DE2806505B2 - Katalysator zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen

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Description

25
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator nach dem Oberbegriff des Anspruchs !.
Die katalytische Dampfreformierung von Kohlen- jo Wasserstoffen fp.r die Herstellung von methanhaltigen Gasen, wie Stadtgas oder Ersatznaturgas, ist bereits seit vielen Jahren bekannt. Beispielsweise wird in der GB-PS 8 20 257 ein Verfahren für die Erzeugung von methanreichen Gasen beschriebe*. bei dem Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, der Nickel- und Aluminiumoxid aufweist
Dieses katalytische Dampfreformierungsverfahren wurde weiterentwickelt, und solche Fortentwicklungen sind beispielsweise in den GB-PS 9 69 637, 9 94 278, 11 52 009, 11 50 066, Π 55 843 und 12 65 481 beschrieben. Diese modifizierten Verfahren sind selbst sehr wirksam, aber die Erhaltung der Katalysator-Lebensdauer unter den Reformierungsbedingungen ist problematisch.
Es wurde erkannt, daß derartige Katalysatoren zum Sintern bei hohen Temperaturen neigen. Das Sinterverfahren ist gekennzeichnet durch eine Abnahme sowohl der Metall- als auch der Gesamtoberfläche und führt zu ~>o einem Verlust an katalytischer Aktivität. Die Einwirkung von Dampf (Wasserdampf) auf die Sinterung von auf Aluminiumoxid basierenden Katalysatoren während der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen wurde in »Journal of Catalysis«, Vol.24, 2. Februar 1972, Seilen 352-355, beschrieben. Das Sintern in Gegenwart von Wasserdampf erfolgt viel schneller bei vergleichbaren Temperaturen als in Luft, und ein anderer Mechanismus wird wahrscheinlich betätigt.
Es wurde erkannt, daß der wesentliche Schritt beim Sinterverfahren die Umwandlung des metastabilen y-Aluminiumoxid-Trägers, der einen relativ hohen Oberflächenwert hat, in eine stabilere «-Aluminiumoxid-Form (Korund) mit einem sehr niedrigen Oberflächenwrrt ist. Es wurde beobachtet, daß die Partikel des μ y-Aluminiumoxids während des Kalalysatoreinsatzes zi' wachsen beginnen. Zum Beispiel ist nach einem Sintertest in Wasserdampf bei 600"'" die Kristallitgröße des y-AIuminiumoxids im typischen Fall 90-120 A, während unmittelbar nach Reduzierung des Katalysators die Kristallitgröße im Bereich von 60-70 A liegt Zur gleichen Zeit tritt ein gewisses Wachstum der Nickelpartikel auf. Es ist aber in erster linie die Umwandlung von γ- in «-Aluminiumoxid, welche die massiven Änderungen in der Struktur des Katalysators hervorruft und die irreversible Desaktivierung des Katalysators auslöst
Eine Oberprüfung gebrauchter mitgefällter Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren zeigt, daß die gebildeten ä-Aluminiumoxidpartikel in der Größe fiber 1000 A liegen. So erforderte die Bildung einer einzigen Λ-Aluminiumoxidpartike! viele y-AluminiumoxidpartikeL Die Aluminiumoxidpartikel sind dann nicht mehr in der Lage, die Nickelkristallite auseinanderzuhalten. Ein ernsthaftes Nickelsintern wird daher durch den Beginn von Korundbildung ausgelöst
In anderen Aluminiumoxidsystemen wurde erkannt daß ein Wärmesintern durch Zugabe von anderen Metallen zum Aluminiumoxidgitter verhindert werden kann. Die γ- zu a-Aluminiumoxidphasenänclerung bedingt die Umwandlung der kubischen, dichtgepackten Sauerstoffionen der spinellartigen y-Struktur in die sechseckige dichtgepackte Anordnung von «-Aluminiumoxid. In reinem Aluminiumoxid erfolgt die Umwandlung thermisch bei etwa 1000° C Viele Studien wurden unternommen, um die Auswirkung von kleinen Konzentrationen der anderen Metallionen auf die Temperatur und die Rate der y- zu «-Aluminiumoxidphasenänderung zu erforschen. Es wurde festgestellt daß bei Zugaben von 2—4 Gew.-% Chrom die Umwandlungsrate bei 11000C herabgesetzt wird und daß die lineare Beziehung zwischen dem Oberflächenverlust und der a-Aluminiumoxidbildung durch die Zugabe nur leicht beeinträchtigt wird.
