KR20080087948A - 탈염화수소용 고활성 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카 또는 알루미나로 이루어진 담체에, 코발트 성분 및 아연 성분 중 적어도 하나의 성분이 담지되고, 상기 코발트성분이 담지되는 경우 그 함량이 1.5 내지 2 중량%이고, 아연성분이 담지되는 경우 그 함량이 2 내지 10 중량%이며, 코발트 및 아연 성분이 동시에 담지되는 경우 그 함량이 2 내지 6 중량%인 탈염화수소용 촉매를 제공한다. 또한 상기 촉매를 이용하여 에틸렌디클로라이드를 탈염화수소화하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 반응성능이 우수하여, 짧은 체류시간에서도 95%이상의 높은 반응활성을 보인다. 따라서 반응물의 전환율을 개선하고 부산물의 생성을 감소시킨다. 또한 연속적으로 재생할 수 있는 유동층 반응기 및 촉매 이송 반응기 등에 사용 가능하여, 실시간 코크 제거로 연료 사용량의 감소에 의한 반응 공정의 효율화가 가능하다.
탈염화수소, 촉매 분해 반응, 에틸렌디클로라이드

Description

탈염화수소용 고활성 촉매{High-Activity Catalyst for Dehydrochlorination}
본 발명은 탈염화수소용 촉매에 관한 것으로서, 예를 들어 에틸렌디클로라이드를 비닐클로라이드 단량체로 분해하는 공정에서 상기 에틸렌디클로라이드의 전환율을 향상시켜 반응효율을 증가시킬 수 있는 고활성 촉매에 관한 것이다. 특히, 촉매에 형성된 코크 제거를 위한 연소 촉매 재생이 가능한 유동층 반응기 및 촉매 이송 반응기에 적용할 수 있도록 짧은 반응기 체류시간에서도 95% 이상의 높은 반응활성을 보이는 촉매에 관한 것이다.
에틸렌디클로라이드의 무촉매(無觸媒) 열분해 반응기는 일반적으로 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도, 약 0.8Mpa 내지 약 3Mpa의 계기 압력 및 약 10 내지 약 60초의 체류시간으로 관형 반응기에서 촉매 없이 반응이 진행된다. 열분해 반응기를 통과하면서 에틸렌디클로라이드는 보통 96 내지 99%의 선택성으로 약 50 내지 70% 전환율로 비닐클로라이드 생성물로 전환된다. 이때 비닐클로라이드 단량체(VCM)와 함께 염산(HCl)이 얻어진다. 열분해 공정의 부산물들로는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 및 메틸클로라이드와 같은 저분자량 물질들로부터 카본 테트라클로라이드, 트리클 로로에탄 및 고체 탄소 물질과 같은 고분자량 물질들까지 다양하다.
대부분의 경우 열분해 공정에서는 더 높은 전환율이 요구되기 마련이다. 그러나, 이를 위하여 열분해 반응의 온도 및 압력 등을 일반적인 반응 조건 이상으로 증가시키면 비닐클로라이드 생성물로의 선택성이 감소하게 되므로 실질적인 반응 수율의 증가는 적은 편이다. 특히, 반응기 내부의 코크 생성은 여러 가지 손실을 가져온다. 코크 생성에 의하여 반응기 내부로의 열전달이 방해됨에 따라, 반응기 내에 적절한 열을 공급하기 위해 반응기는 보다 높은 온도로 가열되어야 하므로 연료의 소모가 증가하고 반응기 합금의 수명이 단축된다. 통상적으로 고열은 반응기 벽에 부식이나 침식 등의 문제를 야기한다.
이상의 기술적 문제를 해결하기 위한 방안으로 촉매를 이용하여 반응 온도를 감소시킴으로써 코크의 생성을 억제시켜, 연료의 사용량을 절감시킬 뿐만 아니라 부산물의 생성을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 촉매분해 반응을 유동층 반응기 및 촉매 이송 반응기에서 수행함으로써 촉매에 형성된 코크의 실시간 제거와 함께 연료 사용량의 감소에 의한 반응 공정의 효율화를 달성할 수 있다.
촉매를 이용하는 에틸렌디클로라이드의 분해 반응에 관한 종래의 기술로는 다음과 같은 것이 있다.
미국특허 제4,384,159호에서는 C1 ~6의 포화염화탄소화합물을 탈염화수소화반응을 통하여 불포화염화탄소화합물로 전환하는 공정이 ZSM-5 및 실리카라이트 제올라이트(silicalite zeolites)를 사용하여 수행하었으며, 포화염화탄소화합물의 일 례로서 에틸렌디클로라이드의 전환 반응을 325℃에서 수행한 결과 50% 전환율에서 비닐클로라이드로의 선택도 97% 이상을 보고하고 있다.
