JP6953636B2 - カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本願発明は、カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体に担持された金属−遷移金属複合触媒及びその製造方法に関し、さらに詳細には、カーボンがコーティングされた担持触媒を水溶液上でシクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）水素化反応によるシクロヘキサンジメタノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）生産を行う場合、従来の触媒に比べて迅速な反応速度及び触媒安定性が得られるカーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体に担持された金属−遷移金属複合触媒及びその製造方法に関する。
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）はポリエステル或いはポリアミド樹脂の生産のための基礎原料であって、現在、商業的にはアジアではＳＫケミカル、三菱商事、及び新日本理化の合弁企業であるＳＫ ＮＪＣ社が生産しており、全世界的にはＩｎｄｏｒａｍａ［（旧）Ｅａｓｔｍａｎ］社が全体市場を先取りしている。ＣＨＤＭ市場は高付加価値のポリエステル樹脂に対する需要が増加の趨勢を示しており、今後も増加する見込みであるため、安定した需給が必要である。現在、ＣＨＤＭ生産量はＩｎｄｏｒａｍａが１００ＫＴＡ、ＳＫ ＮＪＣが２０ＫＴＡの規模を保有しており、ＳＫ ＮＪＣでは２０１８年度までに６０ＫＴＡに増産する計画があることが知られており、最近では既存保有の２つの生産ラインで１つの生産ラインを増設したことが知られている。
文献によれば、ＰＴＡ（Ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）を用いてＣＨＤＭを製造する方法には大きく分けて３つの方法がある。第一、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ｓｅｉｋａ ｃｈｅｍｉｃａｌのＰＴＡを水溶液相でＮａＯＨでｉｏｎｉｚａｔｉｏｎした後、ＳａｌｔにしてＰＴＡ溶解度を増加させて水素添加反応する方法がある。この合成法は低温でＰＴＡ溶解度の増加によって水添反応温度を下げられるメリットを持つが（４０〜１３０℃）、反応後、ＨＣｌで中和処理してＮａ＋イオンを回収する工程が必須として要求され、残存のＮａ＋Ｓａｌｔが反応後のＰＥＴＧ重合に影響を及ぼすだけでなく、ＮａＣｌを含有するＢｒｉｎｅ溶液は廃水処理コストを過度に発生させて生産工程の経済性に悪影響を及ぼすことが知られている。第二、ＩｎｄｏｒａｍａとＳＫ ＮＪＣで製造する方法で、ＰＴＡをｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎによってＤＭＴ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）製造後、ＤＭＣＤ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を経てＣＨＤＭを製造する工程である。該当工程はＤＭＣＤでＣＨＤＭを生産する際、ＣＵやＣｒベースの触媒を用いるので、触媒の価格面では比較的安価であるが、全体としては３ステップ（ＰＴＡ ＤＭＴ→ＤＭＣＤ ＣＨＤＭ）製造工程であるため、工程面で不利である。また、前記過程は２つの工程上において異なった溶媒を用いるので、多量の廃水が発生する問題があり、原料であるＰＴＡより高価のＤＭＴを原材料として使用しているのが現状である。
これに対して、第三のＰＴＡでＣＨＤＡを経てＣＨＤＭを生産する工程は、ＣＨＤＡ水素化反応時に活性金属として貴金属であるルテニウムを使用するので、触媒の価格面では不利であるが、２ステップ工程（ＰＴＡ ＣＨＤＡ→ＣＨＤＭ）で最終生成物であるＣＨＤＭが得られるので、工程短縮で製品原価を低減し、工程技術の競争力を確保できれば、経済性の面では有利であると判断される。
ＰＴＡを経てＣＨＤＡ及びＣＨＤＭを生産する２ステップの工程はＴＰＡのａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇをｓａｔｕｒａｔｉｏｎする１ステップ反応よりｄｉ−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄのｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎによるａｌｃｏｈｏｌへの転化反応である２ステップ反応の難度が高く商業化のハードル（ｈｕｄｄｌｅ）として作用している。よって、２ステップ反応であるＣＨＤＡの水素化工程に適した触媒の高効率／長寿命触媒の開発が至急の課題である。
本願発明は、上記のような従来技術の問題点と過去から求められてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本願発明の目的は、カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）に担持された貴金属−遷移金属複合触媒を用いてジカルボン酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からジオール（ｄｉｏｌ）を生産する場合、高い活性及び触媒反応安定性を維持できるカーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒及びその製造方法を提供することにある。
このような目的を達成するための本願発明によるカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒は、
カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体に貴金属−遷移金属を担持した複合触媒であって、
前記担体の全体１００重量部に対して、前記アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）４０〜９５重量部とシリカ（ＳｉＯ２）５〜６０重量部及び