Es wurde in überraschender Weise festgestellt, daß der Widerstand von mitgefälltem bzw. zusammengefälltem Nickel-Aluminiumoxid gegen Dampfsintern (im Gegensatz zum Wärmesintern) durch Substitution von nicht weniger als 10% der Aluminiumatome durch Chrom erhöht werden kann und daß nicht nur der Sinterwiderstand, sondern auch der Polymer-Desaktivierungswiderstand solcher Nickel-Aluminiumoxidsysteme gleichzeitig verbessert werden kann.
Katalysatoren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sind aus der DE-AS 20 24 282 (GB-PS 13 42 020) bekannt Bei diesen bekannten Katalysatoren ist die Verwendung eines Alkali-Bikarbonats als Fällungsmittel wesentlich, und es muß bei Verwendung eines Karbonats Kohlendioxid gleichzeitig an Ort und Stelle hinzugefügt werden, um ein Bikarbonat zu erhalten.
Es hat sich herausgestellt, daß Ni-Al-Cr-Katalysatoren von im wesentlichen der gleichen empirischen Formel wie jene der DE-AS 20 24 282, aber beträchtlich anderer kristalliner Struktur bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere schwereren Kohlenwasserstoffen, besonders nützlich sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der bei günstigerer Porengrößenverteilung eine höhere Leistung und Lebensdauer bei der Dampfreformierung p'jfweist.
Diese Aufgabe wird durch die Kennzeichnungsmerkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Bei der bevorzugten Form sollte das Verhältnis von b/c gleich 9 : I sein.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können Mengen von anderen Metallen oder Verbindungen, z. B.
chemische Beschleuniger, enthalten, wobei diese Mengen jene sind, die in herkömmlicher Weise auf dem Gebiet der Katalyse, insbesondere der katalytischer) Dampfreforraierung, verwendet werden. Im typischen FaJl können die Katalysatoren nach der Erfindung nicht mehr als 0,4% K aufweisen. Obwohl Natrium besser nicht dabei ist, können Natriumpegel bis etwa 0,01 % akzeptiert werden, insbesondere dann, wenn Kalium auch anwesend ist ·
Im Gegensatz zu den bekannten Techniken können die Katalysatoren gemäß der Erfindung vorteilhaft dadurch hergestellt werden, daß, die Fällung bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 600C ausgeführt wird, noch besser aber beiTemperaturen, die im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 50° C liegen, da dies einen günstigen Einfluß auf die Porengrößenverteilung hat Durch die Verwendung* eines basischen Karbonats, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumke.rbonat, als Fällungsmittel und die Zugabe der Karbonatlösung zur Metallsalzlösung findet die Fällung anfänglich unter sauren Bedingungen statt und endet unter alkalischen Bedingungen. Es wird angenommen, daß die Verwendung von Karbonaten und das Verfahren eier Fällung eine Auswirkung auf die Porengrößenverteilung des kalzinierten Vorläufers haben. Nachfällungs-Behandlungen, die ähnlich jenen sind, die bei der Herstellung von Nickel-Aluminiumoxidkatalysatoren angewandt werden, können für die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beim Katalysator der vorliegenden Erfindung wird es jedoch vorgezogen, das Waschen und Filtern des Fällungsproduktes bei Temperaturen auszuführen, die nicht höher liegen als jene, bei denen die Fällung bewirkt wird. In jedem Falle ist ein Sieden des Katalysator-Vorläuferschlammes zu vermeiden. Der Katalysator kann in der kürzestmöglichen Zeit im Einklang mit der niedrigsten praktikablen Temperatur (um die Wärmebehandlung auf ein Mindestmaß herabzusetzen) getrocknet werden.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung zeichnen sich allgemein dadurch aus, daß sie größere Dichten als bisher bekannte Katalysatoren haben. Dieser Effekt der größeren Dichte ist teilweise auf die Gegenwart von Chromionen zurückzuführen und ist auch direkt dem Verfahren zuzuschreiben, durch weiches die Katalysatoren hergestellt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel t
Fünf Katalysatorvorläufer, A bis E, wurden hergestellt, von denen jeder die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung für die empirische Formel
H2O
hatte.
