CN114956141B - 一种花状水滑石微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种花状水滑石微球及其制备方法，该花状水滑石微球平均粒度为60～90μm且为花状结构，花状结构的基础结构为水滑石薄片，水滑石薄片的厚度为10～20nm，微球比表面积为160～220m2/g，备方法包括以下步骤：将0.35～0.8重量份氧化铝溶解于第一酸性溶液中形成浆液A；将0.45～0.65重量份氧化镁溶解于第二酸性溶液中形成浆液B；将A和B混合后依次进行喷雾成型和焙烧得到花状水滑石微球前驱体后加入其质量15～25倍的水中且置于20～90℃下搅拌0.8～1.5小时后依次进行过滤和干燥，具有良好的钝化镍和钒的效果，延长催化剂的使用寿命，降低油浆收率，提高总液收。

Description

一种花状水滑石微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种花状水滑石微球及其制备方法和 应用。
背景技术
水滑石是一种层状双金属混合氢氧化物，它在催化、医疗和离子交换等领 域有着广泛的影响。因水滑石具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、 氧化还原催化剂以及催化剂载体。如：它可以作为加氢、重整、裂解、缩聚、 聚合等反应的催化剂。
CN201010221354.0介绍水滑石有助于降低烟气中的硫转移， CN200480039856.4利用水滑石类化合物减少汽油硫，CN201510109946.6介绍 水滑石可以用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能。 CN201510109947.0公开了一种催化裂化再生烟气硫转移助剂及其制备方法，采 用共沉淀法制得镁铝尖晶石(MgAl2O4)，再结合Mn、稀土、铜得到的FCC再生 烟气硫转移剂。CN201811425042.4一种催化裂化再生烟气脱硫催化剂及其制备方法：将镁盐和铝盐配制的混合溶液缓慢滴加于氢氧化钠和碳酸钠配制的混合 溶液中，滴加完成后搅拌反应成核晶化，得到镁铝尖晶石，干燥后进行焙烧得 到该催化裂化再生烟气脱硫催化剂。CN201510108402.8公开了一种脱除催化裂 化再生烟气污染物助剂及其制备方法，将镁铝尖晶石、水滑石和拟薄水铝石用 稀土元素进行改性，加入粘结剂形成高固含量的浆液，经喷雾成型、干燥、焙 烧，制得水热稳定性高的助剂载体，然后用等体积浸渍法，浸入贵金属，再经 过二次焙烧而制得。
氧化镁也被用于催化裂化过程中钝化重金属，CN201080050059.1利用高岭 土、氧化镁或氢氧化镁和碳酸钙混合物改善在FCC裂化期间的金属钝化，但是 氧化镁基钝化剂的比表面积小。
当前的水滑石系列抗钒抗镍助剂存在磨损指数高，暴露的MgO含量高低， 比表面积小，钝化钒和镍的性能不够强。
发明内容
本发明针对现有的水滑石系列抗钒抗镍助剂存在的上述问题，本发明提供 一种花状水滑石微球的制备方法，制备得到的花状水滑石微球具有良好的捕捉 镍和钒的性能，有效延长催化裂化催化剂的使用寿命。
本发明的技术方案为：一种花状水滑石微球的制备方法，包括以下步骤：
将0.35～0.8重量份氧化铝溶解于酸性溶液中形成浆液A；
将0.45～0.65重量份氧化镁溶解于酸性溶液中形成浆液B；
将浆液A和浆液B混合后依次进行喷雾成型和焙烧得到花状水滑石微球前 驱体；
将所述花状水滑石微球前驱体加入其质量15～25倍的水中且置于20～90℃ 下搅拌0.8～1.5小时后依次进行过滤和干燥，得到所述花状水滑石微球；
所述花状水滑石微球的平均粒度为60～90μm且为花状结构，花状结构的 基础结构为水滑石薄片，水滑石薄片的厚度为10～20nm，所述花状水滑石微球 比表面积为160～220m2/g。
进一步限定，所述焙烧过程中的温度为600～700℃，焙烧时间为1.8～2.2小 时。
进一步限定，所述焙烧过程中的温度为600℃，焙烧时间为2小时。
进一步限定，所述酸性溶液包括第一酸性溶液和第二酸性溶液，所述氧化 铝溶解于第一酸性溶液内，所述氧化镁溶解于第二酸性溶液内；所述第一酸性 溶液的溶质和第二酸性溶液的溶质均为硝酸、甲酸或醋酸中的一种或几种的组 合。
进一步限定，所述第一酸性溶液中溶质的质量为0.3～0.55质量份。
进一步限定，所述第二酸性溶液中溶质的质量为0.4～1.2质量份。
进一步限定，所述氧化铝来源于拟薄水铝石和/或碳酸铝。
进一步限定，所述氧化铝和氧化镁的重量份分别为0.8和0.65。
本发明的有益效果为：本发明通过在配制浆液A和B时添加酸性溶液，使 得制备得到的花状水滑石微球在测试时具有明显的峰值，说明其具有明显的水 滑石晶体结构，微球的初级结构为水滑石薄片，并且薄片厚度为10～20nm，薄 片表面具有很多孔道结构，平均粒度为60～90μm，微球为花状结构，表面MgO 位点多的特点，具有高效的钝镍和钝钒效果，具有良好的磨损性能(磨损指数 可达0.8)和较大的比表面积，可达220m2/g左右，与现有的催化裂化催化剂一 起使用，有利于提高渣油的转化率，液化气和汽油收率提高，油浆收率下降， 提高总液收。
附图说明
图1为对比例1和实施例1-9制备得到的产物的XRD衍射图谱；
图2为对比例1制备得到的产物的SEM图谱(100K)；
图3为对比例1制备得到的产物的SEM图谱(10K)；
图4为对比例1制备得到的产物的SEM图谱(1K)；
图5为实施例4制备得的产物的SEM图谱(100K)；
图6为实施例4制备得的产物的SEM图谱(10K)；
图7为实施例4制备得的产物的SEM图谱(1K)；
图8为实施例2制备得的产物的SEM图谱(100K)；
图9为实施例2制备得的产物的SEM图谱(10K)。
具体实施方式
下面通过具体的实施例、对比例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
其中，在各实施例中，BET低温氮吸附法测定样品的比表面积，X射线荧 光光谱仪测得样品的元素组成(归一化结果)，磨损指数分析仪测得样品的磨损指 数。
实施例和对比例中样品的催化裂化反应在微型流化床反应器(ACE)和配套 气相色谱上评价，研究法辛烷值(RON)采用Agilent公司的气相色谱仪7980A分 析。实施例和对比例中的样品经过等体积浸渍法浸渍6000ppm镍，4000ppm钒 后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，再ACE装置上进行催化裂化性 能评价。催化裂化反应温度为540℃，进油速度为1.2g/min，进油时间为1.5min， 剂油比为5。进料为加氢后的减压渣油。
其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版 1989年)。
对比例1：
拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝酸， 标记为浆液A1。
将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，标记为浆液B1。
将A1和B1在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2 小时。
将焙烧后样品中添加20倍重量的水，60℃下搅拌1小时，过滤和干燥。得 到金属钝化剂D1。
