DE1121253B - Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 70121 IVc/23 b

ANMELDETAG: 29. AUGUST 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 4. J A N U A R 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkt im Siedebereich von Benzin liegt, zwecks Bildung von Benzinzusätzen mit hoher Octanzahl, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Reformieren von Mischungen mit geringem Gehalt an Naphthenverbindungen.

Die üblichen Verfahren zum katalytischen Reformieren von »Straight-run«-Benzinfraktionen erfolgen im allgemeinen entweder zur Herstellung einer Fraktion mit hoher Octanzahl zur Verwendung als Benzinzusatz oder zur Herstellung von petrochemischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol. Wird Benzin mit einer hohen Octanzahl gewünscht, so kann das Ausgangsmaterial des Verfahrens ein Straight-run-Benzin mit einem Siedepunkt innerhalb des gesamten Siedebereiches sein, jedoch wird eine höhersiedende Fraktion des Benzins, z. B. eine Fraktion zwischen 125 und 190° C, bevorzugt. Werden petrochemische Verbindungen gewünscht, so werden eng begrenzte Fraktionen als Beschickung verwendet, wie z. B. eine Fraktion von 65 bis 90° C für die Benzolherstellung, eine Fraktion von 101 bis 115°C zur Toluolherstellung und eine Fraktion von 115 bis 130° C zur Xylolherstellung. Ob das Verfahren nun zur Herstellung von Benzin oder petrochemischen Verbindungen durchgeführt wird, die erfolgenden Reaktionen sind im wesentlichen die gleichen, nämlich die Dehydrierung von Naphthenen zu den entsprechenden aromatischen Verbindungen, die Dehydrocyclisierung der Paraffine, Isomerisierung und Hydrocrackung. Von diesen Reaktionen sind die Dehydrierung und Dehydrocyclisierung stark endotherm, während die anderen Reaktionen entweder exotherm oder praktisch thermisch neutral verlaufen.

Die Geschwindigkeit der Dehydrierung ist schneller als die der anderen Reaktionen, so daß bei Reformierungsverfahren unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes ein anfängliches schnelles Absinken der Temperatur erfolgt, wenn die Beschickung durch den Katalysator läuft. Um diesen Temperaturabstieg auszugleichen, ist es üblich, den Katalysator in mehrere Teile zu teilen und die Beschickung durch eine Reihe von Katalysatorbehältern zu führen, wobei die Beschickung zwischen den Katalysatorbehältern erneut auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. So wird bei der Behandlung von Straight-run-Benzin mit einem Siedebereich von 125 bis 190° C in einem üblichen Reaktionsgefäß aus drei Behältern die auf 510° C vorerhitzte Beschickung durch den ersten Behälter geführt, in dem als Hauptreaktion die Dehydrierung von Naphthenen mit einem damit einher-Verfahren zum Reformieren
von Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

^y Sun Oil Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Richard Fleming, Broomall, Pa.,

und Robert Condit Jagel, Swarthmore, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

gehenden Temperaturabfall von etwa 35 bis 55° C, was vom Naphthengehalt der Beschickung abhängt, erfolgt. Die aus diesem ersten Behälter austretenden Produkte werden dann erneut auf 510° C erhitzt und durch einen zweiten Katalysatorbehälter geführt, in dem die weitere Dehydrierung der Naphthene zusammen mit einer Dehydrocyclisierung, Hydrocrackung und Isomerisation erfolgt. Da der Hauptteil der Naphthene im ersten Katalysatorbehälter dehydriert worden ist, ist der Temperaturabfall im zweiten Behälter geringer als im ersten, also etwa 10 bis 20° C. Die aus dem zweiten Behälter austretenden Produkte werden dann erneut erhitzt und in den letzten Katalysatorbehälter geführt, in dem als hauptsächliche Reaktionen die Hydrocrackung und Dehydrocyclisierung der geradkettigen Paraffine mit niedriger Octanzahl erfolgt, die dadurch in aromatische Verbindüngen und Paraffine mit höherer Octanzahl umgewandelt werden. Da die Beschickung zum letzten Katalysatorbehälter praktisch frei von Naphthenen

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ist, erfolgt nur ein geringer oder gar kein Temperaturabfall.

