DK158202B - Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator egnet til dampreforming - Google Patents

Description

DK 158202 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator egnet til dampreforming, ved hvilken fremgangsmåde en precursor dannes ved samtidig udfældning af katalysatorkomponenterne fra en vandig opløs-5 ning indeholdende salte af nikkel og aluminium, efterfulgt af filtrering, vask tørring og calcinering, hvorefter precursoren reduceres til dannelse af en aktiv katalysator. Katalysatoren anvendes til katalytisk dampreforming af carbonhydrider og methanering af syntesegasser. En så-10 dan dampreformingsproces er den katalytiske gasrige proces (CRG), der først blev beskrevet i UK-patentbeskrivelse nr. 820257. De nikkel-aluminiumoxidkatalysatorer, der anvendes i CRG-processen, kendes som CRG-katalysatorer.

CRG-Katalysatorer fremstilles ved udfældning 15 af et blandet carbonatkompleks af en blandet vandig opløsning af nikkel- og aluminiumsalte ved anvendelse af et vandopløseligt carbonat eller hydrogencarbonat som udfældningsmiddel. Det udfældede stof filtreres og vaskes et antal gange, tørres, calcineres og pel-20 leteres. Det calcinerede produkt er en katalysator-precursor, hvori nikkel og aluminium er til stede som oxider, og precursoren skal,for at opnå den aktive katalysator, reduceres til fremstilling af frit nikkelmetal.

25 Eftersom det reducerede materiale er yderst pyrophort i nærværelse af oxygenholdige gasser, såsom luft, udføres reduktion af katalysatoren in situ i reformeren, hvor dampreformingsreaktionerne finder sted. Reduktionen udføres med hydrogen og det sted, 30 hvor reformingsoperationerne finder sted skal således have hydrogenforsyninger tilgængelige, i det mindste til den lejlighedsvise reduktion af friske katalysatorforsyninger. Hydrogenet kan fås enten ved at købe tilstrækkelige mængder på flaske eller ved at sørge 35 for et hydrogenfremstillingsanlæg. Tilvejebringelsen af de lejlighedsvis anvendte reduktionsanlæg forøger således katalysatorens omkostninger.

Udover de fornødne mængder hydrogen kræves 2

DK 158202 B

der høje temperaturer i størrelsesordenen 500°C i lange tidsrum for at sikre en tilstrækkelig reduktion.

Der skal således også forefindes kostbart opvarmningsudstyr for at reducere katalysatorprecursorerne.

5 Hensigten med opfindelsen er derfor at tilveje bringe katalysatorer af den anførte art, der kan aktiveres hurtigt og økonomisk, og hvorved udstyret til reduktion af gassificeringskatalysatorer kan minimiseres og i tilfældet med methaneringskatalysatorer helt kan udela-10 des, idet der er tilstrækkeligt hydrogen i reaktanterne til effektivt at aktivere katalysatorerne. Dette formål opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at calcineringen udføres ved en temperatur fra 480°C 15 til 550°C, at reduktionen udføres ved en temperatur på mindst 450°C, indtil i det mindste to trediedele af det reducerbare materiale, der er til stede i precursoren, er reduceret, og at den reducerede katalysator behandles i en carbondioxidatmosfære i et tidsrum på mindst \ time 20 ved en temperatur på fra 175°C til 200°C, og at den behandlede katalysator derefter lades afkøle til omgivelsernes temperatur i denne atmosfære.

De resulterende katalysatorer kan let og sikkert håndteres og transporteres.

25 Skønt fremgangsmåden ifølge opfindelsen er an vendelig for alle coprecipiterede nikkel-aluminiumoxid-systemer, foretrækkes det, at katalysatoren også indeholder små mængder chrom, og i denne henseende kan der fremstilles katalysatorer som beskrevet i UK-patent-30 beskrivelse nr. 1550749 ved fremgangsmåden ifølge op-.findelsen. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også anvendes til at fremstille katalysatorer såsom de, der er beskrevet i US-patentbeskrivelse nr. 4216123.