D1的Mg/Al(原子数)比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD 衍射图谱见图1。
分别将6％D1混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000 ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。 评价结果见表2。
对比例2：
将6％氧化铝(命名D2)混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能 评价。评价结果见表2。
对比例3：
将6％氧化镁(命名D3)混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppmV后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化 性能评价。评价结果见表2。
实施例1：
拟薄水铝石(含0.35kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝 酸，标记为浆液A2。
将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，加0.4公斤硝酸，标记为浆液B2。
将A2和B2在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2 小时。
将焙烧后样品中添加20倍重量的水，60℃下搅拌1小时，过滤和干燥。得 到金属钝化剂MP1。
MP1的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图 谱见图1。
分别将3％MP1混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000 ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。 评价结果见表2。
实施例2：
拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝 酸，标记为浆液A3。
将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，加0.8公斤硝酸，标记为浆液B3。
将A3和B3在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2 小时。
将焙烧后样品中添加20倍重量的水，60℃下搅拌1小时，过滤和干燥。得 到金属钝化剂MP2。
MP2的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图 谱见图1。
分别将3％MP2或6％MP2混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化 性能评价。评价结果见表2。
实施例3：
拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝 酸，标记为浆液A4。
将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，加0.4公斤硝酸，标记为浆液B4。
将A4和B4在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2 小时。
将焙烧后样品中添加20倍重量的水，60℃下搅拌1小时，过滤和干燥。得 到金属钝化剂MP3。
MP3的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图 谱见图1。
分别将3％MP3混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000 ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。 评价结果见表2。
实施例4：
拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝 酸，标记为浆液A5。
将0.45kg MgO分散于0.9kg水中，加0.4公斤硝酸，标记为浆液B5。
将A5和B5在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2 小时。
将焙烧后样品中添加20倍重量的水，60℃下搅拌1小时，过滤和干燥。得 到金属钝化剂MP4。
MP4的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图 谱见图1。
分别将3％MP2或6％MP2混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化 性能评价。评价结果见表2。
实施例5：
拟薄水铝石(含0.6kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝 酸，标记为浆液A6。
将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，加0.8公斤硝酸，标记为浆液B6。
将A6和B6在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在650℃焙烧2 小时。
将焙烧后样品中添加20倍重量的水，20℃下搅拌1小时，过滤和干燥。得 到金属钝化剂MP5。
MP5的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图 谱见图1。
分别将3％MP5混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000 ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。 评价结果见表2。
实施例6：
拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝 酸，标记为浆液A7。
将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，加1.2公斤硝酸，标记为浆液B7。
将A7和B7在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在650℃焙烧2 小时。
将焙烧后样品中添加20倍重量的水，100℃下搅拌1小时，过滤和干燥。 得到金属钝化剂M6。
MP6的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图 谱见图1。
分别将3％MP6混入FCC催化剂(催化裂化)中，等体积浸渍法浸渍6000 ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化 裂化性能评价。评价结果见表2。
实施例7：
拟薄水铝石(含0.6kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝 酸，标记为浆液A8。
将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，加1.2公斤硝酸，标记为浆液B8。