Ein typisches, aus einem derartigen Verfahren gewonnenes Reformat siedet zwischen 80 (5% überdestilliert) und 190° C (95% überdestffliert) und besitzt eine Octanzahl von 89 (F-I klar). Es besteht aus etwa 52% aromatischen Verbindungen, 2% Olefinen, 2% Naphthenen und 44°/o Paraffinen, welch letztere eine Octanzahl von nur etwa 58 besitzen. Wenn daher etwas zur Verbesserung der Octanzahl dieser Paraffine getan werden kann, so könnte, selbstverständlich bei der gleichen Ausbeute an Reformat, die Octanzahl des gesamten Benzins erhöht werden oder, falls ein Benzin der gleichen Octanzahl erzielt werden soll, könnte das Verfahren unter milderen Bedingungen bei geringerer Bildung von aromatischem Benzin mit gleichzeitiger Erhöhung der Ausbeute an flüssigem Produkt erfolgen. Ein Benzin mit einem niedrigeren Gehalt an aromatischen Stoffen hat außerdem den Vorteil einer höheren Verbesserungsfähigkeit durch Bleiverbindungen, da durch die Zugabe von Bleitetraäthyl nur die paraffinischen Bestandteile eines Benzins in ihrer Octanzahl erhöht werden. So kann z. B. ein rein paraffinisches Benzin durch Zugabe von 1,5 ecm Bleitetraäthyl pro etwa 3,81 in seiner Octanzahl um 14 Einheiten erhöht werden, während ein Benzin mit 40% aromatischer^ Verbindungen durch Zugabe der gleichen Bleimenge nur um 8 Einheiten erhöht wird; und ein Benzin mit 60% aromatischen Verbindungen wird nur um 5 Einheiten verbessert.

Falls das Reformierungsverfahren so betrieben wird, daß reine aromatische Kohlenwasserstoffe hergestellt werden sollen, so werden die Bedingungen so eingestellt, daß der letzte Rest der Naphthene im letzten Katalysatorbehälter dehydriert worden ist. Das Reformat wird dann mit Lösungsmitteln extrahiert, um reine aromatische Kohlenwasserstoffe und ein Paraffinraffinat mit niedriger Octanzahl zu gewinnen. Ein typisches Raffinat aus einem Reformierungsverfahren, das so betrieben wurde, daß Benzol und Toluol erhalten werden, besitzt einen Siedebereich von 75 (5% überdestilliert) bis 100° C (95% überdestilliert) und eine Zusammensetzung von 3% Olefinen, 5% Aromaten, 3% Naphthenen und 89% Paraffinen und eine Octanzahl von etwa 60, die zu niedrig ist, um sie als Mischzusatz für Benzine zu verwenden. Das Raffinat kann verbessert werden, indem man es unter scharfen Bedingungen erneut reformiert. Dabei sind jedoch Verluste an normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen hoch, und die flüssige Ausbeute beträgt, wenn auf eine Octanzahl von 85 reformiert wird, nur etwa 68 % der Beschikkung. Wie im Falle der Reformate, die im gesamten Benzinsiedebereich sieden, enthält das Produkt eine beträchtliche Menge an Kohlenwasserstoffen mit niederer Octanzahl, hauptsächlich η-Hexan und n-Heptan, und jede Umwandlung dieser Paraffine in höherwertige Octanprodukte, als sie durch das übliche Reformieren erhalten werden können, wäre vom wirtschaftlichen Standpunkt aus außerordentlich interessant.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich, welches bei gegebener Ausbeute Produkte mit höherer Octanzahl liefert als die bekannten Reformierungsverfahren und das bei einer gegebenen Octanzahl ein weniger aromatisches Produkt liefert, als es durch übliche Reformierungsverfahren erhältlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstofffraktionen zwecks Verbesserung ihrer Octanzahl, nach dem eine im Siedebereich von Benzin siedende Kohlenwasserstofffraktion mit einem Reformierungskatalysator aus Platin unter für die Reformierung geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen in Anwesenheit von zugefügtem Wasserstoff und in Anwesenheit von Ammoniak umgesetzt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe in einer oder mehreren Stufen zu einem praktisch naphthenfreien Produkt reformiert werden und das praktisch naphthenfreie Produkt über dem Katalysator in Anwesenheit von 0,0002 bis 0,01% Ammoniak in Berührung gebracht wird. Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem Ammoniak oder eine unter den Reformierungsbedingungen Ammoniak liefernde Verbindung einge-