前記貴金属と前記遷移金属を前記カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体１００重量部に対して、１〜２０重量部で含むことができる。
本発明による好ましい一例で、前記貴金属はパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
本発明の好ましい一例で、前記貴金属は前記担体１００重量部に対して、１〜１０重量部で含むことができる。
本発明による好ましい一例で、前記遷移金属はスズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
本発明の好ましい一例で、前記遷移金属は前記担体１００重量部に対して、１〜１０重量部で含むことができる。
本発明による好ましい一例で、前記貴金属前駆体と遷移金属前駆体は前記担体に同じモル比で担持され得る。
本発明による好ましい一例で、前記カーボンは炭素化過程（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によってシリカ−アルミナ表面にコーティングされ得る。
一方、本発明は、前記触媒を用いたジカルボン酸官能基（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）を水素化する水素化方法及び前記触媒上でシクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）の水素化反応を行って製造されるシクロヘキサンジメタノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を提供する。
本発明の好ましい一例で、前記ジカルボン酸は、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃ ａｃｉｄ）、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ ａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アスパラギン酸（ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）及びシクロヘキサンジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択された１つを含むことができる。
また、本発明は、カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒の製造方法を提供し、
（ａ）炭素前駆体水溶液にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を溶解させた後、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）に担持して複合体を製造するステップ；
（ｂ）前記複合体を炭素化させるステップ；
（ｃ）前記カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）担体に貴金属−遷移金属を担持するステップ；及び
（ｄ）前記カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）担体に担持された貴金属−遷移金属酸化物を水素で還元するステップ；を含むことができる。
本発明による好ましい一例で、上記ステップ（ａ）で、前記炭素前駆体と前記ホウ酸は１：０．００５〜０．１重量比で投入され得る。
本発明による好ましい一例で、上記ステップ（ａ）で、前記複合体は前記担体にインシピエントウェットネス含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によって担持されて製造され得る。
本発明による好ましい一例で、前記炭素化過程は窒素雰囲気で３００〜７００℃の温度範囲で行われ得る。
本発明による好ましい一例で、上記ステップ（ｃ）で、前記貴金属及び遷移金属を前記担体１００重量部に対して、１〜２０重量部で担持され得る。
本発明による好ましい一例で、上記ステップ（ｄ）で、前記還元過程は４００〜６００℃の温度範囲で行われ得る。
以上で説明したように、本発明によるカーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体に担持された貴金属−遷移金属触媒及びその製造方法は、カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）に担持された貴金属−遷移金属触媒を用いてジカルボン酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からジオール（ｄｉｏｌ）を生産する場合、高い活性及び触媒反応安定性を維持できる効果がある。
本発明の一実施例によるカーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体に貴金属−遷移金属が担持される過程を示す製造過程の概略図である。 本発明の一実施例によるカーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体に貴金属−遷移金属が担持された触媒を用いたＣＨＤＭ生産反応の結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によるカーボンがコーティングされていないシリカ−アルミナ担体に貴金属−遷移金属が担持された触媒を用いたＣＨＤＭ生産反応の結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によるカーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体及びカーボンがコーティングされていないシリカ−アルミナ担体に貴金属−遷移金属がそれぞれ担持された触媒を用いたＣＨＤＭ生産効率の結果を示すグラフである。
後述する本発明に対する説明は、本発明が実施され得る特定の実施例を例示として参照する。これらの実施例は当業者が本発明を十分に実施できるように十分に詳細に説明される。本発明の様々な実施例は、互いに異なるが相互排他的である必要はない。例えば、本明細書に記載される特定の形状、構造及び特性は一実施例に関連して本発明の技術的思想及び範囲から逸脱することなく他の実施例として具現され得る。