미국특허 제5,008,225호는 에틸렌디클로라이드 촉매분해 반응을 희토류 금속이 담지된 제올라이트 촉매상에서 산소를 함께 공급하는 방법에 관한 내용으로서, 희토류 금속으로는 란타넘(La), 네오디미엄(Nd) 등을 언급하였다. 상기 문헌에 기재된 방법은 300℃이하의 저온에서 코크 생성의 문제없이 에틸렌디클로라이드의 촉매분해 반응에 의해 비닐클로라이드를 제조할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 상기 선행기술들의 촉매는 촉매활성의 내구성은 개선되었으나, 에틸렌디클로라이드 촉매분해의 반응활성이 상대적으로 낮아 상업화시 반응기 크기가 커야하는 단점이 있다. 또한 촉매에 형성된 코크를 연속적으로 재생하기 위하여 반응기내 촉매의 체류시간이 단시간일 것을 요구하는 유동층 반응기 및 촉매 이송 반응기에 사용되기 위해서는 추가적인 반응활성 개선이 요구된다.
유럽특허 제0565789 A1호는 에틸렌클로라이드의 촉매분해 반응에 사용될 수 있는 고활성 촉매로, 알카리토금속 또는 아연 성분을 제올라이트에 이온교환 또는 함침하여 제조한 촉매에 관한 것이나, 아연 성분 및 각 성분들의 함량에 대한 최적화가 이루어지지 않았으며, 따라서 본 발명에서는 이의 함량에 따른 최적화를 수행하였다.
에틸렌디클로라이드의 저온 촉매분해 반응시 코크 및 부산물 생성 억제와 함께, 기존의 고온 관형 무촉매 열분해 반응기의 여러가지 단점을 최소화하기 위한 촉매분해 방법의 필요성에 의하여 지속적으로 고활성의 촉매에 대한 발명의 요구가 증대되고 있다.
본 발명은 종래 무촉매 열분해 기술의 문제점을 해결하고, 반응물의 짧은 체류시간에도 분해율이 높은 탈염화수소용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 촉매를 이용하여 에틸렌디클로라이드를 탈염화수소화하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 실리카 또는 알루미나 성분으로 이루어진 담체에, 코발트 성분 및 아연 성분 중 적어도 하나의 성분이 담지되고, 상기 코발트 성분이 담지되는 경우 그 함량이 1.5 내지 2 중량%이고, 아연 성분이 담지되는 경우 그 함량이 2 내지 10 중량%이며, 코발트 및 아연 성분이 동시에 담지되는 경우 그 함량이 2 내지 6 중량%인 탈염화수소용 촉매를 제공한다.
또한, 상기 촉매를 이용하여 에틸렌디클로라이드를 탈염화수소화하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 탈염화수소용 촉매에 관한 것으로, 특히 짧은 체류시간에도 높은 전환율 및 선택율을 보여, 유동층 반응기 및 촉매 이송 반응기에 사용 가능한 고활성의 탈염화수소용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 탈염화수소용 촉매는 실리카 또는 알루미나로 이루어진 다양한 담체 물질에, 코발트 성분 및 아연 성분 중 적어도 하나의 성분이 담지되고, 상기 코 발트성분이 담지되는 경우 그 함량이 1.5 내지 2 중량%이고, 아연성분이 담지되는 경우 그 함량이 2 내지 10 중량%이며, 코발트 및 아연 성분이 동시에 담지되는 경우 그 함량이 2 내지 6 중량%인 탈염화수소용 촉매이다.
상기 아연 성분은 촉매 총 중량에 대해 2 내지 6 중량%로 담지되는 것이 보다 바람직하다.
상기 코발트과 아연를 모두 담지시키는 경우에는 촉매 총 중량에 대해 코발트 0.5 내지 4 중량%와 아연 성분 0.5 내지 5 중량%를 담지시키는 것이 바람직하며, 혼합 성분의 함량은 2 내지 6 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이는 코발트와 아연을 각각 4 또는 5 중량%를 초과하여 사용하는 경우에는 촉매의 활성저하가 빨라지며, 각각 0.5 중량% 미만으로 사용하는 경우에는 촉매의 반응활성이 낮아질 수 있기 때문이다.