Tabelle 1
Katalysator
Λ
B
C
D
K*I Ons Beispiel enlhicll .1.07 Gew.-"/» K;ilmm.
Zusammensetzung ν
χ O
2 0,1
1,9 0,8
1,2 0,2
1,8 0,2
1,8
Die Vorläufer wurden hergestellt durch Lösung:
Nickelnitrat (Ni(NO3),6 H2O) - 2gmol
Alum'niumnitrat (Al(NO3)JgH2O) — joSgmol Chromnitrat (Cr(NO3)39 H2O) - y/3gmol in 1400 ml destillierten Wassers,
4 g mol von wasserfreiem Natriumkarbonat wurden in 1100 ml Wasser aufgelöst
Die Lösung von Nitraten wurde auf 92° C erhitzt und
die Natriumkarbonatlösung wurde zum Sieden gebracht Das Karbonat wurde langsam in das Nitrat gegeben, und das Gemisch wurde kräftig gerührt Die
Rate der Karbonatzugabe und die Erbitzungsrate
wurden so eingestellt daß eine Temperatur von 91—93° C über die ganze Fällung hinweg beibehalten wurde.
Das Karbonat wurde über eine Periode von 25 Minuten zugegeben, wonach der Schlamm zum Sieden gebracht und auf dessen Siedetemperatur 15 Minuten lang (bei Rühren) gehalten wurde.
Der Schlamm wurde dann abfiltriert und auf Filterpapier trockengesaugt
Der blau-grüne Schlamm wurde gewaschen, um Natrium zu beseitigen. Dies geschah durch erneutes Verschlammen desselben in 2 Liter destilliertem Wasser und Erhitzen auf 900C, Abfiltrieren und Wiederholung des Verfahrens, bis das Filtrat einen pH-Wert von etwa 6,5 zeigte. Normalerweise sind sechs Waschungen erforderlich. Der gewaschene Schlamm wurde dann in eine glatte Paste gerührt und auf einem Edelstahltrog als dünne Schicht (3 bis 6 mm) ausgebreitet und in einem Ofen bei 1200C und ruhiger Luft 40 Stunden lang getrocknet
Die getrockneten Katalysatorstückchen wurden gemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 850 μπι gesiebt dann von Raumtemperatur auf 450° C in einem Muffelofen erhitzt Diese Temperatur wurde
2 Stunden lang gehalten, und die Aufwärmzeit betrug 30 Minuten.
Danach wurde der Katalysator auf ein^r Trblettierungsmaschine in gleichmäßig hohe Zylinder von etwa
3 mm Höhe nach Zugabe von 2 Gew.-% Graphit als Schmiermittel tablettiert.
Die Katalysatoren B, C, D, E sind Katalysatoren gemäß der Erfindung, v/ährend der Katalysator A dies nicht ist: Der Katalysator A ist eine Standard-Nickel-Aluminiumoxidformulierung ohne Chrom. Der Katalysator A wurde in den folgenden Versuchen zu Kontroll- und Vergleichszwecken verwendet:
Die Katalysatoren wurden einem Dampfsintertest unterworfen, bei dem die Probe einer strömenden Dampf/Wasserstoff-Atmosphäre (Volumen-Mischungsverhältnis 9:1) 27U Stunden lang bei 600° C und einem Druck von 25,6 bar ausgesetzt wurde.