したがって、後述する詳細な説明は限定的な意味として取ろうとするものでなく、本発明の範囲は、適切に説明された場合、その請求項らが主張するものと均等な全ての範囲とともに添付された請求項によってのみ限定される。
また、本明細書で特に言及しない限り、“置換”ないし“置換された”は、本発明の官能基のうち１つ以上の水素原子がハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、ハイドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換又は非置換されたアルキル基、置換又は非置換された脂環族有機基、置換又は非置換されたアリール基、置換又は非置換されたアルケニル基、置換又は非置換されたアルキニル基、置換又は非置換されたヘテロアリール基、及び置換又は非置換されたヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基に置換されたことを意味し、前記置換基らは互いに連結されて環を形成することもできる。
本発明で、前記“置換”は特に言及しない限り、水素原子がハロゲン原子、炭素数１ないし２０の炭化水素基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数６ないし２０のアリールオキシ基などの置換基に置換されたことを意味する。
また、前記“炭化水素基”は特に言及しない限り、線状、分枝状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基を意味し、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは線状、分枝状又は環状であり得る。
また、本明細書で特に言及しない限り、“アルキル基”とは、Ｃ１ないしＣ３０アルキル基を意味し、“アリール基”とは、Ｃ６ないしＣ３０アリール基を意味する。本明細書で、“ヘテロ環基”とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１つないし３つ含有する基を意味し、例えば、ピリジン、チオフェン、ピラジンなどを意味するが、これに限定されない。
本発明の詳細な説明で、用語ジカルボン酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）は１つの分子の中に２つのカルボン酸官能基を持つ有機酸を意味する。例えば、ジカルボン酸の分子式はＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨで示し、本発明では、Ｒがアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好ましい実施例に関して詳細に説明する。
上述のように、従来のシクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）の水素化反応技術で低価の担体を使用しつつも従来の触媒に比べて高い反応活性及び収熱安定性が確保された触媒を用いたシクロヘキサンジメタノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）製造に対する限界があった。
よって、本発明では、カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体に貴金属−遷移金属を担持した触媒であって、前記担体の全体１００重量部に対して、前記アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）４０〜９５重量部とシリカ（ＳｉＯ２）５〜６０重量部及び前記貴金属と前記遷移金属を前記カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体１００重量部に対して、１〜２０重量部で含むカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属触媒を提供して上記の問題点に対する解決を模索した。
担体は酸の影響を受けて触媒毒として作用し得るので、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの金属酸化物、シリカ−アルミナなどの複合酸化物、酸性活性炭、ゼオライトなどが用いられ得る。
ここで、一般に、アルミナ担体の場合、収熱反応条件でガンマアルミナの構造がベーマイト構造に変化され得る短所があるので、アルミナの収熱安定性を増大させるための方法として、第２の他の成分で前処理を行う方法が多様に紹介されている。また、シリカを担体として用いる場合はアルミナ担体に比べてコバルトと担体の強い結合により還元過程でコバルト金属の還元性の減少及びそれによる活性低下現象が観察されるが、これを克服する方法としてジルコニウムなどの金属を利用してシリカ表面を前処理する方法などが従来技術として紹介されている。
これにより、本発明の担体はＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の両成分が同時に存在してアルミナとシリカ成分をそれぞれ単独で使用する時の短所を改善しつつ、前記アルミナ−シリカ担体に炭素前駆体を含む溶液をインシピエントウェットネス含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によって担持させて複合体を形成させた後、それを炭素化過程経てｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ水素化反応用触媒として使用する。
以下、前述のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属触媒の組成物に対してより具体的に説明する。
まず、本発明によれば、好ましくは前記アルミナ成分は前記担体全体１００重量部に対して、４０〜９５重量部で含むことができる。好ましくは５５〜８５重量部で含むことができ、より好ましくは８０〜８５重量部で含むことができる。ここで、前記アルミナ成分が４０重量部未満で含まれる場合は、シリカーアルミナ担体の高い酸点によって反応中にｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇによって副産物が過大に生成される問題が生じる場合があり、前記アルミナ成分が９５重量部を超えて含まれる場合は、アルミナの収熱安定性の問題が生じる場合があるので上記の範囲が適している。
