage 5 P2 Naphta - Mauvais cassage Si on compare les résultats des essais 1 et 2, on voit que le protocole P2 caractérisé par la rampe de température et le maintien en température après arrêt du stripping donne de meilleurs résultats.
Les essais 2 et 3 qui ont été réalisés sur deux émulsions différentes montrent une assez bonne reproductibilité des essais avec le protocole P2.
L'essai 4 montre que dans les conditions d'essai, le cassage est mauvais si on n'ajoute pas de solvant. Par mauvais cassage on entend que la séparation eau/huile n'est pas nette et qu'il est difficile de caractériser les deux phases de façon bien distinctes.
L'essai 5 montre que l'addition de naphta ne permet pas d'obtenir un cassage de bonne qualité.
Les essais 1-3, comparés à 4,5 montrent l'efficacité de l'addition de MEK
lors du cassage de l'émulsion.
Par rapport aux essais de cassage sans traitement thermique, l'essai 2 et 3 montrent qu'il y a amélioration du cassage, notamment avec le protocole P2.
L'ammoniaque et la MEK peuvent être avantageusement recyclés dans ce procédé grâce à leur faible température d'ébullition.
Claims (12)
1) Méthode de cassage d'une émulsion huile dans l'eau, ladite huile étant essentiellement un hydrocarbure lourd, c'est-à-dire ayant une viscosité
supérieure à environ 100 centipoises à température ambiante, caractérisée en ce que l'on ajoute à ladite émulsion au moins un solvant défini par:
- un coefficient polaire selon la classification de Hansen, supérieur à 5;
- un coefficient hydrogène selon la classification de Hansen, inférieur à 16.
supérieure à environ 100 centipoises à température ambiante, caractérisée en ce que l'on ajoute à ladite émulsion au moins un solvant défini par:
- un coefficient polaire selon la classification de Hansen, supérieur à 5;
- un coefficient hydrogène selon la classification de Hansen, inférieur à 16.
2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit solvant est défini par un coefficient polaire supérieur à 6 et un coefficient hydrogène inférieur à 8.
3) Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la température d'ébullition dudit solvant est comprise entre 50 et 180°C, et préférentiellement entre 80 et 120°C.
4) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on ajoute un volume de solvant au moins supérieur à 1 ml, pour 10 ml d'émulsion.
5) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on ajoute une quantité de naphta comprise entre 1% et 50% pour diluer l'émulsion avant l'ajout du solvant de cassage.
6) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit solvant a une miscibilité préférentielle avec l'hydrocarbure.
7) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on ajoute une quantité de sel pour augmenter l'efficacité du cassage.
8) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on ajoute une quantité de sel comprise entre 0,1 et 1 g de NaCl pour 10 ml d'émulsion.
9) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit solvant est séparé par distillation et recyclé.
10) Application de la méthode selon l'une des revendications précédentes, à un procédé de transport d'un hydrocarbure lourd par émulsion huile dans l'eau, pour séparer les phases huile et aqueuse.
11) Application selon la revendication 10, dans laquelle, après transport en conduite, on effectue une étape de déstabilisation de l'émulsion qui comporte une étape de traitement thermique de ladite émulsion et ladite étape de cassage de l'émulsion selon l'une des revendications 1 à 9.
12) Application selon la revendication 11, dans laquelle ladite étape de traitement thermique de ladite émulsion et ladite étape de cassage de l'émulsion sont conjointes.
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