상기 촉매의 활성점을 효과적으로 증가시키기 위하여 사용되는 실리카 또는 알루미나로 구성된 담체로는 Y, MOR(모더나이트), FER(페리어라이트), 베타형 제올라이트, ZSM, SAPO, 또는 이들의 혼합 등의 제올라이트류가 바람직하며, 가장 바람직한 것은 ZSM-5 및 SAPO-34 이다. ZSM-5는 SiO2/Al2O3 몰비가 20 내지 500의 것이 바람직하며, 특히 SiO2/Al2O3 몰비가 50 내지 100의 범위인 ZSM-5인 것이 더욱 바람직하다. SAPO-34는 SiO2/Al2O3 몰비가 0.1 내지 2인 것이 바람직하다.
그러나, 제올라이트류 외에도 알루미나, 실리카, 무정형 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물도 상기 촉매의 담체로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 촉매의 각 금속성분들은 상기 담체에 동시에 또는 순차적으로 담지시킬 수 있으며, 담지방법은 기존에 공지되어온 함침법 이나 이온교환법에 의해서 이루어질 수 있다.
상기 금속성분이 담지된 촉매는 공기 분위기 하에서 300 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 700℃에서 소성하여 사용하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 300℃ 미만이면 금속 성분의 분산 상태가 탈염화수소에 유리하지 않은 상태로 존재하여 에틸렌디클로라이드의 전환율이 감소할 수 있고, 800℃를 초과하면 담체의 구조 붕괴에 의한 반응면적의 감소로 에틸렌디클로라이드의 전환율이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.
소성 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용하여 소성할 수 있으며, 상기 방법이 본 발명을 한정하지는 않는다.
본 발명의 촉매를 이용한 에틸렌디클로라이드의 탈염화수소 반응은 고정층 반응기, 유동층 반응기, 또는 촉매 이송 반응기 등을 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 촉매 성능 확인은 고정층 반응기에서 이루어졌으나, 본 발명의 촉매가 사용될 수 있는 반응기 종류는 한정되지 않는다. 즉, 본 발명의 촉매는 짧은 체류시간에서 활성이 우수하므로, 촉매를 연속으로 재생할 수 있어 상업적 스케일에서 선호되는 유동층 반응기 및 촉매 이송 반응기에 사용되기에 적합하다.
고정층 반응에서는, 상기 촉매를 반응기에 충진시킨 후 적당한 반응 조건에서 반응물을 상기 담체 촉매에 접촉하도록 통과시켜 반응을 진행할 수 있다. 본 발명의 촉매를 고정층 반응기에서 이용하는 경우 탈염화수소 반응은 반응온도 200 내 지 500℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 400℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 200℃ 미만이면 반응물의 전환율이 미미하여 생성물을 분리하는 비용이 증가할 수 있고, 500℃를 초과하면 반응물이 코크로 전환하는 반응이 증가함과 동시에 부산물의 생성이 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 촉매를 고정층 반응기에서 이용하는 경우 반응압력은 1 내지 20 기압, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 기압인 것이 바람직하다. 상기 반응압력이 1 기압 미만이면 반응기의 부피가 증가하여 투자비가 증가할 뿐만 아니라 분리공정의 비용이 지나치게 증가할 수 있고, 20 기압을 초과하면 선택도의 감소에 의한 반응물의 손실이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 반응물과 촉매의 접촉시간, 즉 반응물의 촉매층 체류시간은 0.1 내지 10 초인 것이 바람직하다. 이는 반응물의 반응기 체류시간이 0.1 초 미만이면 반응 활성이 낮아지고, 10 초를 초과하면 반응기의 처리량과 비교하여 반응기의 크기가 커서 효율이 떨어질 뿐만 아니라 선택도가 낮아지기 때문이다. 촉매의 연속 재생을 위한 유동층 반응기 및 촉매 이송 반응기에서의 촉매 사용을 고려할 경우 더욱 바람직한 체류시간은 0.5 내지 5 초이다.
유동층 반응기 및 촉매 이송 반응기에 상기 촉매를 이용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 임의의 방법이 사용될 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
길이 50cm인 1인치 INCONEL 반응기에 촉매로서 코발트를 표 1에 기재되어 있는 함량으로 ZSM-5(SiO2/Al2O3=80)에 담지시켜 550℃에서 소성한 촉매를 사용하였다. 275 또는 300℃의 반응 온도에서, 순도 99.7%의 에틸렌디클로라이드(EDC)를 질소로 5배 희석하여 반응물로 사용하였다. 촉매층 체류시간을 0.5초로 탈염화수소화 반응을 수행한 결과 아래 표 1과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 아래 결과에서 볼 수 있는 것처럼 코발트를 담지한 경우 공간속도가 높아 반응물의 촉매층 체류시간이 1초 이하로 매우 짧음에도 불구하고 높은 반응성능을 보였다. 코발트 함량이 1.5와 2 중량%에서 최적치를 가짐을 알 수 있다. 또한 모든 촉매의 비닐클로라이드(VCM) 선택도는 98 내지 99% 이상이었으며, 반응 부산물은 대부분 에틸렌임을 확인할 수 있었다.