また、好ましくは前記シリカ成分は前記担体全体１００重量部に対して、５〜６０重量部で含むことができる。好ましくは５〜３５重量部で含むことができ、より好ましくは５〜１０重量部で含むことができる。ここで、前記シリカ成分が５重量部未満で含まれる場合は、アルミナの収熱安定性の問題が生じる場合があり、前記シリカ成分が５０重量部を超えて含まれる場合は、シリカーアルミナ担体の高い酸点によってｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇの問題が生じる場合があり得るので上記の範囲が適している。
次に、前記貴金属はパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。ここで、本発明によれば、前記カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体１００重量部に対して、１〜２０重量部で含むことができる。好ましくは１〜１０重量部で含むことができ、より好ましくは３〜８重量部で含むことができる。ここで、前記貴金属が１重量部未満で含まれる場合は、転化効率が低く生産効率が低下する問題が生じる場合があり、前記貴金属が１０重量部を超えて含まれる場合は、高い触媒価格と目的生成物の低い選択性によって工程上の追加コストが生じ得る問題があり得るので、上記の範囲が適している。
次に、前記遷移金属はスズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群から選択された１種以上を含むことができる。ここで、本発明によれば、前記遷移金属は前記カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体１００重量部に対して、１〜２０重量部で含むことができる。好ましくは１〜１０重量部で含むことができ、より好ましくは３〜８重量部で含むことができる。ここで、前記遷移金属が１重量部未満で含まれる場合は、反応の転化効率が低下したり目的生成物の選択性が低下して、工程上での分離、回収コストが過度にかかり得る問題が生じる場合があり、前記遷移金属が１０重量部を超えて含まれる場合は高い副産物の発生によって追加の工程が必要となる短所があり得るので、上記の範囲が適している。
一方、本発明は上記の触媒を用いた水素化方法を提供し、具体的な例において、触媒上でシクロヘキサンジカルボン酸（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨＤＡ）の水添反応によってシクロヘキサンジメタノール（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を製造できる。
以下、前述の組成物を含むカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒の製造方法について説明する。
本発明では、前述のカーボンがコーディングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒の製造方法を提供し、具体的には、炭素前駆体水溶液にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を溶解させた後、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）に担持して複合体を製造するステップ、前記複合体を炭素化させるステップ、前記カーボンがコーディングされたシリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）担体に貴金属−遷移金属を担持するステップ及び前記シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）担体に担持された貴金属−遷移金属酸化物を水素で還元するステップを含む。
図１を参照すると、炭素前駆体水溶液にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を溶解させた後、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）に担持して複合体を製造した後、前記複合体を窒素雰囲気で５００℃の温度で導入して炭素化過程を行う。その次に、カーボンがコーディングされたシリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）担体に前述の含量比を含む前記貴金属前駆体と前記遷移金属前駆体をそれぞれ同時に共含浸法（ｃｏ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によって担持させて貴金属−遷移金属酸化物を水素で還元することによって、カーボンがコーディングされた担体に貴金属−遷移金属を含む触媒を製造する。
ここで、本発明によれば、前記炭素前駆体水溶液に投入される前記炭素前駆体と前記ホウ酸は１：０．００５〜０．１重量比で投入され得る。好ましくは１：０．００７〜０．０７重量部で含むことができ、より好ましくは１：０．０１〜０．０５重量部で含むことができる。ここで、前記ホウ酸が０．００５重量比未満で含まれる場合は、活性金属のｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙが減少して水素吸着量を減少させ、究極的には触媒反応活性が低下する問題が生じる場合があり、前記ホウ酸が０．１重量比を超えて含まれる場合は、過量のホウ酸が目的生成物から溶け出して生成物の品質に問題があり得るので、上記の範囲が適している。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明が下記の実験例によって限定されるわけではない。
［実施例］
＜実施例１＞ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３ にカーボンをコーティングして複合体を製造