ao führt wird. Unter dem Ausdruck »praktisch frei von Naphthenen« wird nicht verstanden, daß überhaupt keine Naphthene anwesend sind. Die Bezeichnung wird für eine Fraktion verwendet, die nur einen geringen Prozentsatz, 10 Volumprozent oder weniger, an Naphthenen enthält. Wird das Ammoniak zu einer Erdölfraktion mit mehr als etwa 10% Naphthenen zugegeben und die Fraktion dann reformiert, so wird das Verhältnis von Ausbeute zu Octanzahl ungünstig beeinflußt, während das Gegenteil der Fall ist, wenn die Fraktion weniger als etwa 10% Naphthene enthält. Die günstige Wirkung geringer Ammoniakmengen bei der Reformierung von Beschickungen mit geringem Naphthengehalt ist überraschend, da bisher bekannt war, daß größere Mengen Ammoniak die Fähigkeit des Platinkatalysators, die Hydrocrackung, Isomerisation und Dehydrocyclisierung zu beschleunigen, vergiften. Im Gegensatz zum Stand der Technik wurde nun gefunden, daß Ammoniak in Mengen von weniger als 0,01% die Isomerisation beschleunigt, da nur durch extensive Isomerisation von Paraffinen zu höher verzweigten Strukturen ein Benzin hergestellt werden kann, das bei einer gegebenen Octanzahl weniger aromatische Kohlenwasserstoffe enthält als ein in Abwesenheit von Ammoniak reformiertes Benzin.

Soll das erfindungsgemäße Verfahren für eine Reformierung zur Herstellung von Benzin mit einer hohen Octanzahl aus einer Straight-run-Benzinfraktion in einer Reformiervorrichtung mit mehreren Behältern angewendet werden, so sollte das Ammoniak unmittelbar vor dem letzten Katalysatorbehälter zugegeben werden, da die aus dem vorletzten in den letzten Behälter austretenden Produkte praktisch frei von Naphthenen sind. Wird es zu einem früheren Zeitpunkt des Verfahren zugegeben, wenn ein großer Teil der Naphthene in der Beschickung noch nicht umgewandelt ist, so übt das Ammoniak eine ungünstige Wirkung auf das Verhältnis von Ausbeute zu Octanzahl aus. Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung einer Paraffinfraktion verwendet, die als Nebenprodukt bei einem Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen erhalten wurde, so kann das Ammoniak der Beschickung vor seiner Einführung in die Reformiervorrichtung zugegeben werden, da derartige Paraffinfraktionen praktisch frei von Naphthenen sind.

Es wurde eine Anzahl von Versuchen unter Verwendung eines Paraffinraffinates mit niedrigem

Naphthengehalt als Beschickung, das aus einer Lösungsmittelextraktion zur Abtrennung von Benzol und Toluol aus einem leichten Reformat erhalten worden war, durchgeführt. Diese Beschickung besaß einen Siedebereich von etwa 65 bis 105° C, eine Octanzahl von 57,5 und enthielt etwa 3°/o Naphthene, wobei der Rest hauptsächlich C₆- und C₇-Paraffine waren. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff war in allen Fällen 5:1, die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit be- ίο trug 2,4. Die Temperatur wurde jedoch von 490 bis 505° C und der Druck von 21 bis 28 kg/cm variiert, um festzustellen, welche Ausbeuten bei den verschiedenen Octanzahlen erhalten werden konnten. Eine Reihe von Versuchen wurde mit 0,001 °/o Ammoniak in der Beschickung durchgeführt; bei einer anderen Versuchsreihe betrug der Ammoniakgehalt der Beschickung nur 0,0002%. Die Daten dieser Versuche sind in Fig. 1 und 2 der Zeichnung angegeben, zusammen mit den Daten aus anderen Versuchen, bei denen die gleiche Beschickung, jedoch kein Ammoniak verwendet wurde. Der in diesen Versuchen verwendete Katalysator enthielt O,6°/o Platin auf Tonerde.

In Fig. 1 kann festgestellt werden, daß das Verhältnis von Ausbeute zu Octanzahl in den Versuchen mit Ammoniak in der Beschickung stets besser ist als bei den Versuchen ohne Ammoniak. Dies ist besonders deutlich bei Punkt 2 und 4. Der Versuch, von dem die Daten von Punkt 2 stammen, wurde bei 499°C und 28 kg/cm² mit 0,001 »/0 Ammoniak durchgeführt. Die 72,5°/oige Ausbeute bei einer Octanzahl von 85,2 ist 4°/o höher als die bei der gleichen Octanzahl ohne Ammoniak erhältliche Ausbeute. Ein Versuch unter ähnlichen Bedingungen ohne Ammoniak lieferte ein Produkt mit einer Octanzahl von 89 bei einer 6O°/oigen Ausbeute (Punkt 10 in Fig. 1). Obgleich daher die Zugabe von Ammoniak ein Absinken der Octanzahl um 3,8 Einheiten verursachte, wurde die Ausbeute um 12,5 %>, bezogen auf die Beschickung, oder um 21°/o, bezogen auf das bei 499° C ohne Ammoniak hergestellte Reformat, erhöht. Selbst 0,0002 %> Ammoniak verbessern das Verhältnis von Ausbeute zu Octanzahl des Reformates erheblich, wie an den Punkten 6, 7, 8 und 9 in Fig. 1 festgestellt werden kann, die alle über der ohne Ammoniak erhältlichen Ausbeute-Octanzahl-Kurve liegen.