Ό<°. Prüfung der Katalysatoren wurde ausgeführt durch Bestimmung der Nickel-Kristallitgröße mittels Röntgenstrahlen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt. Tabelle 2
Katalysator
Nickelkristallitgröße A
Λ
B
C
1)
E
277
155
157
164
Aus den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Katalysator B eine bessere Sinter-Widerstandsfähigkeit hat als Λ und daß die Katalysatoren C, D, E einen weit besseren Widerstand gegen Sintern haben als A oder B.
Die Vergasungstests wurden ausgeführt unter folgenden Bedingungen:
Vorwärme
Dampf/Einsatzmaterial
31,6 bar
4500C
1,66 :1 (Gew^Gew.)
IO
Die geprüften Katalysatoren waren A, B und D.
Die Vergasungstests zeigten, daß die Chrom-Katalysatoren eine niedrigere Desaktivierungsrate als der herkömmliche Katalysator hatten. Die Desaktivierungsrate wird als die Fortschreitung des Reaktionstemperaü profil? dss Bett hinunter mit der Zeit
Die Ergebnisse waren:
B 0,9Cr 17,8 mm/100 h
D 1,8Cr 15,2 mm/100 h
A OCr 30,5 mm/100 h
Beispiel 2
Ein Katalysator-Vorläuferschlamm wurde hergestellt aus Nickelnitrat Aluminiumnitrat und Chromnitrat, mit Natriumkarbonat als Fällungsmittel.
Der Katalysator-Vorläufer hatte die empirische Formel:
Er wurde hergestellt durch Lösung von 522 g wasserhaltigem Nickelnitrat 225 g wasserhaltigem Aluminiumnitrat und 26,6 g wasserhaltigem Chrom(HI)nit.rat in 1400 ml destillierten Wassers und separat 420 g wasserfreiem Natriumkarbonat in 1100 ml destillierten Wassers.
Die Temperatur jeder Lösung wurde eingestellt auf 300C, wonach die Karbonatlösung langsam über einen Zeitraum von 25 Minuten der gemischten Nitratlösung zugegeben wurde. Während der gesamten Zugabe wurde das Gemisch kräftig gerührt und dessen Temperatur auf 30° C ± 2° C gehalten.
Bei Beendigung des Mischens wurde der gebildete Schlamm abfiltriert und bis zur Trockenheit gefiltert Das Waschen, Trocknen, Kalzinieren und Tablettieren wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Waschung bei 30° C und das Trocknen bei 300C 65 Stunden lang durchgeführt wurden.
Der auf diese Weise erzeugte Katalysator (in Oxidform) wurde als Katalysator I bezeichnet
Die oben beschriebene Darstellung wurde noch zweimal mit folgenden Abänderungen wiederholt:
1. Der Schlamm wurde in der Oberschuß-Karbonatlösung gelocht (Katalysator TT).
2. Das Fällungsprodukt wurde bei 1000C 40 Stunden lang getrocknet (Katalysator III).
Jeder der Katalysatoren wurde in Wasserstoff reduziert, damit sich ein aktivierter Katalysator ergibt und dann separat einem Dampf-Vergasungstest unter den folgenden Bedingungen unterworfen:
Einsatzmaterial Kerosin
Dampf/Einsatzmaterial-Verhältnis 2 : 1
Druck 31,6 bar
Einlaß-Temperatur 4500C
Auslaß-Temperatur 52O0C
Die Leistung jedes Katalysators ist in F i g. 1 der Zeichnung dargestellt, die eine Graphik ist, welche die verbrauchte Katalysatormenge gegen die verbrauchte Einsatzmaterialmenge zeigt
Aus den in der graphischen Darstellung gegenübergestellten Werten ergibt sich, daß der Katalysator I eine gute Leistung zeigt.