まず、ｓｕｃｒｏｓｅ（アルドリッチ社）９．７５ｇを蒸留水１０ｍｌに入れ磁力撹拌機を用いて攪拌する。ｓｕｃｒｏｓｅを完全に蒸留水に溶かした後、Ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ（アルドリッチ社）０．２ｇを添加してｓｕｃｒｏｓｅ水溶液に２時間の間溶解させた。以後、前記溶液をＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体にインシピエントウェットネス含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によって担持した。
このように製造された複合体は、炭素化過程（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によってコーティングされたｓｕｃｒｏｓｅを炭素化させた。炭素化は３００℃で３時間処理した。ここで、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３表面のｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐとｓｕｃｒｏｓｅの間のｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎによってｓｕｃｒｏｓｅがＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３表面に付いた。以後、５００℃で再度３時間の炭素化過程を経てｓｕｒｆａｃｅに付いていたｓｕｃｒｏｓｅがｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔに変化したことを確認した。かかる炭素化過程での窒素は１００ｃｃ／ｍｉｎで流し、昇温速度（ｒａｍｐｉｎｇ ｒａｔｅ）は５℃／ｍｉｎの条件で進めた。
＜実施例２＞Ｃ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体に貴金属ルテニウム−スズを担持
Ｃ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体にルテニウムとスズを担持するために、ルテニウム前駆体（ＲｕＣｌ３、小島社）とスズ前駆体（ＳｎＣｌ２、アルドリッチ社）を蒸留水水溶液に溶かした後、２つの前駆体を同時に担持する共含浸法（ｃｏ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）で担持させた。かかる触媒はＣ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体１００重量部を基準として５重量部でルテニウムを担持し、この時のスズの量はルテニウムと同じモル数で担持して５００℃で３時間の間還元（１００ｃｃ／ｍｉｎ Ｈ２：３０／Ｎ２：７０）してｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ水素化反応用触媒として使用した。
＜実施例３＞Ｒｕ−Ｓｎ／Ｃ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒を用いたＣＨＤＡの転化によるＣＨＤＭ生産反応
Ｃ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３に担持されたルテニウム−スズ触媒（Ｒｕ−Ｓｎ／Ｃ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）を用いてｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄのｄｉｏｌへの水添転化反応に適用した。水添転化反応にはｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄで代表されるｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（ＣＨＤＡで表記）に選定して選択的水添によるｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ（ＣＨＤＭで表記）に転化した。本反応は液相反応で進め、耐酸性のｔｉｔａｎｉａ材質の回分式反応器（ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）を使用した。反応のために高温及び高圧用のオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器に反応物であるＣＨＤＡと触媒を重量比で３．７５：１になるように充填し、反応溶媒としては蒸留水を充填した。この時、反応溶媒に対する反応物の量は７ｗｔ％に固定した。以後、反応器を水素を用いて反応圧力まで加圧して水素感知器によって反応器のｌｅａｋ有無を確認した後、減圧及び換気（ｐｕｒｇｅ）して反応器内部の酸素をすべて除去した。最終的には、反応器の内部圧力を１０ｂａｒに合わせた後、反応器の内部温度を反応温度まで加熱し、水素雰囲気の反応圧力で加圧した後、６時間反応を進めた。反応は２３０℃９０ｂａｒで６時間進め、攪拌はｏｖｅｒｈｅａｄ ｉｍｐｅｌｌｅｒを用いて１０００ｒｐｍの速度を維持した。反応後、常温まで冷却及び解圧後、触媒と液相生成物をろ過法で分離してＨＰ−１カラムが装着されたガスクロマトグラフィーで分析した。ＣＨＤＡ転化によって生成されたＣＨＤＭ、ＣＨＭＡ、ｅｓｔｅｒなどの転化率、選択性及び収率は下記の数式１ないし数式３を用いて計算した。
Figure 0006953636
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これに関連して、ＣＨＤＡの水添反応によるＣＨＤＭを生産するにあたって、Ｒｕ−Ｓｎ／Ｃ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒の性能評価のために反応は総１０回の間長期安定性試験を進め、その結果を図２に示した。反応は２３０℃、９０ｂａｒの水素雰囲気で６時間反応させた。
その結果、ＣＨＤＡの転化率は１０回の反応結果、いずれも９９％以上であることが示され、ＣＨＤＭの収率は９３〜９７％範囲のの値を持つことを確認した。
［比較例］
＜比較例１＞Ｒｕ−Ｓｎ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒製造及びＣＨＤＡ水添反応実験