Aus Fig. 2 geht hervor, daß bei Zugabe von Ammoniak zur Beschickung bei einer gegebenen Octanzahl das Reformat weniger aromatische Kohlen-Wasserstoffe enthält als ein ohne Ammoniak hergestelltes Produkt, was anzeigt, daß das Ammoniak die Isomerisation der Paraffine zu höher verzweigten Paraffinen mit höherer Octanzahl beschleunigt. Die in Fig. 2 angegebenen Daten wurden unter Verwendung des oben beschriebenen Paraffinraffinates als Beschikkung erzielt. Derartige niedrig aromatische Produkte besitzen eine größere Verbesserungsfähigkeit durch Bleiverbindungen als Produkte mit einem höheren Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen und er- 6c fordern daher weniger Bleitetraäthyl pro Liter zur Erhöhung ihrer Octanzahl auf einen gegebenen Wert. Weiterhin brennen sie in einem Verbrennungsmotor sauberer und verursachen daher weniger Motorablagerungen.

Obgleich die Erhöhung der Ausbeute eines Reformates bei einer gegebenen Octanzahl, die durch Zugabe von Ammoniak zu einer Beschickung mit geringem Naphthengehalt erzielt werden kann, hinsichtlich des Prozentsatzes gering erscheint, stellt sie doch einen echten wirtschaftlichen Fortschritt dar. Wenn daher die Ammoniakzugabe vor dem letzten Katalysatorbehälter einer Reformiervorrichtung von einer täglichen Kapazität von 5000 m³ Straight-run-Benzin die Gewinnung von C_{5 +}-Kohlenwasserstoffen um l°/o erhöht, so produziert diese Vorrichtung etwa 47 000 Liter mehr als dies ohne Ammoniak der Fall wäre. Bei dem derzeitigen Preis für Benzin mit einer Octanzahl von 92 wird der Wert der Produkte ganz erheblich erhöht.

Es ist bereits ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem eine insbesondere aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltende Beschickung in Gegenwart von Ammoniak über Katalysatoren geleitet wird. Bei diesem Verfahren, bei dem bevorzugt eine Aromatisierung der Kohlenwasserstoffe erfolgen soll, wird jedoch eine Menge an Ammoniak verwendet, die ein Vielfaches der erfindungsgemäß zu verwendenden Menge an Ammoniak ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll jedoch ein Reformat hergestellt werden, das weniger aromatische Produkte enthält als eine durch übliche Reformierungsverfahren erhaltene Kohlenwasserstoffmischung. Es war nicht vorauszusehen, daß dieses Ziel durch die Mitverwendung von geringeren Mengen an Ammoniak bei der Reformation als beim bekannten Verfahren erreicht werden kann.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem höheren aromatischen Gehalt aus einem naphthenhaltigen Material bekannt, bei dem geringe Mengen Ammoniak mitverwendet werden. Das Ammoniak soll dabei die Isomerisation der Naphthene in Kohlenwasserstoffe, die leichter zu aromatischen Stoffen dehydriert werden, fördern und eine Rückisomerisation zu Cyclohexan verhindern. Vermutlich soll das Ammoniak dabei den sauren Eigenschaften des Katalysators entgegenwirken und eine teilweise Neutralisation der sauren Eigenschaften bewirken. Dabei tritt jedoch eine gewisse Verminderung der katalytischen Wirksamkeit des Katalysators, die gerade durch diese sauren Eigenschaften hervorgerufen wird, ein. Erfindungsgemäß tritt jedoch eine geringe Bildung von aromatischen Stoffen ein. Außerdem erhöht das erfindungsgemäße Verfahren die katalytische Wirksamkeit, was durch das verbesserte Verhältnis der Octanausbeute gegenüber dem ohne Ammoniak arbeitenden Verfahren ersehen werden kann.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstofffraktionen zwecks Verbesserung ihrer Octanzahl, nach dem eine im Siedebereich von Benzin siedende Kohlenwasserstofffraktion mit einem Reformierungskatalysator aus Platin unter für die Reformierung geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen in Anwesenheit von zugefügtem Wasserstoff und in Anwesenheit von Ammoniak in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe in einer oder mehreren Stufen zu einem praktisch naphthenfreien Produkt reformiert werden und das

praktisch napbthenfreie Produkt über dem Katalysator in Anwesenheit von 0,0002 bis 0,01 °/o Ammoniak in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak für diese Behandlung durch Einführung von Ammoniak oder einer unter den Reformierungsbedingungen zu

Ammoniak zersetzbaren Verbindung in die praktisch von Naphthenen freie Fraktion vorgesehen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 843 402; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 002 102.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen