DK160133B

DK160133B - Jernoxid-chromoxid-katalysator til hoejtemperaturomdannelse af carbonmonoxid

Info

Publication number: DK160133B
Application number: DK241484A
Authority: DK
Inventors: Michael Schneider; Karl Kochloefl; Joachim Pohl; Ortwin Bock
Original assignee: Sued Chemie Ag
Priority date: 1983-05-18
Filing date: 1984-05-16
Publication date: 1991-02-04
Also published as: US4598062A; DE3318131A1; EP0126425A3; DE3475483D1; JPS60216845A; DK241484A; EP0126425B1; DK241484D0; ATE39064T1; DK160133C; EP0126425A2; CA1220465A

Description

i

DK 160133 B

Den foreliggende opfindelse angår jernoxid-chromoxid-katalysa-torer med forøget mekanisk styrke til højtemperaturomdannelse af carbonmonoxid med vanddamp og indeholdende 80-90 vægt% jernoxider (Fe+2 og/eller Fe + 3) og 7-11 vægt% chromoxid, regnet i 5 forhold til katalysatoren.

Hydrogenfremstilling ud fra carbonmonoxid og vanddamp har i årtier hørt til de vigtigste processer inden for den kemiske industri. Som almindeligt kendt har især katalysatorer inde-10 holdende jernoxid og chromoxid vist sig egnede til højtemperaturomdannelsen af CO. Sædvanligvis anvendes disse katalysatorer ifølge den tekniske praksis ved 350-390°C under atmosfærisk tryk.

15 i den seneste tid er der imidlertid hyppigt blevet bygget anlæg, der af økonomiske grunde arbejder ved forhøjede tryk, f.eks. indtil 25 eller 50 bar. Som erfaringerne med sådanne anlæg viser, mister kommercielle jernoxid-chromoxid-katalysa-torer i løbet af driftstiden relativt hurtigt deres oprinde-20 lige mekaniske styrke. Denne virkning har ofte dannelse af brud eller støv og samtidig en tydelig forøgelse af strømningsmodstanden til følge.

Ved mekanisk styrke forstår man i almindelighed sidetryksstyr-25 ken (SDF), som på i og for sig kendt måde måles på tabletformede katalysatorer. For kommercielle jernoxid-chromoxid-kata-lysatorer blev der efter anvendelse i et højtemperaturomdannelsesanlæg ved tryk på 50 bar efter en driftstid på 2000 timer fundet SDF-tab fra ca. 54-63¾. Dette gælder også for kata-30 lysatorer med oprindeligt høje SDF-værdier.

Eftersom CO-omdanne Isen under tekniske beti ngel ser forløber i området for den indre diffusion, er såvel porøsiteten som porefordelingen i katalysatorformlegemerne (især tabletter) af 35 betydning. Fremstilling af en katalysator med forøget sidetryksstyrke (15 g/tablet) hos formlegemerne betinger anvende 1-se af højere presset ryk. Denne fremgangsmåde fører samtidigt

DK 160133B

2 til en forringelse af porevolumenet samt til en ændring af porefordelingen i de fremstillede tabletter og derved også til en betydelig påvirkning af den tilsyneladende aktivitet.

5 En anden løsning på styrkeproblemet består i tilsætning af forskellige komponenter, som kan forøge jernoxid-chromoxid-katalysatorernes sidetryksstyrke eller forhindre dens hurtige tilbagegang.

1° Således er det f.eks. fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 12 52 184 kendt, at sidetryksstyrken af C0-Mo03A1203-omdannelseskatalysatorer kan forøges ved tilsætning af uorganiske bindemidler, såsom Portland-cement, lerjordcement eller calcium-aluminat, hvorved anvendelsen af disse katalysatorer bliver 15 mulig i trykanlæg. Anvender man denne fremgangsmåde til jern-oxid-chromoxid-katalysatorer, så opnår man ganske vist en forøgelse af sidetryksstyrken, men dette sker på bekostning af katalysatorformlegemernes tilsyneladende aktiviteter.

20 Endvidere kendes fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 18 12 813 jernoxid-chromoxid-katalysatorer til CO-omdannelsen, der som aktive metaller indeholder jern, chrom og kobolt i form af oxiderne på en aluminiumoxidbærer, hvorved koboltoxidet helt eller delvis kan være erstattet af nikkeloxid. Disse katalysa-25 torer kan endvidere indeholde aluminiumoxid eller en blanding eller en forbindelse af aluminiumoxid og magnesiumoxid, hvorved der skal opnås en større levetid og en mindre følsomhed overfor katalysatorgifte. Anvendelsen af aluminiumoxid medfører imidlertid, også når det anvendes i blanding med magne-30 siumoxid, ingen forbedring af katalysatorernes mekaniske styrke. Endvidere er disse katalysatorer ikke egnede til en anvendelse ved høje tryk, da tilstedeværelsen af kobolt og/eller nikkel fører til en uønsket methanisering eller Fischer-

Tropsch-syntese.

Endelig kendes fra US patentskrift nr. 3.577.354 katalysatorer, som indeholder (analytisk) jernoxid, chromoxid og magne- 35

DK 160133 B

3 siumoxid. I tilfælde af omsætningsproduktet er der imidlertid tale om magnesium-chrom-ferrit med spinel struktur, der ikke længere indeholder noget frit jernoxid eller chromoxid. Sådanne katalysatorer udviser efter en længere driftstid en kraftig 5 sænkning af sidetryksstyrken. Endvidere aftager carbonmonoxid-omsætningerne ved forøgelse af MgO-indholdet.

Den foreliggende opfindelse tager sigte på at angive jernoxid-chromoxid-katalysatorer af den ovenfor definerede art, der ud-mærker sig ved en høj mekanisk styrke, som også ved anvendelse af katalysatorerne til CO-omdannelse ved høje tryk kun aftager lidt, hvorved også katalysatorernes oprindelige aktivitet i det væsentlige bibeholdes, og den generende methanisering praktisk taget ikke optræder.

15

Den til grund for opfindelsen liggende opgave løses ved, at katalysatoren indeholder nikkel og/eller kobolt i mængder på højst 200 dele per million og som yderligere komponent 4-6 vægt% magnesiumoxid, der ved omsætning af magnesiumoxid med jernoxid og/eller chromoxid har dannet magnesiumspinel i form af diskrete partikler med en krystal 1itstørrelse på 10-18 nm.

De nævnte forbindelser og deres krystal 1 itstørrelse kan bestemmes ved hjælp af røntgenbøjningsanalyse. Den gennemsnitlige krystal 1 itstørrelse af magnesiumoxid andrager sædvanlig-25 vis 10-12 nm, og spinellens gennemsnitlige krystalstørrelse andrager sædvanligvis 13-18 nm.

Sådanne krystal 1itstørrelser kan f.eks. opnås ved, at der ved katalysatorernes fremstilling anvendes magnesiumoxid (eller en 30 forløber for magnesiumoxidet, såsom magnesiumcarbonat), hvoraf mere end ca. 70 vægt% har en partikelstørrelse i området fra ca, 5 til ca. 15 pm.

Den analytiske sammensætning af katalysatorerne ifølge opfin-35 delsen er fortrinsvis som følger: 80-90 vægt% jernoxider (Fe+2 og/eller Fe+3), 7-11 vægt% Cr203, 4

DK 1601 S3 B

2-10 vægt%, fortrinsvis 4-6 vægt% MgO.

En del af magnesiumoxidet foreligger som ovenfor nævnt i form af magnesiumspinellen af jern og/eller chrom, så at det ana-5 lytisk bestemte indhold af jernoxid eller chromoxid er højere end indholdet af de tilsvarende frie oxider eller af jern-chrom-blandingsoxiderne. Indholdet af magnesiumspinel afhænger af intensiteten af den termiske behandling, som katalysatoren udsættes for.

10

Katalysatoren ifølge opfindelsen opnås fortrinsvis ved, at man til jernoxid-chromoxid-komponenten eller en ved calcine-ring til denne, omdannelig forløber sætter magnesiumoxid eller en ved calcineringen til magnesiumoxid omdannelig forløber 15 samt calcinerer blandingen.

En forløber for jernoxid- chromoxid-komponenten er f.eks. en blanding af hydroxider og/eller oxidhydrater af jern og chrom, hvorved jernet foreligger i di- og/eller trivalent 20 form, og chromet i almindelighed foreligger i trivalent form.

Som forløber for magnesiumoxid kommer eksempelvis magnesiumhydroxid, -carbonat, -acetat, -formiat og/eller -oxalat på tale.

25 Magnesiumoxidet eller forløberen derfor kan tilsættes en vandig suspension eller en udfældet masse af jernoxid-chromoxid-komponenten eller forløberen derfor, hvorved den opnåede blanding (i førstnævnte tilfælde efter fjernelse af den vandige fase) calcineres. Magnesiumoxidet eller forløberen derfor 30 (f.eks. magnesiumhydroxid eller magnesiumcarbonat) tilsættes herved fortrinsvis en filterkage, der blev opnået ud fra frisk fældet jernhydroxid-chromhydroxid efter fjernelse af den vandige fase. Den efterfølgende forarbejdning af den Mg-holdige filterkage omfatter sædvanligvis yderligere følgende trin: 35 Tilsætning af pressehjælpemidler (tabletteringshjælpestoffer), såsom grafit, tørring ved temperaturer fra ca. 150-220°C, formning til tabletter og calcinering. Under denne termiske behandling omdannes jern- og chromhydroxiderne på sin side til de tilsvarende oxider, og magnesiumhydroxid, magnesiumcar-

DK 160133 B

5 bonat eller -hydroxycarbonat omdannes til magnesiumoxid og delvis ved omsætning med jernoxidet og chromoxidet til den tilsvarende magnesiumspinel (MgFe204 og MgCr204).

5 Man kan imidlertid også imprægnere den tørrede filterkage af jern- og chromhydroxid eller de tilsvarende oxider med-vandop— løselige og let termisk nedbrydelige magnesiumsalte, såsom magnesiumacetat, -formiat eller -oxalat, og behandle blandingen termisk, hvorved der atter dannes magnesiumoxid, som 10 eventuelt kan reagere med jernoxid og chromoxid til dannelse af den tilsvarende spinel.

Ifølge en mindre foretrukken udførelsesform, ved hvilken mindre magnesium- eller magnesiumspinelpartikler dannes, kan ka-15 talysatoren ifølge opfindelsen opnås ved hjælp af jernoxid- chromoxid-komponenten og magnesiumoxid-komponenten eller forløberne for disse komponenter ud fra de tilsvarende vandopløselige metalsalte med alkali og påfølgende calcinering af den udfældede masse. Som vandopløselige metalsalte kommer 20 f.eks. nitrater og sulfater af jern, chrom og magnesium på tale, der fortrinsvis udfældes med natriumcarbonat eller natriumhydroxid .

Uafhængigt af om magnesiumkomponenten påføres på jernoxid-25 chromoxid-komponenten, sker calcineringen sædvanligvis ved ca. 450-520°C, fortrinsvis ved ca. 470-490°C.

Katalysatoren ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis i form af formlegemer, såsom tabletter eller ringe. Til dette for-30 mål presses jernoxid-chromoxid-komponenten og magnesiumkom ponenten eller forløberne derfor til passende formlegemer før calcineringen, hvorved der sædvanligvis tilsættes grafit som pressehjælpemiddel.

35 Katalysatoren ifølge opfindelsen kan anvendes til CO-omdan- nelse med vanddamp ved temperaturer fra 300-400°C ved atmosfærisk eller forøget tryk. I sidstnævnte tilfælde arbejder man fortrinsvis ved tryk i området fra ca. 10-100 bar.

DK 160133 B

6 <

Opfindelsen belyses i de efterfølgende eksempler. De kemiske og fysisk-kemiske data for de således fremstillede katalysatorer er anført i tabellen. Af tabellen fremgår den af mag-nesiumoxidtilsætningen betingede formindskelse af tabet af 5 sidetryksstyrke tydeligt. Endvidere blev en positiv virkning på katalysatorernes termobestandighed iagttaget. Denne virkning viser sig i almindelighed ved et formindsket svind af katalysatorernes BET-overflader.

Sammenliqninqseksempel 1 10 Fremstilling af standardkatalysatoren uden MgO.

3200 ml deioniseret vand blev opvarmet til 50-55°C, og 1500 g FeSO^ . 7 blev opløst deri. Derpå tilsattes 85,5 g ^20^0^ . ϊ^Ο, og opløsningen blev holdt ved 55°C indtil fældning.

15 3400 ml deioniseret vand og 680 ml 50% NaOH (massefylde = 1,525) blev blandet og opvarmet til 40°C. Derpå blev luft indblæst i natronluden (400 1/time), og under omrøring tilsattes Fe-Cr-opløsningen i løbet af 30 min. Under yderligere omrøring og tilledning af luft blev suspensionen opvarmet til 60°C og 20 blev holdt ved denne temperatur i 3 timer.

Bundfaldet blev filtreret gennem et sugefilter, og filterkagen blev vasket ved hjælp af flere ganges opslæmning, hver gang sammen med 4000 ml 60°C varmt deioniseret vand, indtil der i filtratet opnåedes en modstand på > 700 ohm/cm. Derved 25 blev der ved den sidste opslæmning sat 21 g naturgrafit til suspensionen. Den udvaskede filterkage blev tørret ved 220°C i 15 timer. Det tørrede produkt blev granuleret ved hjælp af en 1,5 mm sigte og presset til cylindriske tabletter med en diameter på 6 mm og en højde på 6 mm. De således opnåede 30 tabletter blev calcineret ved 480°C i 1 time.

DK 160133 B

7

Sammenliqninqseksempel 2

Fremstilling af en katalysator med cement som bindemiddel.

550 g af den ifølge eksempel 1 ud fra fældningen opnåede filterkage (glødetab ved 480°C = 55,5%) blev i en kollergang 5 i 15 min. blandet med 13,1 g Portland-cement. Derefter blev den opijåede masse tørret i 15 timer ved 220°C og derpå vide-reforarbejdet som angivet i eksempel 1.

Eksempel 1

Fremstilling af en magnesiumoxidholdig katalysator.

10 Under anvendelse af arbejdsmåden ifølge eksempel 1 gennemfør tes en fældning med 1500 g FeSO^ . 7 ^0 og 85,5 g . 2 H2O. 550 g af den opnåede filterkage (glødetab ved 480°C = 55,6%) blev i en kollergang i 15 min. blandet med 19,6 MgiOH^ (MgO-indhold = 65,7%). Blandingen blev tør-15 ret i 15 min. ved 220°C og videreforarbejdet som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 2 og sammenliqninqseksempel 3

Fremstilling af magnesiumoxidholdige katalysatorer.

Fremstillingen af disse katalysatorer foregik ligesom ifølge 20 eksempel 1, hvorved der imidlertid ifølge eksempel 2 blev iblandet 29,4 g MgOH2 og ifølge eksempel 3 blev iblandet 39,2 g Mg(OH)2.

Eksempel 3

Fremstilling af en magnesiumoxidholdig katalysator.

DK 160133 B

8

Fremstillingen af denne katalysator skete analogt med sammenligningseksempel 1, men i stedet for Mg(OH)2 iblandedes 30,7 g MgCQ-j (MgO-indhold = 42,0 vægt%).

Eksempel 4 5 Fremstilling af en magnesiumoxidholdig katalysator.

Fremstillingen af denne katalysator skete analogt med sammenligningseksempel 1, hvorved der til den udvaskede og i de-ioniseret vand opslæmmede filterkage (svarer til 244,2 g vandfrit materiale) blev tilsat 30,7 MgCO^ (MgO-indhold = 42,0 10 vægt%). Den yderligere forarbejdning skete ifølge sammenligningseksempel 1.

Sammenliqninqseksempel 4

Fremstilling af en magnesiumoxidholdig katalysator.

Fremstillingen af denne katalysator skete analogt med eksem-15 pel 4, men der blev iblandet 46,1 g MgCO^.

Eksempel 5

Fremstilling af en magnesiumoxidholdig katalysator ved hjælp af fælles fældning af komponenterne.

3200 ml deioniseret vand blev opvarmet til 50-55°C, og deri 20 opløstes 1500 g FeSO^ . 7 H20 og 152,7 g MgSO^ . 7 H20. Derpå tilsattes 85,5 g Na2Cr20^ . 2 H20, og opløsningen blev holdt ved 55°C indtil fældning.

3400 ml deioniseret vand og 745 ml 50% NaOH (massefylde = 1,525) blev blandet og opvarmet til 40°C. Fældningen og 25 den påfølgende videreforarbejdning skete analogt med sammenligningseksempel 1.

DK 160133 B

9

Eksempel 6

Fremstilling af en magnesiumoxidholdig katalysator.

Fældningen og udvindingen af filterkagen skete analogt med eksempel 3.

5 550 g af den opnåede filterkage (glødetab ved 480°C = 55,6%) blev imprægneret med 46 g MgiCH^COO^r der var opløst i 150 ml deioniseret vand, og den opnåede masse blev tørret i 15 timer ved 220°C og derpå videreforarbejdet som angivet i sammenligningseksempel 1.

DK 160133 B

10

-P

8 in— gin OOOrHCMt^-CMCnCMCMCn 0 O"**—' ‘«s'-*·*-».*.*-'· 1 β o\o oomoi—itHiDt^mr^i—i

O -P —- r^vor^iDiDiDiDior^iD

U G

Ep

Q

CO O^rOOOCMCMO'^O 'tf X! o\° >>»·«·*··>»·»··»*··»

rO M-l — CTiOOOOOOinrHt^-lDi-H

Bed m cm rH cm rp cm cm cm rH

^iDor-'-cncooc'icom -—' tn ”3* COrPrHOCTirHi-HOCOCn

pH ' ' i—I i—I i—! i—I i—I i—I

tn ρ a ,¾ Q) cocMOO'sPCMcnocMm p COM-] ***.*.***.*.*.*.*

O m'^ocMCMCMcominrHO

-P !-i I—1 I—1 I—I I—! 1-I I—1 I—] I-( I—! (d___ in — >i en rH ' (L) cd d3 -P (ti tn οοοο'ψ'^ηηοοοο (ti i—i

Xi >P

P — (1) (!) t n

Ti > \ O) o cm rP i g rH EH '—' -P H4h onooojnoovot^oor^ -P PQ ΟΟΕ^-Ι^-ΟΟσι^'Φ'^Ε^·^ en g-- 0)

P I

ip en tn^

(1) fiCM

T3 -P 0)

i Htl coCCCFilCpqcquQ

P g rH O

0 0) -Η -P

ep Ρ -P O) [P ω g (d p _______ ns

Ti ^ i—! O) llT) omooomoo

-Μ O Ti rH II

tn tn sti O inr^omLnc^inm

Ή S Ή i! rH

-Ρ __ IP -----------

rH

(ti —

•Ρ Ρ Ο CM

(tid)*. ^ X! tn m en 1 β ^ w æ

X! -H o'P CM cm cm U

10 β -P .μ ^ Λ _ _ (J

-η -p t n icjffitamrococo^o ω PdS 0)00000000 >S tn> gwwwuuocQw ep < i — 0) tntntntntntntntn ^ ή ossssssss

tn B

0 0)--—- X! "d1 in id g P ' i—I CM i—I CM en rn

0) O P I I

fcd -P g 0) t n · t n .

(tig-P -p tn i—i i ’-itncu C/) -P ri ,¾ Q) .5*.« i—I rH^i Q) β <D Di JS Oj) time PMO g “ S Ef® I g en 0) Π3 η a5 cCn Φ Qi W fri S trt m +> «{ SC w lp g

(ti m+j rti-p P4 sS Å (O-hH

M —_en ti H rnr! Η CO c

DK 160133 B

11

Forklaring til tabellen: 1. MgO-indhold i færdig katalysator.

5 2. Fremstillingsmetode: S = standard, A = iblanding af magne siumforbindelsen i filterkagen, B = iblanding af magnesiumforbindelsen i den vandige suspension af de fældede Fe- og Cr-hydroxider, C = fælles fældning, D = imprægnering af den tørrede filterkage med magnesiumacetat.

10 3. BET-overf1aden af den friske (f) og af den brugte (g) katalysator blev bestemt efter forsøget.

BET-overf1aden blev bestemt på følgende måde ved hjælp af 15 N2~adsorption:

Med henblik på bestemmelse af den specifikke overflade forbehandles katalysatoren på følgende måde: efter findeling af katalysatorkornet evakueres en sigtefraktion på 20 0,1 til 0,2 mm ved 350°C i 3 timer ved ca. 0,25 mbar.

Overfladebestemmelsen sker i overensstemmelse med BET-me-toden med et kommercielt apparat, som arbejder ifølge et-punktmetoden. Som litteratursted kan nævnes: DIN 66132, "Single-point differential method" ifølge Haul + DUmbgen.

25 4. Sidetryksstyrken (SDF) af den friske (f) og af den brugte (g) katalysator blev bestemt efter forsøget, nemlig med 6 x 6 mm tabletter. Tabet af sidetryksstyrke blev bestemt efter udførelsen af aktivitetsforsøget (omdannelsestid 8 30 timer). Med henblik herpå blev katalysatortabletterne fra prøvereaktoren udtaget under nitrogen og målt med et kommercielt hårdhedsprøveapparat.

Bestemmelsen af sidetryksstyrken blev gennemført på føl-35 gende måde.

Apparat:

Claims

1. Jernoxid-chromoxid-katalysator med forøget mekanisk styrke beregnet til højtemperaturomdannelse af carbonmonoxid med 25 vanddamp og indeholdende 80-90 vægt% jernoxider (Fe+2 og/eller Fe+3) og 7-11 vægt% chromoxid, regnet i forhold til katalysatoren, kendetegnet ved, at den indeholder nikkel og/eller kobolt i mængder på højst 200 vægtdele per million og som yderligere komponent 4-6 vægt% magnesiumoxid, der ved 30 omsætning med jernoxid og/eller chromoxid har dannet magne- siumspinel i form af diskrete partikler med en krystal 1 i tstørrelse på 10-18 nm.

2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 35 den er opnået ved, at man til jernoxid-chromoxid-komponenten eller en ved calcinering til denne omdannelig forløber sætter magnesiumoxid eller en ved calcinering til magnesiumoxid omdannelig forløber samt calcinerer blandingen. DK 160133 B

3. Katalysator ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den er opnået ved, at man som forløber for jernoxid-chromoxid-komponenten anvender en blanding af hydroxider og/eller oxidhydrater af jern og chrom og som forløber for magnesiumoxidet 5 anvender magnesiumhydroxid, -carbonat, -acetat, -formiat og/ eller -oxalat.

4. Katalysator ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at den er opnået ved, at man til magnesiumoxidet eller forlø- 10 beren derfor sætter en vandig suspension af eller den udfældede masse af jernoxid-chromoxid-komponenten eller forløberen derfor samt calcinerer den opnåede blanding.

5. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 den er opnået ved fælles fældning af jernoxid-chromoxid-komponenten og magnesiumoxid-komponenten eller forløberne for disse komponenter ud fra de tilsvarende vandopløselige metalsalte med alkali samt påfølgende calcinering af den udfældede masse.

5. CO-omsætningen blev bestemt under følgende reaktionsbetin-15 gelser: T = 370°C, P = 50 bar, forhold H20/gas » 1,0; gas sammensætning (%): CO = 49,6, CO2 = 4,7, H2 = 45,7; VOlu-menhastighed (HSV) = 3000 volumener gas per volumen katalysator og time; termodynamisk mulig omsætning = 94,2%.

20 Patentkrav.

6. Katalysator ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den er opnået ved, at man som vandopløselige metalsalte anvender nitrater eller sulfater og som alkali anvender natriumhydroxid eller natriumcarbonat.

7. Katalysator ifølge ethvert af kravene 1-6, kende tegnet ved, at den er opnået ved, at man gennemfører calcineringen ved 450-520°C, fortrinsvis ved 470-490’C.

8. Katalysator ifølge ethvert af kravene 1-7, kende- 30 tegnet ved, at den er opnået ved, at man presser jernoxid-chromoxid-komponenten og magnesiumoxid-komponenten eller forløberne derfor til formlegemer før calcineringen.

9. Katalysator ifølge ethvert af kravene 1-8, kende- 35 tegnet ved et indhold af grafit som pressehjælpemiddel.