Ｒｕ−Ｓｎ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒は実施例１でのｃａｒｂｏｎをｃｏａｔｉｎｇする過程を除けば同じ方法で製造した。
具体的には、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体１００重量部を基準として５重量部でルテニウムを担持し、この時のスズの量はルテニウムと同じモル数で担持して５００℃で３時間の間還元（１００ｃｃ／ｍｉｎ Ｈ２：３０／Ｎ２：７０）してｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ水素化反応用触媒として使用した。
これに関連して、Ｒｕ−Ｓｎ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒の収熱安定性を確認するために、触媒を反応条件で６０時間収熱処理した後、初期の反応活性と比較評価して図３に示した。
その結果、Ｒｕ−Ｓｎ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒はＲｕ−Ｓｎ／Ｃ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒と同様に優れた初期活性を示すが、６０時間の間収熱条件に露出された後は反応活性が大きく低下することが確認できた。
＜比較例２＞Ｒｕ−Ｓｎ／Ｃ−Ａｌ２Ｏ３触媒製造及びＣＨＤＡ水添反応実験
Ｒｕ−Ｓｎ／Ｃ−Ａｌ２Ｏ３触媒はＲｕ−Ｓｎ／Ｃ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒の性能及び耐久性の検証のために比較ＳｉＯ２−−Ａｌ２Ｏ３担体の代わりにＡｌ２Ｏ３担体をしようして製造した。触媒製造方法は、実施例１でのＣ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体を製造する方法でＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３をＡｌ２Ｏ３に変更することを除けば同じ方法で製造した。
具体的には、ｓｕｃｒｏｓｅ（アルドリッチ社）９．７５ｇを蒸留水１０ｍｌに入れ磁力撹拌機を用いて攪拌した。前記ｓｕｃｒｏｓｅを完全に蒸留水に溶かした後、Ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ（アルドリッチ社）０．２ｇを添加してｓｕｃｒｏｓｅ水溶液に２時間の間溶解させた。以後、前記溶液をＡｌ２Ｏ３担体にインシピエントウェットネス含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によって担持した。
前記複合体は、炭素化過程（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によってコーティングされたｓｕｃｒｏｓｅを炭素化させた。かかる炭素化は３００℃で３時間処理し、ここで、Ａｌ２Ｏ３表面のｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐとｓｕｃｒｏｓｅの間のｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎによってｓｕｃｒｏｓｅがＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３表面に付く。以後、５００℃で３時間の炭素化過程を経ると、ｓｕｒｆａｃｅに付いていたｓｕｃｒｏｓｅがｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔに変わる。前記炭素化過程での窒素は１００ｃｃ／ｍｉｎで流し、昇温速度（ｒａｍｐｉｎｇ ｒａｔｅ）は５℃／ｍｉｎの条件で進めた。
Ｃ−Ａｌ２Ｏ３担体にルテニウムとスズを担持するためにルテニウム前駆体（ＲｕＣｌ３、小島社）とスズ前駆体（ＳｎＣｌ２、アルドリッチ社）を蒸留水水溶液に溶かした後、２つの前駆体を同時に担持する共含浸法（ｃｏ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）で担持した。具体的には、Ｃ−Ａｌ２Ｏ３担体１００重量部を基準として５重量部でルテニウムを担持し、この時のスズの量はルテニウムと同じモル数で担持して５００℃で３時間の間還元（１００ｃｃ／ｍｉｎ Ｈ２：３０／Ｎ２：７０）してｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ水素化反応用触媒として使用した。
これに関連して、実施例３に適用されたＲｕ−Ｓｎ／Ｃ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒と性能及び耐久性を比較するために、比較例２で生産されたｃａｒｂｏｎがｃｏａｔｉｎｇされたＡｌ２Ｏ３（Ｃ− Ａｌ２Ｏ３）に担持された二元金属触媒（Ｒｕ−Ｓｎ／Ｃ−Ａｌ２Ｏ３）をＣＨＤＡ転化反応に適用した。実験過程は実施例３での過程と同じで、反応速度を比べるために、それぞれの触媒の５回の活性結果を時間に応じて図示して図４に示した。
反応の結果として、Ｒｕ−Ｓｎ／Ｃ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒がＲｕ−Ｓｎ／Ｃ−Ａｌ２Ｏ３触媒に比べて速い時間にＣＨＤＭを生産することを確認できた。これにより、触媒がより有効にＣＨＤＭを生産することがわかる。
以上、本発明の実施例による図面を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を持つ者であれば上記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行うことが可能である。

Claims (15)

  1. カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体に貴金属−遷移金属を担持した複合触媒であって、
    前記担体の全体１００重量部に対して、前記アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）４０〜９５重量部とシリカ（ＳｉＯ２）５〜６０重量部、及び、
    前記貴金属と前記遷移金属を前記カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ担体１００重量部に対して、１〜２０重量部で含み、