%

Den omhandlede opfindelse beskrives nærmere under 35 henvisning til de medfølgende tegninger, hvori figurerne 1 til 4 er temperaturprogrammerede reduktionsprofiler for katalysatorer, hvori den under 3

DK 158202 B

reduktionen forbrugte hydrogenmængde er plottet mod temperaturforøgelse, fig. 5 er en reaktionstemperaturprofil for en gassificeringsreaktion, hvor der anvendes en katalysator 5 fremstillet efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og fig. 6 er en temperaturprogrammeret methanerings-profil fra en katalysator fremstillet efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Temperaturprogrammeret reduktion og methanering 10 (TPR og TPM) er analytiske teknikker, der anvendes til at undersøge katalytiske reaktioner, der foregår under betingelser med konstant gasstrømning og kontinuerligt stigende temperatur. Teknikken er f.eks. ved reduktion at hæve temperaturen til en anden temperatur 15 med en given hastighed og at bestemme den hastighed, hvormed reduktionsmidlet, f.eks. hydrogen, forbruges.

Reduktion af katalysatorer på kommerciel skala udføres ikke på temperaturprogrammeret basis, men udføres i almindelighed ved at forvarme precursoren til den 20 fornødne temperatur og føre reduktionsmiddel henover katalysatoren, indtil den ønskede reduktionsgrad er opnået. Det er naturligvis muligt at hæve temperaturen under reduktionen ved den almindelige kommercielle praksis. Anvendelsen af TPR og TPM som beskrevet her 25 er med det formål at belyse undersøgelsesteknikker og ikke til at definere betingelserne for reduktion af katalysatorer eller katalysatorprecursorer fremstillet efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Opvarmningshastigheden for de TPR-profiler, der 30 er vist i tegningerne er 30°C/min. bortset fra fig. 4, hvori den er 10°C/min.

Katalysatorprecursorerne kan fremstilles ved kendte coprecipiteringsteknikker og behandlinger efter udfældning, f.eks. som beskrevet i UK-patent-35 beskrivelse nr, 1550749 og US-patentbeskriveIse nr.

4216123, bortset fra at calcineringstrinet udføres ved temperaturer, der er højere end de, der normalt anvendes. Calcinering udføres ved en temperatur på

DK 158202B

4 mindst 480°Cf fortrinsvis fra 480°C til 500°C.

Reduktionen bør udføres ved én temperatur på mindst 450°C, fortrinsvis fra 450 til 500°C. Anvendelsen af højere temperaturer anbefales ikke i alminde-5 lighed. Hvad der er væsentligt er, at det tidsrum, hvori reduktionen udføres, bør være tilstrækkeligt til at reducere mindst to trediedele af de reducerbare komponenter.

I fig. 1 ses en TPR-profil for en katalysator-10 precursor fremstillet efter eksempel 3 i UK-patent-beskrivelse nr. 1550749, bortset fra at calcineringen udførtes ved 480°C. Den Første top (ved ca. 280°C) angiver reduktion af chromkomponenten, og den anden top er nikkelreduktionen. Den maksimale reduktion af 15 nikkel foregår ved ca. 550°C . En tilsvarende precursor reduceredes under TPR-betingelser og holdtes derefter ved 500°C i 3 timer for at gennemføre to tredjedeles reduktion. En 30 mg prøve passiveret ved at blive udsat for carbondioxid i et tidsrum på 0,5 time 20 og ved en temperatur på 175°C efterfulgt af afkøling viste ingen temperaturstigning ved at blive udsat for oxygen, hvilket antyder, at der i det væsentlige ikke fandt nogen genoxidation sted, og at katalysatoren således var fuldstændig passiveret.

25 Katalysatorprøven underkastedes derefter en yderligere TPR, hvis reaktionsprofil er vist i TPR-profilen (fig. 2). Denne viser, at en temperatur på 250°C fjernede det overfladeoxidlag, der var dannet under passiveringsbehandlingen og således fuldstændig 30 genaktiverede katalysatoren. Den store veldefinerede top ved 180°C i fig. 2 angiver den mængde overfladeoxid, der var dannet under C02-behandlingen. Den anden større top er faktisk primær reduktion af precursor-materiale, der ikke blev reduceret, da precursoren 35 først reduceredes ved 500°C.

Fig. 3 viser en TPR-profil for en katalysatorprøve fremstillet efter eksempel 1 i US-patentbeskri-velse nr. 4216123, henholdsvis calcineret ved 480°C

5

DK 158202 B

og reduceret ved 550°C. Katalysatorprøven passiveredes ved at bringe en 16,4 mg prøve i kontakt med CO_ ved * & 175 C i 0,5 time.

Af fig. 3 fremgår det, at der kræves en tempera-5 tur på ca. 250°C for fuldstændig at genaktivere katalysatorprøven, hvilket fremgår af den første top.

Den anden top angiver primær reduktion af den sidste trediedel af de reducerbare komponenter, der ikke reduceredes ved det første reduktionstrin (550°C).

10 Den faktiske temperatur og varigheden af CC^- passiveringsbehandlingen er en funktion af den mængde katalysator, der behandles. Behandlingstemperaturen bør imidlertid ikke være mindre end 175°C og ikke større end 200°C. For små prøver vil ca. 0,5 time være 15 tilstrækkelig, hvorimod der til produktion i kommerciel skala vil kræves adskillige timer, f.eks. fra 1 til 6 timer. Katalysatoren anses for at være fuldstændig passiveret, når der efter afkøling til omgivelsernes temperatur under CC^ ikke fremkommer nogen 20 betydelig temperaturstigning i katalysatormassen, når den udsættes for oxygen.

Katalysatorer fremstillet efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen har den samme aktivitet som frisk fremstillede katalysatorer både med hensyn til methane-25 ringsaktivitet og som primære gassificeringskatalysato-rer.

Opfindelsen belyses af det efterfølgende eksempel.

Der fremstilledes to separate opløsninger indeholdende: 30 Opløsnings 1.

Nikkelnitrat, hydrat 95,4 kg

Aluminiumnitrat, hydrat 42,6 kg

Det hele i 240 liter vand

Chrom (III) nitrat, hydrat 5,06 kg 35 Opløsning 2.

Natriumcarbonat, vandfri 73,2 kg i 192 liter vand

Begge opløsninger opvarmedes til 60°C,og carbonat-opløsningen sattes gradvis til nitratopløsningen, mens 6

DK 158202 B

blandingens temperatur holdtes ved 60°C.

— Det udfældede stof, der dannedes i den blandede opløsning, separeredes ved filtrering, vaskedes ved at genopslemme det i vand ved 60°C og filtrere det.

5 Den endelige filterkage tørredes derefter i 24 timer ved 125°C og calcineredes derefter ved 480°C til opnåelse af katalysatorprecursoren.

Precursoren knustes, blandedes med 2% grafit og pelleteredes til 2,5 mim x 2,5 mm næsten ligedimen-10 sionerede cylindere.

De kemiske og fysiske egenskaber af den pelleterede precursor var:

Kemiske Fysiske

Ni - 60,5% Q - 31* 15 A1203 - 17,3%

Cr (III) - 1,9% PSD - 90%**

Na - 0,01% 3 -1 C - 2,0% total porerumfang - 0,307 cm g S - 0,01% o o 8n = Porerumfang (for poreradius 10-50 Å) ^ ~ Porerumfang (for poreradius 50-300 Å) xx ^ Porerumfang (radius 12-30 Å) x 100 * Porerumfang (radius 12-120 Å)

En portion af den pelleterede precursor reduceredes derefter i hydrogen ved 480°C, indtil 70% var reduceret, hvorefter katalysatoren afkøledes til 200°C 25 i hydrogen, og derefter førtes carbondioxid ved 200°C henover katalysatoren i 4 timer. Ved afkøling og blot-læggelse for luft observeredes ingen temperaturstigning.

En pellet af den passiverede katalysator under-30 kastedes derefter TPR. Resultaterne er vist i fig. 4, hvoraf det ses, at genaktivering sker ved ca. 250°C.

Resten af den passiverede katalysator genaktiver edes i hydrogen ved 250°C i 5 minutter til opnåelse af en aktiv katalysator (A).

35 En yderligere portion af katalysatorprecursoren reduceredes friskt in situ ved passage af hydrogen ved 500°C i 3 timer. Denne "friske" katalysator be- 7

DK 158202 B

tegnes katalysator (B).