> r» i α 1
20 Dieses Beispiel wird angegeben, um die Leistung der Katalysatoren gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem im Handel erhältlichen Katalysator für die Vergasung sowohl leichter als auch schwerer Gasöle zu veranschaulichen.
Ein Katalysator (als »Katalysator IV« bezeichnet) gemäß dir Erfindung wurde wie folgt hergestellt:
Verwendete Chemikalien:
Nickelnitrat, Hydrat
Aluminiumnitrat, Hydrat
Chromnitrat Hydrat
Natriumkarbonat wasserfrei
40
45
313 kg
142 kg in 80 Liter H2O 1,69 kg
24,4 kg in 64 Liter H2O
Die Nitratlösung wurde auf 60° C und das Karbonat auf 550C erhitzt. Das Karbonat wurde dem Nitrat bei Rühren über einen Zeitraum von 55 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde auf 59 - 61 ° C gehalten.
Der ausgefällte Schlamm wurde auf einem Vakuum-Drehfilter gefiltert und durch Besprühen mit heißern reinem Wasser auf dem Filter gewaschen. Der Kuchen wurde erneut mit reinem Wasser verschlammt um 180 Liter herzustellen, und auf 600C erhitzt Das Filtern und Waschen wurde dann wiederholt Alles in allem wurde der Katalysator sechsmal gefiltert
Nach dem endgültigen Filtrieren wurde der Katalyse tor bei 125° C getrocknet und bei 450° C kalziniert Dei kalzinierte Katalysator wurde zerbrochen, mii 2Gew.-% Graphit gemischt und in Zylinder vor 3 mm χ 3 mm tablettiert
Zusammensetzung des Katalysators:
Nickel 58,1%
Aluminiumoxid 17,5%
Chrom 13%
Natrium 0,01%
Der Katalysator TV wurde mit im Handel erhältlicher niederalkalischen, zusammengefällten Nickel-Aiumi niumoxid-Katalysatoren mit der Bezeichnung X ii Gasöl-Vergasungstests verglichen. Die Leistungen sin< in Fig.2 der Zeichnung dargestellt wobei dii verbrauchte Katalysatormenge gegen die vergast Einsatzmaterialmenge aufgetragen wurde.
Die Bedingungen fur jeden Test sind summarisch h der folgenden Tabelle angegeben. Das Einsatzmateria war ein Leichtgasöl des Siedebereiches 184-3410C und ein Schwergasdl des Siedebereichs 184-362°C
Tesi Λ
Einsatzmaterial l.eichtgasöl Schwergasöl Leichtgasöl
Katalysator IV IV Y
Druck (bar) 45,7 45,7 43,6
Vorwärmtemperatur ( C) 555 555*) 550*)
Maximaltemperatur (X) 580 580 610
Dampf/Einsatzmaterial-Verhältnis 2,2 2,2 2,2-3,0
*) Die Vorwärmtemperatur wurde auf 565 erhöht, dann auf 575 C während des Tests **) Die Vorwärmtemperatur wurde erhöht auf 560 C. als das Dampf/Einsatzmaterial-Verhä'llnis auf 3:1 geändert wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Dampfreforraierang von Kohlenwasserstoffen, hergestellt durch Fällung eines basischen Karbonates der empirischen Formel
worin a = 4-6,4; Wc = 3-19 :1; 2a+3b+3c = 18 und χ = 3,5 ist, aus einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von wasserlöslichen Verbindungen von Nickel, Aluminium und Chrom (ΙΠ), anschließendes 1 ■ jcknen, Calcinieren und Reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Karbonat durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung eines is Gemisches von wasserlöslichen Verbindungen von Nickel, Aluminium und Chrom (III) mit Alkalikarbonat als Fällungsmittel gebildet wird und daß mindestens 55Vol.-% der Poren im kalzinierten Fällungsprcdukt mit einem Porenradius von 12 -120 A an Bereich von 12 - 30 A liegen.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von methanhaltigen Gasen.
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