将A8和B8在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2 小时。
将焙烧后样品中添加20倍重量的水，60℃下搅拌1小时，过滤和干燥。得 到金属钝化剂M7。
MP7的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图 谱见图1。
分别将6％MP7混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000 ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。 评价结果见表2。
实施例8：
拟薄水铝石(含0.6kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.55kg甲 酸，标记为浆液A9。
将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，加0.4公斤甲酸，标记为浆液B9。
将A9和B9在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2 小时。
将焙烧后样品中添加20倍重量的水，60℃下搅拌1小时，过滤和干燥。得 到金属钝化剂M8。
MP8的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图 谱见图1。
分别将6％MP8混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000 ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。 评价结果见表2。
实施例9：
拟薄水铝石(含0.4kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.55kg醋 酸，标记为浆液A10。
将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，加0.8公斤醋酸，标记为浆液B10。
将A10和B10在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在700℃焙烧 2小时。
将焙烧后样品中添加20倍重量的水，60℃下搅拌1小时，过滤和干燥。得 到金属钝化剂M9。
MP9的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图 谱见图1。
分别将6％MP9混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000 ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。 评价结果见表2。
由图1可知，实施例1-9制备得到的花状水滑石微球具有明显的水滑石晶 体结构，而对比例1制备得到的产品中无明显水滑石结构。
表1实施例和对比例的Mg/Al(原子数)比值、比表面积、磨损指数、粒 度分布
Figure BDA0003573995590000111
如表1所示，与对比例1相比，各实施例中氧化镁经过酸处理，花状水滑 石微球中磨损指数明显改善，表面具有很多孔道结构使得比表面积明显增加， 比表面积可达220m2/g左右，粒度(D50)为60～90μm，微球为花状结构，表 面MgO位点多的特点，具有高效的钝镍和钝钒效果，具有良好的磨损性能(磨 损指数可达0.8)，与现有的催化裂化催化剂一起使用，有利于提高转化率，增 加液化气和汽油收率，降低油浆收率，提高总液收。
表2为实施例和对比例样品的催化裂化性能
Figure BDA0003573995590000112
Figure BDA0003573995590000121
总液收＝汽油收率+柴油收率+液化气收率
反应原料为加氢减压渣油，反应温度540℃，剂油比5。
表2所示，添加实施例1-9制备得到的花状水滑石微球后，有利于提高转 化率，增加液化气和汽油收率，降低油浆收率，总液收提高。
由图2-7可知，对比例1制备得到的产物基本没有无片状水滑石结构，而 实施例2和4制备得到的产物的初级结构都是纳米薄片结构，薄片厚度为 10～20nm，薄片表面有很多孔道结构，纳米结构的镁铝混合氧化物及其表面的 结构，有助于吸附重油中的V和Ni元素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制 本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替 换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种花状水滑石微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将0.35~0.8重量份氧化铝溶解于酸性溶液中形成浆液A；
将0.45~0.65重量份氧化镁溶解于酸性溶液中形成浆液B；
将浆液A和浆液B混合后依次进行喷雾成型和焙烧得到花状水滑石微球前驱体；
将所述花状水滑石微球前驱体加入其质量15~25倍的水中且置于20~90℃下搅拌0.8~1.5小时后依次进行过滤和干燥，得到所述花状水滑石微球；
所述花状水滑石微球的平均粒度为60~90μm且为花状结构，花状结构的基础结构为水滑石薄片，水滑石薄片的厚度为10~20nm，所述花状水滑石微球比表面积为160~220m2/g；
所述酸性溶液包括第一酸性溶液和第二酸性溶液，所述氧化铝溶解于第一酸性溶液内，所述氧化镁溶解于第二酸性溶液内；所述第一酸性溶液的溶质和第二酸性溶液的溶质均为硝酸、甲酸或醋酸中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的花状水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程中的温度为600~700℃，焙烧时间为1.8~2.2小时。
3.根据权利要求2所述的花状水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程中的温度为600℃，焙烧时间为2小时。
4.根据权利要求1所述的花状水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述第一酸性溶液中溶质的质量为0.3~0.55质量份。
5.根据权利要求1所述的花状水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述第二酸性溶液中溶质的质量为0.4~1.2质量份。
6.根据权利要求1所述的花状水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述氧化铝来源于拟薄水铝石和/或碳酸铝。
7.根据权利要求1所述的花状水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述氧化铝和氧化镁的重量份分别为0.8和0.65。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的花状水滑石微球。
9.一种权利要求8所述的花状水滑石微球在催化裂化中的应用。
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