    ジカルボン酸官能基（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）を水素化する複合触媒である
    ことを特徴とするカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒。
  2. 前記貴金属はパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び白金（Ｐｔ）からなる群から選択される１種以上を含む
    請求項１に記載のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒。
  3. 前記貴金属を前記担体１００重量部に対して、１〜１０重量部で含む
    請求項１に記載のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒。
  4. 前記遷移金属はスズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群から選択された１種以上を含む
    請求項１に記載のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒。
  5. 前記遷移金属を前記担体１００重量部に対して、１〜１０重量部で含む
    請求項１に記載のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒。
  6. 前記貴金属前駆体と遷移金属前駆体は前記担体に同じモル比で担持される
    請求項１に記載のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒。
  7. 前記カーボンは炭素化過程（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって前記シリカ−アルミナ表面にコーティングされる
    請求項１に記載のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒。
  8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の触媒を用いてジカルボン酸官能基（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）を水素化する
    ことを特徴とする方法。
  9. 前記ジカルボン酸は、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｃ ａｃｉｄ）、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ ａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アスパラギン酸（ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ）、グルタミン酸（ｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）及びシクロヘキサンジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択された１つである
    請求項８に記載の方法。
  10. ジカルボン酸官能基（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）を水素化する複合触媒の製造方法であって、
    （ａ）炭素前駆体水溶液にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を溶解させた後、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）に担持して複合体を製造するステップ；
    （ｂ）前記複合体を炭素化させるステップ；
    （ｃ）前記カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）担体に貴金属−遷移金属を担持するステップ；及び
    （ｄ）前記カーボンがコーティングされたシリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）担体に担持された貴金属−遷移金属酸化物を水素で還元するステップ；を含む
    ことを特徴とするカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒の製造方法。
  11. 上記ステップ（ａ）で、
    前記炭素前駆体と前記ホウ酸は１：０．００５〜０．１重量比で投入される
    請求項１０に記載のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒の製造方法。
  12. 上記ステップ（ａ）で、
    前記複合体は前記担体にインシピエントウェットネス含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によって担持されて製造される
    請求項１０に記載のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒の製造方法。
  13. 上記ステップ（ｂ）で、
    前記炭素化過程は窒素雰囲気３００〜７００℃の温度範囲で行われる
    請求項１０に記載のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒の製造方法。
  14. 上記ステップ（ｃ）で、
    前記貴金属及び遷移金属を前記担体１００重量部に対して、１〜２０重量部で担持される
    請求項１０に記載のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒の製造方法。
  15. 上記ステップ（ｄ）で、
    前記還元過程は４００〜６００℃の温度範囲で還元される
    請求項１０に記載のカーボンがコーティングされた担体に担持された貴金属−遷移金属複合触媒の製造方法。
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