표 1. 코발트 함량에 따른 반응성능
반응온도 (℃) Co 함량 (중량%)
1.5 2
EDC 전환율 (%) 275 87 77
300 92 97
VCM 선택도 (%) 275 98.3 98.9
300 99.1 98.5
*EDC: 에틸렌디클로라이드, VCM: 비닐클로라이드 단량체
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 실험에서, 코발트 대신에 아연을 표 2에 기재되어 있는 함량으로 ZSM-5(SiO2/Al2O3=80)에 담지한 후에 550℃에서 공기로 소성한 촉매를 사 용하여 실시하였다. 반응온도 300℃에서 촉매층 체류시간 0.5초와 1초에서 수행한 결과 아래 표 2와 같은 결과를 얻을 수 있었다. 아연 담지 촉매의 경우도 코발트와 마찬가지로 낮은 촉매층 체류시간에도 높은 반응활성을 보였다. 선행특허인 유럽특허 0565789 A1에서 언급된 1.4 중량% 보다 2 내지 6 중량%의 아연 함량에서 가장 높은 EDC 전환율을 보임을 알 수 있다. VCM 선택도의 경우는 코발트와 마찬가지로 모든 촉매가 98 내지 99% 이상이며, 반응 부산물은 대부분 에틸렌임을 확인할 수 있었다.
표 2. 아연 함량에 따른 반응성능
체류시간 (초) Zn 함량 (중량%)
2 4 6 8 10
EDC 전환율 (%) 0.5 96 92 96 79 39
1.0 99 99 98 95 99
VCM 선택도 (%) 0.5 99.6 99 99.4 99.4 99.6
1.0 98.1 98.2 98 98.5 98.2
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 실험에서, 코발트 대신에 아연과 코발트를 표 3에 기재되어 있는 조성으로 혼합하여 ZSM-5(SiO2/Al2O3=80)에 담지한 후에 550℃에서 공기로 소성한 촉매를 사용하여 실시하였다. 반응온도 300 ℃, 체류시간 1초에서 수행한 결과 아래 표 3와 같은 결과를 얻을 수 있었다. 아연 또는 코발트 각각이 담지된 촉매의 경우와 마찬가지로 낮은 촉매층 체류시간에도 높은 반응활성을 보이며, 높은 VCM 수율을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 아연은 2 내지 4 중량%, 코발트는 2 중량% 이하가 가장 최적치임을 알 수 있었다.
표 3. 아연과 코발트 혼합 함량에 따른 반응성능
Zn/Co 함량 (중량%)
1/2 2/2 3/2 4/2 5/2 2/0.5 2/1 2/1.5
EDC 전환율 (%) 99 98 98 96 86 99 99 100
VCM 선택도 (%) 89.3 97 98.4 98.7 99 96.4 96.8 96.9
VCM 수율 (%) 88.4 95 96.2 94.8 84.8 95.5 96.1 96.8
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 실험을 다양한 담체에 2 중량%의 코발트를 담지한 후에 550℃에서 공기로 소성한 촉매를 사용하여 실시하였다. 반응온도 300℃, 체류시간 1초에서 수행한 결과 아래 표 4와 같은 결과를 얻을 수 있었다. 담체로 많이 사용되는 알루미나(Aldrich) 또는 무정형 실리카-알루미나보다 제올라이트류 촉매인 ZSM-5(SiO2/Al2O3=80, Zeolyst)와 SAPO-34(SiO2/Al2O3=0.4, Zeolyst)가 가장 좋은 활성을 보임을 알 수 있었다.
표 4. 담체의 종류에 따른 반응성능
(2%Co)/담체 종류
Co/Al2O3 Co/SiO2-Al2O3 Co/ZSM-5 Co/SAPO-34 Co/ZSM-5+SAPO-34
EDC 전환율 (%) 32 5.2 98.5 88 96.3
VCM 선택도 (%) 98.5 95.2 99.2 99.2 99.1
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 실험을 SiO2/Al2O3 몰비가 다른 ZSM-5 촉매를 사용하여 반응온도 350℃, 체류시간 1초에서 수행한 결과 아래 표 5와 같은 결과를 얻을 수 있 었다. ZSM-5의 경우 SiO2/Al2O3 몰비가 50 내지 80 정도인 경우가 가장 좋은 활성을 보임을 알 수 있었다.