Portioner af den genaktiverede katalysator underkastedes derefter temperaturprogrammeret methanering og gassificering og sammenlignedes med portioner af 5 den reducerede katalysator (B), der ikke var underkastet pass iveringsbehandling.

Gassif icering.

En gasolie (kogepunktsområde 184-341°C) fordampedes og blandedes med damp (i et vægtforhold på 2 dele 10 damp til 1 del gasolie) til opnåelse af en reaktant- blånding, der derefter forvarmedes til 500°C, og strømme førtes separat henover to katalysatorlag: et indeholdende "genaktiveret" katalysator (A) det andet indeholdende "frisk” katalysator (B). Hvert katalysatorlag var for-15 synet med termokoblere ned langs lagets længde,og temperaturen ved hvert punkt måltes efter 22, 46, 70 og 166 timer. Fig. 5 viser reaktionstemperaturprofilerne, hvoraf det kan ses, at gassificeringsydelsen af den genaktiverede katalysator i det væsentlige er den 20 samme som frisk reduceret katalysator. Profilen for den friske katalysator (B) er vist med den fuldt optrukne linie, og profilen for den genaktiverede katalysator (A) med den stiplede linie.

Methanering.

25 Begyndelsesaktiviteten for katalysatoren kan bestemmes ved den temperatur, hvorved den vil begynde at methanere.

Katalysatorerne (A) og (B) anbragtes i separate reaktorer og ind i hver reaktor førtes en reaktant-30 blanding omfattende 10% ^ i CC^. Katalysatorlagets temperatur hævedes med en hastighed på 30°C/min. TPM-Profilen er vist i fig. 6. Profilen for frisk katalysator (B) er vist med den fuldt optrukne linie, og profilen for den genaktiverede katalysator (A) med 35 den prikkede linie.

Gasanalyser viser, at methanfremstilling sker samtidig med de første tegn på hydrogenfjernelse. Methanindholdet stiger med profilen og når et maksimum 8

DK 158202 B

ved toppen af hydrogenforbrugstoppen. Efter dette punkt . begynder dannelsen af carbonmonoxid, og methandannel- sen falder kontinuerligt fra ca. 380°C. Efter 480°C sker der et omvendt skift til stigning, hvilket skyl-5 des nettostigningen i hydrogenforbrug.

Profilen når ikke de teoretiske ligevægtsværdier (vist med den punkterede linie), dette skyldes sandsynligvis, at det dannede methan påvirker reaktionen fra thermistordetéktoren. Det bemærkes imidler-10 tid, at reaktionsprofilerne for både den friske og den passiverede katalysator er meget lig hinanden.

Det bemærkes, at såfremt katalysatorer fremstillet efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal anvendes som methaneringskatalysatorer, er der ikke 15 behov for at genaktivere den passiverede katalysator.

Den temperatur, hvorved methaneringens begyndelse sker, og den mængde hydrogen, der er til stede i reaktantblandingen, der skal methaneres, er tilstrækkelig til at sørge for de nødvendige betingelser til at 20 genaktivere katalysatoren.

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator egnet til dampreforming, ved hvilken fremgangsmåde en precursor dannes ved samtidig udfældning af katalysatorkomponenterne fra en vandig opløsning indeholdende 5 salte af nikkel og aluminium, efterfulgt af filtrering, vask, tørring og calcinering, hvorefter precursoren reduceres til dannelse af en aktiv katalysator, kendetegnet ved, at calcineringen udføres ved en temperatur fra 480°C til 550°C, at reduktionen udføres ved en 10 temperatur på mindst 450°C, indtil i det mindste to tre-diedele af det reducerbare materiale, der er til stede i precursoren, er reduceret, og at den reducerede katalysator behandles i en carbondioxidatmosfære i et tidsrum på mindst 1/2 time ved en temperatur på fra 175°C til .15 200°C, og at den behandlede katalysator derefter lades afkøle til omgivelsernes temperatur i denne atmosfære.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren også indeholder chrom.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, k e n -20 detegnet ved, at katalysatoren reduceres ved ca. 500°C.

4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at calcineringen udføres ved fra 480°C til 500°C. 25

5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fore gående krav, kendetegnet ved, at CC^-behandlin-gen udføres ved 200°C i et tidsrum på fra 1 til 6 timer. 30 35