표 5. ZSM-5의 SiO2/Al2O3 몰비에 따른 반응성능
ZSM-5 SiO2/Al2O3 몰비
23 50 80 280
EDC 전환율 (%) 69 90 83 30
VCM 선택도 (%) 91.3 96.2 96.9 95.2
비교예
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 코발트를 표 6에 기재되어 있는 함량으로 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 탈염화수소화 반응을 수행하여 아래 표 6과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
표 6. 코발트 함량에 따른 반응성능
반응온도 (oC) Co 함량 (중량%)
0 0.5 1 3 6
EDC 전환율 (%) 275 - 52 69 72 60
300 34 73 85 92 81
VCM 선택도 (%) 275 - 99.2 98.9 98.7 98.9
300 98 99.3 99.1 98.9 99.2
[비교예 2]
상기 실시예 2에서 사용한 아연을 표 7에 기재되어 있는 함량으로 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 탈염화수소화 반응을 수행하여 아래 표 7과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
표 7. 아연 함량에 따른 반응성능
체류시간 (초) Zn 함량 (중량%)
0 1.4 12
EDC 전환율 (%) 0.5 34 86 -
1.0 83 95 -
VCM 선택도 (%) 0.5 98 99 82
1.0 97 98 99
이상 실시예에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매를 이용하면, 에틸렌디클로라이드를 분해하는 반응에 있어서, 300℃정도의 낮은 반응온도와 1초 이하의 짧은 촉매층 체류시간에서도 에틸렌디클로라이드의 열전환율이 우수하며, 또한 비닐클로라이드로의 선택도가 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 촉매는 반응성능이 우수하여, 짧은 체류시간에서도 높은 반응활성을 보인다. 따라서 반응물의 전환율을 개선하고 부산물의 생성을 감소시킨다. 또한 연속적으로 재생할 수 있는 유동층 반응기 및 촉매 이송 반응기 등에 사용 가능하여, 실시간 코크 제거로 연료 사용량의 감소에 의한 반응 공정의 효율화가 가능하다.

Claims (15)

  1. 실리카 또는 알루미나로 성분으로 이루어진 담체에 코발트 성분이 촉매 총 중량에 대해 1.5 내지 2 중량% 담지된 탈염화수소용 촉매.
  2. 실리카 또는 알루미나로 성분으로 이루어진 담체에 아연 성분이 촉매 총 중량에 대해 2 내지 10 중량%로 담지된 탈염화수소용 촉매.
  3. 실리카 또는 알루미나로 성분으로 이루어진 담체에 코발트 성분 및 아연 성분이 촉매 총 중량에 대해 2 내지 6 중량%로 담지된 것을 특징으로 하는 탈염화수소용 촉매.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 아연 성분은 촉매 총 중량에 대해 0.5 내지 5 중량%, 코발트 성분은 촉매 총 중량에 대해 0.5 내지 4 중량% 로 담지된 것을 특징으로 하는 탈염화수소용 촉매.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 또는 알루미나로 성분으로 이루어진 담체는 제올라이트류, 알루미나, 실리카, 무정형 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탈염화수소용 촉매.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 제올라이트류는 Y, MOR(모더나이트), FER(페리어라이트), 베타형 제올라이트, ZSM, SAPO, 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 탈염화수소용 촉매.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 제올라이트류는 SiO2/Al2O3 몰비가 20 내지 500 인 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 탈염화수소용 촉매.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 제올라이트류는 SiO2/Al2O3 몰비가 50 내지 100 인 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 탈염화수소용 촉매.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 제올라이트류는 SiO2/Al2O3 몰비가 0.1 내지 2인 SAPO-34인 것을 특징으로 하는 탈염화수소용 촉매.
  10. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코발트 또는 아연 성분이 담체에 이온교환법 또는 함침법을 이용하여 담지된 것을 특징으로 하는 탈염화수소용 촉매.
  11. 청구항 3에 있어서, 상기 코발트 성분 및 아연 성분은 담체에 동시에 또는 순차적으로 담지된 것을 특징으로 하는 탈염화수소용 촉매.
  12. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 촉매를 이용하는 에틸렌디클로라이드의 탈염화수소화 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 탈염화수소화는 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 촉매 이송 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드의 탈염화수소화 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 탈염화수소화는 200 내지 500℃의 반응온도 및 1 내지 20기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드의 탈염화수소화 방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 탈염화수소화는 반응물과 촉매의 접촉시간이 0.1 내지 10초인 것을 특징으로 하는 에틸렌디클로라이드의 탈염화수소화 방법.
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